CN109071815B - 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PAS的制造方法以及PAS的制造装置，其能回收在从气液体系中的气相进行脱水时可挥发的二卤芳香族化合物以及硫化氢，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相。本发明的PAS的制造方法包括：冷凝工序，通过从所述气液体系中的所述气相进行冷凝，得到含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相；第一回收工序，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，得到含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及第二回收工序，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，得到含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置
技术领域
本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置。
背景技术
以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)是一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS能通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般的熔融加工法而成型为各种成型品、膜、片材以及纤维等。因此，被通用于电气设备、电子设备、汽车设备以及包装材料等广泛的技术领域。
在制造PAS时，与原料一起混入至反应体系的水以及由反应产生的水在聚合时诱发副反应，容易阻碍PAS的高分子量化。因此，提出了一种极力减少存在于反应体系内的水分量来进行PAS的聚合的方法。例如，公知一种方法：通过从含水硫源进行脱水，进一步蒸馏除去水而进行脱水，使现存于反应体系内的水分量降低至固定量以下，进行聚合(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/058713号
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1等公开的以往的方法中，作为反应原料的二卤芳香族化合物以及源自作为反应原料的硫源的硫化氢夹带在通过脱水从反应体系内排出到反应体系外的水中而挥发。因此，恐怕会降低产率，以及特别是在硫化氢的情况下，恐怕会增大环境负荷。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供一种PAS的制造方法以及PAS的制造装置，其能回收在从气液体系中的气相进行脱水时可挥发的二卤芳香族化合物以及硫化氢，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相。
技术方案
本发明人等发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过使上述脱水后的气相依次与有机极性溶剂以及碱金属氢氧化物水溶液接触，能解决上述问题。
本发明的PAS的制造方法包括：
冷凝工序，通过从气液体系中的气相进行冷凝，得到含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相；
第一回收工序，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，得到含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及
第二回收工序，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，得到含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。
本发明的PAS的制造装置具备：
脱水部，通过从气液体系中的气相进行冷凝，生成含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相；
第一回收部，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，生成含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及
第二回收部，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，生成含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。
发明效果
根据本发明，可提供一种PAS的制造方法以及PAS的制造装置，其能回收在从气液体系中的气相进行脱水时可挥发的二卤芳香族化合物以及硫化氢，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相。
附图说明
图1是表示本发明的PAS的制造装置的一实施方式的示意图。
图2是表示作为PAS连续制造器的情况下的聚合部100的一实施方式的局部剖面图。
图3是表示作为PAS连续制造器的情况下的聚合部100的另一实施方式的局部剖面图。
图4是表示作为PAS连续制造器的情况下的聚合部100的再一实施方式的局部剖面图。
图5是表示作为PAS连续制造器的情况下的聚合部100的再一实施方式的局部剖面图。
具体实施方式
<PAS的制造方法>
本发明的一实施方式的PAS的制造方法包括：
冷凝工序，通过从气液体系中的气相进行冷凝，得到含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相；
第一回收工序，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，得到含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及
第二回收工序，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，得到含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。根据本发明的一实施方式的PAS的制造方法，能有效地回收在从所述气液体系中的所述气相进行脱水时可挥发的二卤芳香族化合物以及硫化氢。
[冷凝工序]
在冷凝工序中，通过从气液体系中的气相进行冷凝，得到含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相。通过上述冷凝工序，能从上述气液体系中的上述气相充分地进行脱水。伴随于此，二卤芳香族化合物主要偏向存在于上述第一中间液相，硫化氢主要偏向存在于上述第一中间气相。
作为上述气液体系，若采用上述的构成，则没有特别限定，例如可列举出由后述的聚合工序得到的气液体系。作为二卤芳香族化合物以及有机极性溶剂，可以使用在PAS的制造中通常使用的物质，具体而言，如涉及聚合工序的说明内详细叙述的那样。可以通过公知的方法从上述气相进行冷凝，例如可以使用蒸馏塔来进行。
