JP3692435B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称する。）の重合方法に関する。さらに詳しくは、高分子量でかつ安定性にすぐれたポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称する。）等のＰＡＳを高効率かつ安定に製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＰＳ等のＰＡＳは通常、アミド系有機極性溶媒中で結晶水を有する硫化アルカリ金属化合物とポリハロ芳香族化合物を重縮合反応させて得られることが特公昭４５−３３６８により知られている。
【０００３】
この反応系で水分は反応を阻害するため重縮合反応に先立ち余剰の水分が除去される。この脱水反応工程において通常の蒸留塔や精留塔を用いて余剰の水を常圧で極性溶媒と分離する方法が特開昭５９−９８１１３、特開昭６１−７３３２、特開昭６３−３９９２６、ＵＳＰ４３６８３２１、ＵＳＰ４３７１６７１により知られている。
【０００４】
さらに減圧下で脱水する方法も特開平２−４５５３１によりしられている。加圧下で余剰の水分を除去する方法も特開昭５８−４２６２２、特開昭５８−４２６２３により知られている。しかしこれらの方法はいずれも脱水反応中に溶媒のアミド化合物の加アルカリ分解反応に使用された水までは分離除去できない。
【０００５】
重縮合反応を加圧下で反応せしめＰＡＳを製造するに際し副生する遊離水はＰＡＳの反応を妨害する。
【０００６】
この遊離水を除去する方法が、特開平４−２７５３３４号公報に開示されている。更に精留塔を設置し、遊離水を除去する方法が特開平３−３５０２３号公報に開示されている。しかし、溶媒成分である極性溶媒の飛散損失があり、かつ留出物の回収精製工程を必要とするなどの問題点があった。
【０００７】
そして、特開平３−３５０２３号公報には、脱水しながら重縮合するとしながら、反応溶媒が多量に系外に留出した結果となっており、どの様な温度条件で精留塔を制御すれば好適な結果が得られるのか、重縮合のどの段階で脱水を行ったら特に好適な結果が得られるのかについては記載がなく、当業者においても、その最適条件を見い出すことが期待されている。
【０００８】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点をいずれも解決するものであって、特に、特開平３−３５０２３号公報の発明の欠点を改良するものであり、重縮合反応工程において遊離する水分を効率的に分離し、かつ極性アミド系溶媒の反応系外への逃散を防止する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決する為に鋭意検討した結果、精留塔の塔頂温度に着目し、その温度を特定温度範囲となる様に制御することにより、反応により遊離する水分のみを選択的に分離して、反応系内に存在する反応溶媒量を出来るだけ一定とすることが出来、廃液処理の負荷が小さく、高分子量であって良好な安定性を有するＰＡＳが簡便に得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、精留塔を有する反応容器を使用し、有機アミド系極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を反応させるにおいて、系内水分を留去させ乍ら反応させるにおいて、精留塔の塔頂温度を「ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ以上であって、かつＴ＋１０℃」以下に維持することにより、反応で遊離する水分を選択的に効率的に分離し、アミド系極性溶媒の反応系外への逃散を防止できるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳述すると、ＰＡＳの製造装置に於いては、反応容器の気相部分に精留塔を設け、分離蒸留を行う機構を有している。
【００１２】
反応容器は、加圧に耐えられる耐圧容器であることが好ましい。また、腐蝕に出来るだけ強い容器材質であるのが好ましい。
【００１３】
通常ＰＡＳの重縮合反応は、温度２００ 〜３００℃、圧力０〜３０Ｋｇ／ｃｍ2で行うのが一般的であり、ここに設ける精留塔は、望ましくは反応容器と同一圧力で制御される。
【００１４】
精留塔は、公知慣用のものが使用でき、ガス入口、ガス出口を有するものであって、従来から使用されている棚段構造の塔あるいは充填塔を使用することが出来る。
【００１５】
棚段塔としては、公知慣用のものが使用でき、例えば泡鐘トレイ、多孔盤トレイなどが設けられたものが使用できる。また充填塔としても、公知慣用のものが使用でき、それの充填物の構造、種類にしても特に制限はなく、いずれのものも使用できる。これらの材質は、運転時の圧力内外の圧力差に耐えられる耐圧構造であって、更に腐食性のないものであることが好ましい。