从二卤芳香族化合物的回收效率等考虑，上述第一中间气相中的二卤芳香族化合物(DH11)与上述第一中间液相中的二卤芳香族化合物(DH12)的摩尔比DH11/DH12通常小于1，优选为0.5以下，更优选为0.2以下。上述摩尔比的下限没有特别限定，例如可以为0.03以上，也可以为0.05以上。
从硫源的回收效率等考虑，上述第一中间气相中的硫化氢的摩尔数(S1)与上述第一中间液相中的硫源的硫化氢换算的摩尔数(S2)之比S1/S2通常为1以上，优选为2以上，更优选为5以上。上述摩尔比的上限没有特别限定，例如可以为1000以下，也可以为500以下。
上述第一中间液相其硫源的含量少。因此，可以直接废弃，或者，在例如通过液液分离法将二卤芳香族化合物作为液相分离回收后，或通过固液分离法将二卤芳香族化合物作为固相分离回收后，作为含有水和硫源的混合物进行废弃。但是，从产率的提高、环境负荷的降低等观点考虑，优选的是，从上述第一中间液相回收二卤芳香族化合物以及硫源。所回收的二卤芳香族化合物的至少一部分以及所回收的硫源的至少一部分可以分别用作例如后述的聚合工序中的二卤芳香族化合物的至少一部分以及硫源的至少一部分。需要说明的是，从上述第一中间液相回收硫源时，(1)可以使上述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分预先吸收于后述的第二回收工序中使用的碱金属氢氧化物水溶液；(2)可以在第二回收工序中，使上述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分与后述的第一回收气相一起与碱金属氢氧化物水溶液接触；和/或(3)可以使上述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分吸收于后述的第二回收液相。
[第一回收工序]
在第一回收工序中，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，得到含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相。通过上述第一回收工序，能从上述第一中间气相主要将二卤芳香族化合物充分地回收于第一回收液相中。另外，通过上述第一回收工序，也能从上述第一中间气相将硫化氢的一部分回收于第一回收液相中。
上述第一回收液相中的硫源的硫化氢换算的摩尔数(S4)没有特别限定。但是，从使第二回收工序的硫源的负荷降低的方面等考虑，上述摩尔数(S4)为根据上述有机溶剂中的硫化氢饱和溶解浓度计算的值、即由摩尔换算的硫化氢饱和溶解度与第一回收工序中使用的有机溶剂量的积([摩尔换算的硫化氢饱和溶解度]×[第一回收工序中使用的有机溶剂量])计算的值的5％以上，优选为10％以上，更优选为20％以上。针对上述摩尔数(S4)的上限，也没有特别限定，但例如可以为根据上述有机溶剂中的硫化氢饱和溶解浓度计算的值以下，也可以为该值的90％以下。
需要说明的是，上述有机极性溶剂可以含有碱性物质、优选为碱金属氢氧化物。
从由二卤芳香族化合物的回收效率提高带来的费用削减等方面等考虑，优选的是，二卤芳香族化合物的大致总量被回收于第一回收液相中。更具体而言，上述第一回收气相中的二卤芳香族化合物(DH22)与上述第一中间气相中的二卤芳香族化合物(DH11)的摩尔比DH22/DH11优选为0以上且0.2以下，更优选为0以上且0.05以下，最优选为0。
从产率的提高等观点考虑，优选的是，将所述第一回收液相中的二卤芳香族化合物的至少一部分用作后述的聚合工序中的二卤芳香族化合物的至少一部分。同样地，从产率的提高等观点考虑，优选的是，将所述第一回收液相中的硫源的至少一部分用作后述的聚合工序中的硫源的至少一部分。
从由二卤芳香族化合物的回收效率提高带来的费用削减等方面考虑，将第一回收液相中的二卤芳香族化合物用于聚合反应的比例(用于聚合的第一回收液相中的二卤芳香族化合物量/第一回收液相中的二卤芳香族化合物量)为0.05以上，优选为0.2以上，更优选为0.5以上。另外，从由硫源的回收效率提高带来的费用削减等方面考虑，将第一回收液相中的硫源用于聚合反应的比例(用于聚合的第一回收液相中的硫源量/第一回收液相中的硫源量)为0.05以上，优选为0.2以上，更优选为0.5以上。
从作业性的提高等观点考虑，优选的是，所述第一回收液相中的有机极性溶剂与后述的聚合工序中的有机极性溶剂为相同种类。若这两个有机极性溶剂为相同种类，则可以将所述第一回收液相中的二卤芳香族化合物的至少一部分以及所述第一回收液相中的硫源的至少一部分直接用于后述的聚合工序中的聚合反应。
[第二回收工序]
在第二回收工序中，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，得到含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。通过上述第二回收工序，能从上述第一回收气相将硫化氢充分地回收于第二回收液相中。碱金属氢氧化物水溶液的浓度没有特别限制，优选为能充分地回收硫化氢的浓度，更优选为5～80质量％，进一步优选为10～77质量％。需要说明的是，所述第一回收气相中的硫化氢可与碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物反应而生成碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物。由此，第二回收液相含有碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢等硫源。需要说明的是，该碱金属氢氧化物水溶液可以含有有机极性溶剂。
将上述第一回收气相中的硫化氢的量设为100摩尔％时，上述第二回收液相中的硫源的量(硫化氢换算)优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
从产率的提高等观点考虑，优选的是，将所述第二回收液相中的硫源的至少一部分用作后述的聚合工序中的硫源的至少一部分。
从由硫源的回收效率提高带来的费用削减、环境、安全等方面考虑，优选的是，硫源的大部分被回收于第二回收液相中。更具体而言，上述第二回收液相中的硫源(S5)与第一回收气相中的硫化氢(S3)的摩尔比S5/S3优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，最优选为0.9以上。
[聚合工序]
本发明的一实施方式的PAS的制造方法可以在所述冷凝工序之前进一步包括：聚合工序，其使水从含有有机极性溶剂、水、硫源以及二卤芳香族化合物的反应体系的液相蒸发到所述反应体系的气相，并且在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS，得到所述气液体系。作为有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物，可以使用在PAS的制造中通常使用的物质。
作为有机极性溶剂，例如可列举出：有机酰胺溶剂；由有机硫化合物构成的非质子性有机极性溶剂；由环式有机磷化合物构成的非质子性有机极性溶剂。作为有机酰胺溶剂，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为“NMP”)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。作为由有机硫化合物构成的非质子性有机极性溶剂，可列举出二甲基亚砜、二苯基砜等。作为由环式有机磷化合物构成的非质子性有机极性溶剂，可列举出1-甲基-1-氧代正膦等。其中，从获取性、操作性等方面考虑，优选有机酰胺溶剂，更优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物以及N,N-二烷基咪唑啉酮化合物，更进一步优选NMP、N-甲基-ε-己内酰胺以及1,3-二烷基-2-咪唑啉酮，特别优选NMP。从聚合反应的效率等观点考虑，相对于上述硫源1摩尔，有机极性溶剂的使用量优选为1～30摩尔，更优选为3～15摩尔。