【００１６】
本発明において重縮合工程中に系内水分を除去する場合には、精留塔の塔頂温度を、ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ以上であって、かつＴ＋１０℃以下に保つことが必要である。好ましくは、Ｔ＋６℃以下、更に好ましくはＴ＋４℃以下に保つことが必要である。これにより、精留塔の塔頂より系外へ留出逃散する高沸点の有機アミド系極性溶媒の量を、ゼロに向けて極力低減せしめることが可能になる。
【００１７】
反応容器から気化したガス成分は、精留塔入口より塔頂に向けて導入されることになる。本発明においては、ポリハロ芳香族化合物、有機アミド系極性溶媒、水分等のガス成分が導入されることになるが、上記制御を行うことにより、有機アミド系極性溶媒の塔頂からの飛散を抑制し、水分が選択的に系外に除去される。
【００１８】
この為に、本発明では精留塔により、精留塔内で高沸点の有機アミド系極性溶媒と低沸点の水とポリハロ芳香族化合物の共沸物の分離、精留が行われる。水およびポリハロ芳香族化合物が、塔頂部を経て系外へ、有機アミド系極性溶媒は精留塔底部に分離され、凝縮し、反応容器に戻される。
【００１９】
水と他の成分が全く溶け合わないとき、系の圧力は、各成分の純物質の蒸気圧の和に等しい。この時、この蒸留系を水蒸気蒸留系という（化学工学便覧第４版第４６６頁参照。）。例えば、本発明のＰＡＳ重縮合反応系においては、ポリハロ芳香族化合物と水とは、互いに溶解度が低くその混合物は高度に溶解し合わない。本発明者は、ＰＡＳの重縮合工程中の遊離水分除去工程において、その蒸留塔塔頂に存在する物質の化学組成が、水とポリハロ芳香族化合物のみであり、水蒸気蒸留系を形成するとき、有機アミド系極性溶媒の飛散が大幅に抑制されることを見いだしたのである。
【００２０】
本発明では、その塔頂温度が有機アミド系化合物の沸点に関係なく、水蒸気蒸留温度に近いとき、塔頂からの当該アミド系溶媒の逃散がきわめて少ないことを見いだし本発明に至ったのである。
【００２１】
本発明においては、塔頂温度を特定温度範囲に制御することが重要である。
本発明で使用するポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度は次の様に計算することができる。
【００２２】
物質のある温度θにおける蒸気圧は、例えばアントワン（ＡＮＴＯＩＮＥ）の式により簡便に表すことが出来るので、これを利用すればよい。尚、Ａ［ｍｍＨｇ］を、Ａ［ｋＰａ］に変換する場合には、Ａ［ｍｍＨｇ］−０．８７５１０＝Ａ［ｋＰａ］から求めることが出来る。
【００２３】
【式１】
ＬＯＧ10ｐ［ｍｍＨｇ］ ＝ Ａ − Ｂ／｛Ｃ＋θ［℃］｝ （１）
【００２４】
式（１）で、Ａ、Ｂ及びＣは、物質に固有なアントワン定数である。そこで、本発明では、当該式（１）に従って、つぎの３式を満たすように水蒸気蒸留温度Ｔを決定することができる。
【００２５】
【式２】
（１）ポリハロ芳香族化合物の分圧Ｐ１の計算式
ＬＯＧ（Ｐ１）＝Ａ１−Ｂ１/（Ｃ１＋Ｔ） （２）
【００２６】
【式３】
（２）Ｈ2Ｏの分圧Ｐ２の計算式
ＬＯＧ（Ｐ２）＝Ａ２−Ｂ２/（Ｃ２＋Ｔ） （３）
【００２７】
【式４】
（３）系の圧力Ｐの計算式
Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２ （４）
【００２８】
ここでＡ１、Ｂ１及びＣ１は、ポリハロ芳香族化合物のアントワン定数である。また同様に、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２は、水のアントワン定数である。
【００２９】
ポリハロ芳香族化合物のアントワン定数は、よく知られている（化学工学便覧第４版等）。参考までに、例えばｐ−ジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）と、水の各アントワン定数は次の通りである（表１参照。ｍｍＨｇ単位に基づく値。）。
【００３０】
【表１】
【００３１】
本発明では、精留塔を用いて、上記した所期の効果を得るための制御を行うが、その制御の方法としては、例えば塔内に液媒体（還流液）を塔頂に供給して、還流液を還流させる方法や、還流液を供給することなくインタークーラーを用いて還流させる方法が挙げられる。
【００３２】
精留塔外部には、通常、外套を設ける様にすれば、その内部の温度制御も達成される。この液媒体は、精留塔内部のみを循環し、実質的に凝縮して反応容器に戻ることは無いか、あっても極少量である。還流のための液媒体は、公知慣用のものが使用できるが、例えば水及び／又はポリハロ芳香族化合物が使用できる。これらは精留塔外部に放出された留出液をそのまま用いてもよいし、両成分を含む場合にはそれらを分離した個々のものを用いてもよいし、別途準備されたものを個別に、或いは併用して用いることができる。蒸発潜熱が大きく、融点も大きい点で、水のほうが、より好ましい。