作为硫源，可列举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢，优选为碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物。就硫源而言，例如可以在水性浆料或水溶液的状态下进行处理，从计量性、输送性等操作性的观点考虑，优选为水溶液的状态。作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯。作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷以及氢硫化铯。
作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜以及二卤二苯酮等，卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子。二卤芳香族化合物中的两个卤素原子可以相同也可以不同。其中，从获取性、反应性等方面考虑，优选对二卤苯、间二卤苯以及这两者的混合物，更优选对二卤苯，特别优选对二氯苯(以下，也称为“pDCB”)。相对于硫源的装料量1摩尔，二卤芳香族化合物的使用量优选为0.90～1.50摩尔，更优选为0.92～1.10摩尔，更进一步优选为0.95～1.05摩尔。若上述使用量在上述范围内，则难以发生分解反应，容易实施稳定的聚合反应，容易生成高分子量聚合物。
有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的各种可以单独使用，若为能制造PAS的组合，则也可以混合两种以上来使用。
聚合反应是加热含有所述硫源和所述二卤芳香族化合物的混合物而引发聚合反应，生成以温度310℃以及剪切速度1216sec-1测定出的熔融粘度为0.1Pa·s以上的聚合物的聚合反应。为了得到更高粘度的PAS，也可以分为两个阶段以上来进行。所述聚合反应例如优选为所述硫源与所述二卤芳香族化合物的前期聚合反应。前期聚合反应是加热含有所述硫源和所述二卤芳香族化合物的混合物而引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的聚合反应。
在所述聚合反应中，从聚合反应的效率等观点考虑，优选在温度170～300℃的加热下进行聚合反应。从抑制副反应、分解反应的方面考虑，所述聚合反应中的聚合温度更优选为180～280℃的范围。特别是，在前期聚合反应中，从聚合反应的效率等观点考虑，优选在温度170～270℃的加热下引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。从抑制副反应、分解反应的方面考虑，前期聚合反应中的聚合温度优选选自180～265℃的范围。
二卤芳香族化合物的转化率优选为50～98％，更优选为60～97％，进一步优选为65～96％，特别优选为70～95％。可以通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，并基于该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。
上述聚合工序中的聚合反应可以间歇式地进行，也可以连续地进行。例如，在上述聚合工序中，通过至少同时并行地进行如下操作，能连续地进行上述聚合反应：
供给有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物；
通过有机极性溶剂中的硫源与二卤芳香族化合物的聚合来生成PAS；以及
回收含有所述PAS的反应混合物。
从能节约资源化、节能化以及削减设备成本等考虑，优选的是，在所述聚合工序中，同时并行地进行如下操作，连续地生成PAS：
操作1：连续原料供给操作，连续地供给有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物；
操作2：连续脱水操作，连续地将所述反应体系内的水排出到所述反应体系外；
操作3：连续聚合操作，连续地在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合；
操作4：压力调整操作，通过连续地将所述反应体系内的非冷凝性气体排出到所述反应体系外，对所述反应体系内的压力进行调整；以及
操作5：连续回收操作，连续地回收所生成的反应混合物。
更具体而言，优选的是，在所述聚合工序中，同时并行地进行如下工序，连续地生成PAS：至少向具备容纳多个反应槽的容纳室且所述反应槽串联连接的PAS的制造装置内的所述容纳室中供给有机极性溶剂、选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物；在各反应槽中，通过在所述有机极性溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，形成反应混合物；经由所述容纳室中的气相将所述容纳室内的水的至少一部分从所述容纳室中去除；以及使所述反应混合物依次移动至各反应槽。优选的是，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序串联连接，根据所述最大液位的高低差按照所述顺序使所述反应混合物从所述最大液位较高的反应槽依次移动至所述最大液位较低的反应槽。更优选的是，进一步同时并行地进行如下工序：从所述反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧对所述气相送入惰性气体。这样连续地生成PAS的聚合工序可以通过作为后述的实施方式1以及实施方式2公开的PAS连续制造器来进行。
<PAS的制造装置>
本发明的一实施方式的PAS的制造装置具备：
脱水部，通过从气液体系中的气相进行冷凝，生成含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及聚亚芳基硫醚的液相；
第一回收部，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，生成含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及
第二回收部，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，生成含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。根据本发明的PAS的制造装置，能有效地回收在从所述气液体系中的所述气相进行脱水时可挥发的二卤芳香族化合物以及硫化氢。
图1是表示本发明的一实施方式的PAS的制造装置的一实施方式的示意图。以下，基于图1，对上述实施方式的构成以及动作进行说明。
上述实施方式的PAS制造装置1000具备：聚合部100、脱水部200、第一回收部300以及第二回收部400。通过管线L1～L3分别将有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物供给至聚合部100。聚合部100内部容纳有气相100a和液相100b。在聚合部100中，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS。在聚合部100中生成的含有PAS、有机极性溶剂以及碱金属卤化物的反应混合物通过管线L4被回收。气相100a通过管线L5与脱水部200连通。在脱水部200中，通过从含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相100a进行冷凝，生成含有二卤芳香族化合物(DH11)以及硫化氢(S1)的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物(DH12)以及硫源(S2)的第一中间液相。由此，在脱水部200中至少含有水、二卤芳香族化合物、硫化氢(存在于气相中)以及硫源(存在于液相中)。第一中间气相通过管线L6供给至第一回收部300。另一方面，第一中间液相通过构成脱水部200的一部分的分离部(未图示)分离为水以及硫源和二卤芳香族化合物。作为所述分离部，可以为液液分离部，也可以为固液分离部，作为具体例，可列举出静置槽等。在第一中间液相中，水以及硫源(S2)通过管线L7被废弃，二卤芳香族化合物(DH12)通过管线L8供给至聚合部100，作为聚合反应的原料再利用。在第一回收部300中，使通过管线L6供给的第一中间气相与通过管线L9供给至第一回收部300的有机极性溶剂接触，生成含有硫化氢(S3)的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源(S4)的第一回收液相。由此，在第一回收部300中至少含有二卤芳香族化合物、硫化氢(存在于气相中)、硫源(存在于液相中)以及有机极性溶剂。第一回收气相通过管线L10供给至第二回收部400。另一方面，第一回收液相通过管线L11供给至聚合部100，第一回收液相中的成分作为聚合反应的原料再利用。在第二回收部400中，使通过管线L10供给的第一回收气相与通过管线L12供给至第二回收部400的碱金属氢氧化物水溶液接触，生成含有水、硫源(S5)以及碱金属氢氧化物的第二回收液相、和含有残存的硫化氢的废弃气相。由此，在第二回收部400中至少含有硫化氢(存在于气相中)、硫源(存在于液相中)、水以及碱金属氢氧化物。第二回收液相通过管线L13供给至聚合部100，第二回收液相中的成分作为聚合反应的原料再利用。另一方面，废弃气相通过管线L14被废弃。废弃气相中的硫化氢的浓度被抑制得低，因此，难以发生产率的降低、环境负荷的增大。
作为聚合部100，没有特别限定，例如可以使用公知的聚合容器，可以为间歇式，也可以为连续式。作为脱水部200，没有特别限定，例如可以使用公知的蒸馏塔。作为第一回收部300，只要采用使第一中间气相与有机极性溶剂接触的方式，就没有特别限定，例如可列举出湿式气体清洗塔。作为第二回收部400，只要采用使第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触的方式，就没有特别限定，例如可列举出湿式气体清洗塔。在第一回收部300以及第二回收部400任一者的情况下，作为湿式气体清洗塔，也没有特别限定，例如可列举出：填料塔、板式塔、喷洒塔(洗涤器)、鼓泡式吸收塔等。作为第一回收部300以及第二回收部400，优选使用填料塔。在填料塔中，所保持的液量少，因此，达到稳定状态的时间早，容易以少液量实现高回收率，而且压损少。需要说明的是，在第一回收部300中，可以使第一中间气相与有机极性溶剂以对流接触，也可以使第一中间气相与有机极性溶剂以并流接触。另外，在第二回收部400中，可以使第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液以对流接触，也可以使第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液以并流接触。以下，对使用PAS连续制造器作为聚合部100的情况的具体例进行详细叙述。
[聚合部100的实施方式1]
图2是表示作为PAS连续制造器的情况下的聚合部100的一实施方式(以下，称为“实施方式1”)的局部剖面图。以下，基于图2，对实施方式1的构成进行说明。
实施方式1的PAS连续制造器101具备容纳反应槽1a、1b以及1c的容纳室2。在PAS连续制造器101中，容纳室2以相对于水平面H呈角度θ的方式倾斜地设置。作为容纳室2的形状，没有特别限定，例如可列举出以与反应槽1a相接的侧壁3a以及与反应槽1c相接的侧壁3b为底面的中空圆柱形或中空棱柱形等。
在容纳室2的侧壁3a连接有：向容纳室2供给有机极性溶剂的有机极性溶剂供给管线4；向容纳室2供给选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢构成的组中的至少一种硫源的硫源供给管线5；以及向容纳室2供给二卤芳香族化合物的二卤芳香族化合物供给管线6。也可以根据需要连接向容纳室2供给水的水供给管线。在容纳室2的侧壁3b连接有从容纳室2回收反应混合物的反应混合物回收管线7。有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物既可以经由气相供给至反应槽1a的液相，也可以直接供给至反应槽1a的液相。
反应槽1a与反应槽1b被间隔壁8a间隔开，反应槽1b与反应槽1c被间隔壁8b间隔开。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c经由容纳室2中的气相相互连通。其结果是，容纳室2中的气相的压力变均匀。由于容纳室2以相对于水平面H呈角度θ的方式倾斜地设置，因此，可容纳的液体的最大液位按照反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c的顺序由高到低。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c按照上述顺序串联连接。需要说明的是，在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽1a以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度高于该反应槽的所述最大液位。即，在反应槽1b中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8a的最小高度高于反应槽1b的最大液位，在反应槽1c中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8b的最小高度高于反应槽1c的最大液位。由此，会防止从反应槽1b向反应槽1a的逆流以及从反应槽1c向反应槽1b的逆流。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c分别可容纳反应混合物9a、反应混合物9b以及反应混合物9c。需要说明的是，在另一实施方式中，不仅仅通过如上所述倾斜地设置容纳室2，通过调整间隔壁的高度，也可以使可容纳的液体的最大液位按照反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c的顺序由高到低。