【００３３】
また該機構の中で、精留塔から留出するポリハロ芳香族化合物と水は、コンデンサにより凝縮液化せしめ静置分離し、ポリハロ芳香族化合物を還流液として使用することが、好適には行われる。ポリハロ芳香族化合物を還流液として使用することにより反応容器より留出するポリハロ芳香族化合物の量を極力低減せしめ、これにより、重縮合反応中に大きく変動しうる、アルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とのモル比が一定または一定範囲となる様に、極めて精度良く維持される。
【００３４】
インタークーラーとは、塔内部に設けた熱交換器のことを言い、この熱交換器内部に液体の冷媒を循環させることにより、その冷媒が、塔内のガス成分と直接接触することなく、交換器内外を通じて熱交換が行われる様になっているものである。即ちこの熱交換器内部の循環する冷媒と、反応容器から上昇して精留塔内部に導入されたガス成分とが熱交換され、所定のガス成分のみが凝縮することにより、反応容器に戻る様になっている。
【００３５】
精留塔の温度制御を還流液を用いて行うのに比べれば、インタークーラーを用いて行うほうが、ポリハロ芳香族化合物の反応系内の原料モル比の制御がより容易になるという副次的効果もある。
【００３６】
インタークーラーは、精留塔の上部あるいは内部に設置し、精留塔上部又は内部の内部還流により精留効果を発揮する。勿論、それは一つのみであってもよいが、より多いほうが好ましい。そして、最も塔頂に近いところにあるインタークーラーが、精留塔の塔頂温度を「ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ＋１０℃」以下に維持できるように調節される。インタークーラーを複数個、塔内部に設ける場合には、それぞれ個々のインタークーラーの熱交換のための条件を傾斜して調節することもできる。
【００３７】
本発明を好ましく実施するために、圧力制御弁を精留塔の出口以降に設置するのが好ましい。圧力制御弁の位置はこれに制約されるものではないが、例えば精留塔塔頂に続くコンデンサの出口ラインのひとつに設けたり（後述、図１参照。）、あるいは精留塔塔頂とコンデンサを結ぶラインに設ける様にすることが出来る。本発明を好適に実施するためには、圧力を精確に制御できる機構、精度を有することが、より重要である。圧力制御弁の弁開度制御は重要な項目である。
【００３８】
尚、圧力を制御するために、ＰＡＳを得る際の反応に関与しない、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性の非凝縮性ガスを使用することも、好ましい実施態様である。
【００３９】
本発明の実施においては、通常、ポリハロ芳香族化合物の不存在下で、必要に応じて不活性の非凝縮性ガスの雰囲気下、予め含水アルカリ金属硫化物と、有機アミド系極性溶媒との混合物を加熱して、脱水を行ってから、そこにポリハロ芳香族化合物を共存させて重縮合反応を行わせる。
【００４０】
またそれとは別法として、ポリハロ芳香族化合物と有機アミド系極性溶媒の混合系に、含水アルカリ金属硫化物を滴下、或いは分割ないしは一括仕込みすることにより反応させる方法という方法も、上記したのと同様に、好適に行うことが出来る。
【００４１】
本発明において、系内水分を有機アミド系極性溶媒に対し、出来るだけ少なくなる様に、例えば５ｗｔ（重量）％以下の範囲になるように予め留去せしめてから、重縮合反応させることが好ましい。さらに３ｗｔ％以下の範囲になるように予め留去せしめることが、より好ましい。
【００４２】
含水アルカリ金属硫化物として、アルカリ金属水硫化物をも含んだものを用いる場合には、ポリハロ芳香族化合物の不存在下で、必要に応じて不活性の非凝縮性ガスの雰囲気下、予め含水アルカリ金属硫化物と、有機アミド系極性溶媒との混合物に、さらにそこにアルカリ金属水酸化物を含めて加熱して、脱水を行ってから、そこにポリハロ芳香族化合物を共存させて重縮合反応を行わせる。
【００４３】
本発明のＰＡＳの製造に用いられるアルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物および／あるいは水性混合物として、あるいは無水の形で用いることができる。
【００４４】
またアルカリ金属硫化物のみのかわりに、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを共用することもできる。また通常、アルカリ金属硫化物が、アルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属を微量含んでいる場合には、それと反応させて微量成分をも全てアルカリ金属硫化物とするために、それに小量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。尚、上記した通り、アルカリ金属化合物又はアルカリ金属水硫化物の各水和物を使用する場合には、予め溶媒中で脱水せしめた後に、重縮合反応に用いる必要がある。
【００４５】
重縮合反応において使用される有機アミド系極性溶媒は、その温度および圧力において実質的に液状である有機アミド系極性溶媒が好ましい。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系極性溶媒およびこれらの混合物を挙げることができる。さらに、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素およびラクタム類類等あるいはスルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類；ポリエチレングリコール等の非プロトン性有機極性溶媒を混合使用しることもできる。
【００４６】
本発明で用いられるアミド系極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれらの混合物より選択される。これらの溶媒の中でＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるアルカリ金属硫化物の使用量は、後述するジハロ芳香族化合物を含むポリハロ芳香族化合物１モルに対し硫黄元素が０．８〜１．２モル、好ましく０．９〜１．１モルとなるように選択される。また有機アミド系極性溶媒の使用量は、ジハロ芳香族化合物を含むポリハロ芳香族化合物に対するモル比で１．５ないし２０の範囲で、好ましくは２．５ないし１０の範囲で選択して使用される。
【００４８】
本発明では、上記重縮合反応前の脱水については、公知慣用の条件が採用できるが、常圧下、１８０〜２２０℃で、０．５〜４時間行われるのが、一般的である。この重縮合反応前の脱水については、上記精留塔の塔頂温度は上記特定の温度範囲制御しないで行うこともできる。本発明では、むしろ重縮合反応開始後の脱水が極めて重要であり、専らこの工程における精留塔の塔頂温度の制御が発明の効果の発現に主体的役割を擁している。重縮合反応開始後に発生してくる水分種は、前記原料成分に含まれる水分種と区別して、本発明では、専ら遊離水と呼ぶ。
【００４９】
本発明のＰＡＳの製造に用いられるポリハロ芳香族化合物は、芳香族に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ジブロモナフタレン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロロジフェニルスルホン、ジブロモジフェニルスルホン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジブロモジフェニルスルフィド、ジクロロビフェニル、ジブロモビフェニル等、及びこれらの混合物があげられる。通常、ＰＡＳの合成ではジハロ芳香族化合物が使用されるが、ポリマーに分岐構造をもたせ、粘度増大を図るために１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させることもできる。
【００５０】
ＰＡＳは、通常、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物を混合し、好ましくは不活性雰囲気下で加熱する事により製造され得る。勿論、公知慣用の水以外の重合助剤を系内に任意の段階で添加することも出来る。各成分の混合の順序は特に制限はなく、重縮合工程に際して、上記成分を部分的に少量づつ分割仕込みしたり、あるいは一時に一括仕込みして、反応容器に加える事により行われる。
【００５１】
重合助剤としては、公知慣用のものが使用できるが、例えば有機スルホン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩、有機燐酸金属塩、アルカリ金属ハロゲン化物等を、任意量使用することができる。
【００５２】
本発明で重縮合が行われる温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは２１０〜３００℃である。圧力は、有機アミド系極性溶媒及びポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような温度で、０．１から２０Ｋｇ／ｃｍ2の範囲により選択される。反応時間は温度、圧力により異なるが、通常、１時間〜１００時間である。
【００５３】
本発明では、重縮合反応中に、特定温度範囲に塔頂温度を制御して脱水（遊離水除去）を行うことを必須要件とする。この遊離水除去の開始時は、重縮合反応中の如何なる反応率の時でもよく、当該反応初期であってもよいが、ポリハロ芳香族化合物の反応率が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上となったところで脱水を行い、反応率がそれ未満の間は、特定温度範囲での脱水を行わないようにするのが、より高分子量のＰＡＳを得る上では、好ましい。