在容纳室2中，对反应槽1a中的反应混合物9a进行搅拌的搅拌叶片10a、对反应槽1b中的反应混合物9b进行搅拌的搅拌叶片10b、以及对反应槽1c中的反应混合物9c进行搅拌的搅拌叶片10c设置于同一轴11。轴11设置为从容纳室2外贯穿侧壁3a并到达侧壁3b。在轴11的侧壁3a侧的末端设置有使轴11旋转的旋转驱动装置12。
在容纳室2的侧壁3a附近连接有排气管线13的一端。在排气管线13的另一端连接有从容纳室2中的气相进行脱水的脱水部200(在图2中未图示)。脱水部200通过排气管线13与容纳室2中的气相连通。
在容纳室2的侧壁3b经由送气管线29连接有送气部28，该送气部28与容纳室2中的气相连通，并从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a对该气相送入惰性气体。作为惰性气体，没有特别限定，例如可列举出氩气等稀有气体；氮气等。需要说明的是，在另一实施方式中，可以不在侧壁3b连接有送气部28。
接着，基于图2，对实施方式1的动作进行说明。有机极性溶剂、选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物分别通过有机极性溶剂供给管线4、硫源供给管线5、以及二卤芳香族化合物供给管线6供给至容纳室2。需要说明的是，也可以将原料的一部分或全部预先混合后再供给至容纳室2。例如，也可以预先将有机极性溶剂与二卤芳香族化合物制备为混合物，并将该混合物供给至容纳室2。该情况下，例如，可以使混合物供给管线4a(未图示)代替有机极性溶剂供给管线4以及二卤芳香族化合物供给管线6而与侧壁3a连接，并通过混合物供给管线4a向容纳室2供给上述混合物。
所供给的有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物在反应槽1a中被混合，在所述有机极性溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物9a。
需要说明的是，例如，在供给至容纳室2的反应原料几乎为无水状态的情况下，为了促进反应，也可以向反应槽1a～1c的至少一部分添加水。
当反应混合物9a的高度超过反应槽1a的最大液位时，反应混合物9a越过间隔壁8a而流入反应槽1b。在反应槽1b中，与反应槽1a同样地，在所述有机极性溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物9b。进而，当反应混合物9b的高度超过反应槽1b的最大液位时，反应混合物9b越过间隔壁8b而流入反应槽1c。在反应槽1c中，与反应槽1a以及1b同样地，在所述有机极性溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物9c。最后，当反应混合物9c的高度超过反应槽1c的最大液位时，通过反应混合物回收管线7回收反应混合物9c。对回收到的反应混合物9c适当地进行提纯操作、追加的聚合反应等，能得到PAS或PAS预聚物。需要说明的是，反应槽1c的最大液位例如由侧壁3b上的反应混合物回收管线7的连接位置决定。如此，根据反应槽1a～1c中的最大液位的高低差，反应混合物按照反应槽1a、1b以及1c的顺序，从最大液位较高的反应槽依次移动至最大液位较低的反应槽。需要说明的是，在反应混合物9a以及反应混合物9b超过最大液位时，能分别越过间隔壁8a以及间隔壁8b，另外，只要不妨碍反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c经由容纳室2中的气相相互连通，间隔壁8a以及间隔壁8b的形状就没有特别限定，可以是任意的形状。
通过排气管线13，利用脱水部200的作用，容纳室2内的水的至少一部分经由容纳室2中的气相从容纳室2中被去除。作为容纳室2内的水，例如可列举出供给至容纳室2的水、在所述聚合反应中生成的水等。在此，供给至容纳室2的水是指，例如，主动地供给至容纳室2的水、以及在未主动地将水供给至容纳室2的情况下通常以包含于反应原料的状态与反应原料一起供给至容纳室2的水。由于水的蒸汽压高，因此，当容纳室2的气相中含有大量水分时，容纳室2内容易变成高压，需要容纳室2的耐压化。因此，难以谋求节约资源化、削减设备成本等。通过脱水部200进行脱水，使容纳室2内低压化，由此，能有效地实现节约资源化、削减设备成本等。容纳室2内的压力例如能降低至0.2～0.3MPa左右，优选能降低至0.04MPa左右。
反应槽1a～1c经由容纳室2中的气相相互连通，容纳室2中的气相的压力均匀，因此，通过脱水部200会从反应槽1a～1c的任一个中同等地去除水，因此，越从反应槽1a朝向反应槽1c、即越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水的量越少。其结果是，会抑制水造成的反应阻碍，会促进聚合反应。另外，反应混合物的沸点上升，因此，能实现高温下的聚合，进而能促进聚合反应。并且，通过上述的聚合反应促进，反应混合物的温度容易上升，进而容易促进聚合反应。如上所述，在PAS连续制造器101中，例如可以具备如下单元：如上所述地配置在各部，贯穿整个连续反应，越从所述移动方向的上游侧朝向下游侧，越使反应槽1a～1c的温度上升。
通过送气部28，从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a，对容纳室2中的气相送入惰性气体。如上所述，为了保持越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水的量越少的状态，优选的是，避免从反应混合物中蒸发出的水分流向上述下游侧并在反应混合物上冷凝。通过送气部28如上所述地对上述气相送入惰性气体，由此，能有效地防止水蒸汽流向上述下游侧并在反应混合物上冷凝。需要说明的是，在另一实施方式中，也可以不对容纳室2中的气相送入惰性气体。
作为惰性气体的流速，只要是使水蒸汽难以流向上述下游侧的范围，就没有特别限定。例如，在容纳室2是以侧壁3a以及侧壁3b为底面的内径r的中空圆柱形的情况下，若将惰性气体的流速设为u、将惰性气体的体积流量设为F，则表示为u＝F/(πr2)。在此，在水蒸汽难以流向上述下游侧的情况下，当考虑到泰勒分散成立、即从分子扩散控制变成对流扩散控制时，作为泰勒分散成立的条件，r·u＞＞D(其中，D为水蒸汽的扩散系数)成立。综上所述，作为惰性气体的流速，例如可列举出F＞＞D·πr、更具体而言为F>10D·πr、优选为F>25D·πr、更优选为F>50D·πr成立那样的范围的值。需要说明的是，在容纳室2是以侧壁3a以及侧壁3b为底面、且与反应混合物的移动方向垂直的剖面具有任意形状的中空柱状的情况下，可以将与反应混合物的移动方向垂直的方向上的代表性长度、例如为任意形状的剖面的当量圆直径设为r，应用上述算式。
通过旋转驱动装置12，轴11进行旋转，伴随于此，设置于轴11的搅拌叶片10a～10c绕轴11旋转，反应混合物9a～9c被搅拌。搅拌叶片10a～10c设置于同一轴11。因此，仅通过旋转驱动装置12使轴11旋转，就能使所有搅拌叶片10a～10c在相同条件下进行旋转，能以高效率实现均质的搅拌。当上述聚合反应进行时，NaCl等碱金属卤化物析出，并蓄积于反应槽1a～1c。其结果是，例如在反应槽1a～1c中对进行充分的聚合反应有效的体积减少，容易发生生产率的降低等。因此，导致产生用于去除所蓄积的碱金属卤化物的多余的维护作业。通过搅拌叶片10a～10c对反应混合物9a～9c进行搅拌，由此，碱金属卤化物容易分散于反应混合物9a～9c中，并向上述下游侧移动，排出至容纳室2外。另一方面，当搅拌过于激烈时，反应混合物容易越过间隔壁8a和/或间隔壁8b而不必要地从上游侧的反应槽混入至下游侧的反应槽。优选的是，适当地调整搅拌叶片的形状、片数、转数等，以便能促进碱金属卤化物的分散，并能避免反应槽之间的反应混合物的不必要的混入。其中，作为搅拌叶片的转数，例如可列举出碱金属卤化物不沉降的条件、更具体而言搅拌叶片的搅拌速度为颗粒浮游极限搅拌速度以上那样的转数。需要说明的是，从容易防止反应混合物越过间隔壁8a和/或间隔壁8b的方面考虑，搅拌叶片的顶端处的转速的上限优选为搅拌叶片的转数为60rmp以下那样的速度，更优选为20.5rmp以下那样的速度。另外，优选的是，也适当地调整搅拌叶片的旋转路径等，以便充分地进行搅拌。例如，优选的是，搅拌叶片至少从比反应槽1a～1c各自的平均深度更深的部分通过。特别优选的是，缩小搅拌叶片10a与反应槽1a的底部的间隙、搅拌叶片10a与间隔壁8a的间隙、搅拌叶片10b与反应槽1b的底部的间隙、搅拌叶片10b与间隔壁8b的间隙、搅拌叶片10c与反应槽1c的底部的间隙、搅拌叶片10c与侧壁3b的间隙的大小，以便在反应槽1a～1c各自的最深部周边充分地进行搅拌，碱金属卤化物不会堆积。
如上所述，PAS连续制造器101无需多个聚合釜。因此，无需多个聚合釜之间的配管、移送设备、以及仪表类等。另外，对于PAS连续制造器101的驱动，基于最大液位的高低差，利用重力来进行反应混合物的移动等，无需大量的能量。由此，PAS连续制造器101容易谋求节约资源化、节能化、削减设备成本等。
[聚合部100的实施方式2]
图3是表示作为PAS连续制造器的情况下的聚合部100的另一实施方式(以下，称为“实施方式2”)的局部剖面图。以下，基于图3，对实施方式2的构成以及动作进行说明。
实施方式2的PAS连续制造器102除了容纳室2设置为水平的方面、间隔壁8a的高度比间隔壁8b的高度高的方面、侧壁3b上的反应混合物回收管线7的连接位置不同的方面以外，与实施方式1的PAS连续制造器101相同。
间隔壁8b的高度比间隔壁8a的高度低，由此，反应混合物按照反应槽1a、1b以及1c的顺序移动，PAS连续制造器102与PAS连续制造器101同样地动作。
在PAS连续制造器102中，与PAS连续制造器101不同，反应槽1a～1c各自的深度根据位置大致固定。由此，碱金属卤化物容易蓄积于反应槽1a～1c的整个底面，因此，特别优选的是，充分地进行搅拌叶片10a～10c的搅拌。为了充分地进行搅拌叶片10a～10c的搅拌，以便碱金属卤化物不会堆积，优选的是，搅拌叶片10a～10c的宽度宽，例如为反应槽1a～1c的宽度的50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，更进一步优选为80％以上。另外，从搅拌时不容易产生大的偏差的方面等考虑，优选的是，搅拌叶片10a～10c的全部或一部分位于各反应槽的中央。
在本发明的一实施方式中，上述实施方式1以及2所记载的搅拌轴也可以为双轴或三轴以上的多轴。
在本发明的一实施方式中，上述实施方式1以及2所记载的间隔壁也可以设置于搅拌轴。
进而，上述实施方式2的PAS连续制造器可以采用以下的变形例中说明的那样的构成。
(变形例)
就变形例的PAS连续制造器(未图示)而言，多个反应槽在铅垂方向邻接地配置于容纳室内。相互邻接的反应槽构成为：被分隔板间隔开，并且反应混合物通过连通管从上侧的反应槽依次移动至下侧的反应槽。另外，就各反应槽而言，各反应槽的气相部通过连通管相互连通。因此，容纳室中的各反应槽的气相的压力大致相同。连通气相部的连通管可以与反应混合物依次移动的连通管相同，也可以为另行设置的连通管。在此，将从铅垂方向上侧按顺序设有第一反应槽和第二反应槽的情况作为例子进行具体说明。第一反应槽与第二反应槽通过第一连通管连通，第一连通管的管壁向第一反应槽侧突出。第一连通管的管壁的高度设为与第一反应槽可容纳的液体的最大液位相等。第一连通管贯通将第一反应槽与第二反应槽间隔开的第一分隔板。
在这样的构成的PAS连续制造器中，若反应混合物的高度超过第一反应槽的最大液位，则反应混合物越过第一连接管的管壁而流入第一连接管，并经由第一连接管流入第二反应槽。可以作为这样的PAS连续制造器的构成使反应混合物依次移动。在第一反应槽中的反应混合物的高度低于第一反应槽的最大液位的期间，第一反应槽和第二反应槽通过连通管将第一反应槽的气相部与第二反应槽的气相部相互连通。
〔实施方式3〕
图4是表示作为PAS连续制造器的情况下的聚合部100的再一实施方式(以下，称为“实施方式3”)的局部剖面图。以下，基于图4，对实施方式3的构成以及动作进行说明。
当参照图4进行说明时，就连续聚合器104而言，在容纳室2内，隔离反应槽的隔离单元不是间隔壁，而是具有旋转中心的分隔板，在这方面与实施方式1不同。
在本实施方式中，反应槽1a与反应槽1b被分隔板20a间隔开，反应槽1b与反应槽1c被分隔板20b间隔开。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c经由容纳室2中的气相部相互连通。
另外，在分隔板20a的单面装配有对反应槽1a中的反应混合物9a进行搅拌的搅拌叶片10a。同样地，在分隔板20b的单面装配有对反应槽1b中的反应混合物9b进行搅拌的搅拌叶片10b。需要说明的是，本实施方式中的搅拌叶片10a以及10b具有在内侧设有开口的结构。
搅拌叶片10a和10b以及分隔板20a和20b均设置于同一旋转轴21。旋转轴21设置为从容纳室2外贯穿侧壁3a并到达侧壁3b。在旋转轴21的侧壁3a侧的末端设置有使旋转轴21旋转的旋转驱动装置12。
需要说明的是，相对于分隔板，搅拌叶片可以设置于任意位置。分隔板可以为搅拌叶片的上游侧，也可以为下游侧，还可以混合存在于上游侧和下游侧。分隔板可以与搅拌叶片分离，但通过像图4那样紧贴地连结，能固定并增强分隔板，因此优选。另外，搅拌叶片与分隔板不一定需要为一对，在邻接的分隔板之间可以没有搅拌叶片。通过设置至少一个搅拌叶片，能辅助聚合反应的进行，并且使反应混合物中的固体的移动更顺畅。或者，也可以不设置搅拌叶片，由此，能实现更简单的装置构成。
作为分隔板的形状，没有特别限定，可以为具有旋转中心，并且局部堵塞容纳室2内的铅垂剖面，另一方面，提供规定宽度的间隙或开口部以使相邻的反应槽连通的任意形状。例如，在容纳室2为中空圆柱形的情况下，如图3所示，可以为具有比容纳室的内部空间小一圈的半径的圆盘状的分隔板。需要说明的是，分隔板的形状并不限定于此，也可以为不具有中心轴的笼状旋转物。
设于旋转轴上的分隔板的数量根据容纳室的尺寸以及聚合反应的种类等可以为一个以上的任意数量。
在设有两块以上分隔板的情况下，它们可以为相同的形状，也可以各自不同。
另外，各分隔板的位置没有特别限定，可以设于任意位置。
另一方面，作为搅拌叶片的形状，没有特别限定，可以为与分隔板同轴地设置，对反应混合物进行搅拌的任意形状。如图4所示，搅拌叶片10可以装配于分隔板20的任一面，或者也可以装配于两面。或者，也可以与分隔板独立地装配于旋转轴21上。
反应槽1a～1c的液相部彼此相互连通。其结果是，供给至反应槽1a的原料以及溶剂一边作为反应混合物进行聚合反应，一边向反应槽1b以及1c依次移动。
另外，反应槽1a～1c的气相部彼此也相互连通。其结果是，容纳室2内的气相的压力变均匀。而且，在各反应槽内聚合时产生的蒸发成分根据装置内部的温度差等而经由该气相部从反应槽1c向反应槽1b以及1a的方向依次移动，并从排气管线13排出。
在本实施方式中的连续聚合器103中，在容纳室2的内壁与分隔板20a～20b的各自的外缘之间存在规定宽度的间隙。由此，邻接的反应槽的气相部彼此连通，邻接的反应槽的液相部彼此连通，含有反应混合物、蒸发成分的气体等移动。需要说明的是，可以在分隔板设置开口部、例如贯通孔或狭缝来代替设置间隙，并经由该开口部使反应槽连通。或者，可以设置间隙以及开口部这两者。或者，分隔板可以为具有多个细贯通孔的网状。
间隙的宽度或开口部的尺寸没有特别限定，可以根据容器的形状、分隔板的形状以及数量等进行适当设定。
[聚合部100的实施方式4]
图5是表示作为PAS连续制造器的情况下的聚合部100的再一实施方式(以下，称为“实施方式4”)的局部剖面图。以下，基于图5，对实施方式4的构成以及动作进行说明。
当参照图5进行说明时，连续制造器104具备第一反应槽50、第二反应槽51以及第三反应槽52。第二反应槽51相对于第一反应槽50配置于铅垂方向下方，第三反应槽52相对于第二反应槽51配置于铅垂方向下方。
第一反应槽50与第二反应槽51通过第一配管65进行连接。另外，第二反应槽51与第三反应槽52通过第二配管67进行连接。需要说明的是，在本实施方式中的连续制造器104中，反应原料供给至第一反应槽50。
聚合溶剂以及反应原料从有机极性溶剂供给管线4供给至第一反应槽50，第一配管65设为：在第一反应槽50中的反应混合物超过最大液位时，反应混合物穿过第一配管65移动至第二反应槽51。另外，第二配管67设为：在第二反应槽51中的反应混合物超过最大液位时，反应混合物穿过第二配管67移动至第三反应槽52。然后，从第三反应槽52的反应混合物回收管线7回收。
第一～第三反应槽50～52分别连接有通气部70。经由通气部70，第一～第三反应槽50～52经由气相连通。
通过这样的连续制造器104的构成，即使利用第一反应槽50以及第二反应槽51的各自的最大液位的高低差来使反应混合物依次移动，也可得到与实施方式1同样的效果。而且，根据连续制造器104，无需设置如实施方式1所示那样的间隔壁。
[总结]
本发明的一实施方式的PAS的制造方法包括：
冷凝工序，通过从气液体系中的气相进行冷凝，得到含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相；
第一回收工序，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，得到含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及
第二回收工序，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，得到含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。
优选的是，本发明的一实施方式的PAS的制造方法在所述冷凝工序之前进一步包括：
聚合工序，其使水从含有有机极性溶剂、水、硫源以及二卤芳香族化合物的反应体系的液相蒸发到所述反应体系的气相，并且在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS，得到所述气液体系。
优选的是，在本发明的一实施方式的PAS的制造方法中，将所述第一回收液相中的二卤芳香族化合物的至少一部分用作所述聚合工序中的二卤芳香族化合物的至少一部分。
优选的是，在本发明的一实施方式的PAS的制造方法中，将所述第一回收液相中的硫源的至少一部分用作所述聚合工序中的硫源的至少一部分。
优选的是，在本发明的一实施方式的PAS的制造方法中，所述第一回收液相中的有机极性溶剂与所述聚合工序中的有机极性溶剂为相同种类。
优选的是，在本发明的一实施方式的PAS的制造方法中，将所述第二回收液相中的硫源的至少一部分用作所述聚合工序中的硫源的至少一部分。
优选的是，在本发明的PAS的制造方法的所述聚合工序中，同时并行地进行如下操作，连续地生成PAS：
操作1：连续原料供给操作，连续地供给有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物；
操作2：连续脱水操作，连续地将所述反应体系内的水排出到所述反应体系外；
操作3：连续聚合操作，连续地在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合；
操作4：压力调整操作，通过连续地将所述反应体系内的非冷凝性气体排出到所述反应体系外，对所述反应体系内的压力进行调整；以及
操作5：连续回收操作，连续地回收所生成的反应混合物。
优选的是，在本发明的一实施方式的PAS的制造方法中，(1)使所述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分预先吸收于所述第二回收工序中使用的所述碱金属氢氧化物水溶液；(2)在所述第二回收工序中，使所述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分与所述第一回收气相一起与碱金属氢氧化物水溶液接触；和/或(3)使所述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分吸收于所述第二回收液相。
优选的是，在本发明的一实施方式的PAS的制造方法中，将所述第一中间液相中的二卤芳香族化合物的至少一部分用作所述聚合工序中的二卤芳香族化合物的至少一部分。
本发明的PAS的制造装置具备：
脱水部，通过从气液体系中的气相进行冷凝，生成含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及PAS的液相；
第一回收部，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，生成含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及
第二回收部，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，生成含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。
本发明的一实施方式的PAS的制造装置进一步具备：聚合部，其使水从含有有机极性溶剂、水、硫源以及二卤芳香族化合物的反应体系的液相蒸发到所述反应体系的气相，并且在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS，生成所述气液体系。
实施例
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。[实施例1]
使用了图1所示的PAS的制造装置。作为聚合部100，使用了除了具有容纳室2被五块间隔壁分隔开而形成的六个反应槽以外，与图2所示相同的PAS连续制造器。该PAS连续制造器是间隔壁为半圆形且具有直径100mm×300mm的尺寸的Ti制反应装置。在向上述PAS连续制造器中装入950g的NMP之后，将由从上游侧起第一个间隔壁和第二个间隔壁划分出的部分的温度1保持为230℃，将由第三个间隔壁和第四个间隔壁划分出的部分的温度2保持为260℃，通过各供给管线，使用定量泵，以NMP-pDCB混合液3.52g/min(NMP:pDCB(质量比)＝990:278)、36质量％NaSH水溶液0.84g/min的流量，连续地供给原料。同时，使用脱水部200作为连接于PAS连续制造器的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.32MPa，一边从PAS连续制造器连续地去除水。进而，对于所去除的水中的pDCB，用构成脱水部200的一部分的静置槽进行分离，并返回到PAS连续制造器。第一中间液相中的水以及硫源通过管线L7进行废弃。源自脱水部200的气体通过作为填料塔的第一回收部300，以对流与0.5g/min的流量的NMP接触。源自第一回收部300的液相返回到PAS连续制造器。另一方面，源自第一回收部300的气体通过作为填料塔的第二回收部400，以对流与1.37g/min的流量的15.84质量％氢氧化钠水溶液接触。源自第二回收部400的液相返回到PAS连续制造器。另一方面，源自第二回收部400的气体通过5质量％的氢氧化钠水溶液5kg而完全吸收/回收硫化氢之后，通过管线L14进行排气。聚合反应物从PAS连续制造器连续地溢流而抽出，并进行冷却。
继续以上操作5小时，针对硫源，考察了物料平衡。具体而言，以硫化氢换算对通过管线L2供给的硫源的量、通过管线L11以及L13循环利用的硫源的量、通过管线L7以及L14损失的硫源的量进行了测定。将结果示于表1。
[表1]
[实施例2]
将操作时间从5小时变更为2小时，将NMP-pDCB混合液的流量以及组成分别变更为3.54g/min以及NMP:pDCB(质量比)＝988:286，除此以外，与实施例1同样地针对硫考察了物料平衡。将结果示于表2。
[表2]
[实施例3]
将操作时间从5小时变更为7小时，将NMP-pDCB混合液的流量以及组成分别变更为3.55g/min以及NMP:pDCB(质量比)＝986:294，将15.84质量％氢氧化钠水溶液的流量变更为1.36g/min，除此以外，与实施例1同样地针对硫考察了物料平衡。将结果示于表3。
[表3]
[比较例1]
将操作时间从5小时变更为7小时，不使用第一回收部300以及第二回收部400，使用源自脱水部200的气体来代替源自第二回收部400的气体，除此以外，与实施例1同样地针对硫考察了物料平衡。将结果示于表4。
[表4]
根据表1～3可知，在使用了第一回收部300以及第二回收部400的实施例中，供给量的硫中，24摩尔％左右的大量硫被循环利用，相对于此，损失的硫的量为约4～约5摩尔％，可以抑制得非常低。
相对于此，根据表4可知，在第一回收部300和第二回收部400均没有使用的比较例中，供给量的硫中，约18摩尔％的大量硫被损失，相对于此，循环利用的硫完全不存在。

Claims (11)

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：
冷凝工序，通过从气液体系中的气相进行冷凝，得到含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及聚亚芳基硫醚的液相；
第一回收工序，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，得到含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及
第二回收工序，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，得到含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在所述冷凝工序之前进一步包括：
聚合工序，其使水从含有有机极性溶剂、水、硫源以及二卤芳香族化合物的反应体系的液相蒸发到所述反应体系的气相，并且在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成聚亚芳基硫醚，得到所述气液体系。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
将所述第一回收液相中的二卤芳香族化合物的至少一部分用作所述聚合工序中的二卤芳香族化合物的至少一部分。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，
将所述第一回收液相中的硫源的至少一部分用作所述聚合工序中的硫源的至少一部分。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述第一回收液相中的有机极性溶剂与所述聚合工序中的有机极性溶剂为相同种类。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，
将所述第二回收液相中的硫源的至少一部分用作所述聚合工序中的硫源的至少一部分。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，
在所述聚合工序中，同时并行地进行如下操作，连续地生成聚亚芳基硫醚：
操作1：连续原料供给操作，连续地供给有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物；
操作2：连续脱水操作，连续地将所述反应体系内的水排出到所述反应体系外；
操作3：连续聚合操作，连续地在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合；
操作4：压力调整操作，通过连续地将所述反应体系内的非冷凝性气体排出到所述反应体系外，对所述反应体系内的压力进行调整；以及
操作5：连续回收操作，连续地回收所生成的反应混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
(1)使所述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分预先吸收于所述第二回收工序中使用的所述碱金属氢氧化物水溶液；
(2)在所述第二回收工序中，使所述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分与所述第一回收气相一起与碱金属氢氧化物水溶液接触；和/或
(3)使所述第一中间液相中的硫化氢的至少一部分吸收于所述第二回收液相。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，
将所述第一中间液相中的二卤芳香族化合物的至少一部分用作所述聚合工序中的二卤芳香族化合物的至少一部分。
10.一种聚亚芳基硫醚的制造装置，其具备：
脱水部，通过从气液体系中的气相进行冷凝，生成含有二卤芳香族化合物以及硫化氢的第一中间气相、和含有水、二卤芳香族化合物以及硫源的第一中间液相，其中，所述气液体系包括含有水、二卤芳香族化合物以及硫化氢的气相、和含有有机极性溶剂以及聚亚芳基硫醚的液相；
第一回收部，使所述第一中间气相与有机极性溶剂接触，生成含有硫化氢的第一回收气相、和含有有机极性溶剂、二卤芳香族化合物以及硫源的第一回收液相；以及
第二回收部，使所述第一回收气相与碱金属氢氧化物水溶液接触，生成含有水、硫源以及碱金属氢氧化物的第二回收液相。
11.根据权利要求10所述的装置，其进一步具备：
聚合部，其使水从含有有机极性溶剂、水、硫源以及二卤芳香族化合物的反应体系的液相蒸发到所述反应体系的气相，并且在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成聚亚芳基硫醚，生成所述气液体系。
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