【００５４】
本発明において、遊離水除去工程後の反応容器の圧力は、反応容器温度あるいは系内水分量により異なるが、通常０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2とする。
【００５５】
本発明によれば、有機アミド系極性溶媒の系外への逃散を極力抑制できる。しかも共沸して精留塔塔頂から回収される留出液はそのままで、或いは、ポリハロ芳香族化合物のみ、水のみを環流液として使用することが出来るし、それとは別に、ポリハロ芳香族化合物のみを液体状態にて反応容器に戻して再利用に供することもできる。本発明では、ＰＡＳの反応阻害成分である水を反応系（反応容器）外へ効率よく分離除去することができる。
【００５６】
従って、精留塔塔頂から放出されるガス成分が、例えばコンデンサなどにより更に冷却されて凝縮することにより得られる液体成分、例えばデカンタ内の２相系が、水に溶解する有機アミド系極性溶媒を含むことによるＣＯＤ（化学的酸素需要量）負荷の増大などの公害問題を大幅に軽減できる。さらに回収するＰＤＣＢなどのポリハロ芳香族化合物中の有機アミド系極性溶媒の濃度も低減できる。
【００５７】
さらに本発明により、ＰＡＳの生成反応が促進されその高分子量化とともに安定性が向上する。
【００５８】
本発明において得られたＰＡＳの分子量は、例えば溶融粘度で表すことができるが、本発明における溶融粘度（ＭＶ５と称す。単位：ポイズ。）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−８６に従い、荷重５Ｋｇ、３１５．６゜Ｃ、ホールド時間５分で測定したメルトフロー値で２９５０００を除した値で表すことが出来る。
【００５９】
本発明において、溶融増粘性は、前項のＭＶ５と、前項のＭＶ５の溶融粘度の測定法においてホールド時間を２５分とする以外は同様方法にて測定した溶融粘度値（ＭＶ２５と称す。同前の単位。）との比であり次式にて表現される。
【００６０】
【式５】
溶融増粘性（％）＝ ＭＶ２５／ＭＶ５ × １００ （５）
【００６８】
【実施例】
本発明を図面を参照にしながら説明する。図１は、本発明の方法を実施するための製造装置の代表的な例を示したものである。以下、本発明を実施例に従って説明する。
【００６９】
実施例１
図１に示す、外套付き１０００Ｌの耐圧耐腐蝕性反応容器（オートクレーブ）の気相部分に、塔型２５０ｍｍで、多孔盤構造を有する精留塔を設置した。この精留塔は、９段の棚段を有しており、６段目に温度センサーを設けると同時に、水を還流液として用いて精留塔の温度制御を行える様にした。
【００７０】
この反応容器に、硫化ナトリウム２．６水和物１８９．０Ｋｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４７３．６Ｋｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に存在する水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化ナトリウム２．０Ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた（重縮合反応前脱水工程）。尚、この時の系内水分量は、２ｗｔ％未満であった。
【００７１】
次いで、この系を密閉にし、この反応容器に、Ｐ−ジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）２２０．３Ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン１２７．１Ｋｇを１時間を要して加え、２２０℃で４時間反応を行った。この反応過程に於いて、遊離水の発生にともない圧力が４．１Ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。
【００７２】
Ｔ℃以上かつＴ＋１０℃以下となる様に、上記アントワン式と各定数を用いて計算を行い、精留塔の塔頂温度を、Ｔ（ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度）＋２℃以下になるように、外套温度を制御しつつ、反応温度２２０±２℃の範囲内で、釜内圧力を４．１Ｋｇ／ｃｍ2より１．２Ｋｇ／ｃｍ2まで、３０分を要して等速で降圧させた。還流液としては、水を用い、０．９Ｌ／分の流速を保持した。尚、この実施例１では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が７９モル％の時点から系内水分の留去が行われた。
【００７３】
ここで、精留塔外部に放出された留出成分は、ＮＭＰ ０．３Ｋｇ、水 ５８．２Ｋｇ、ＰＤＣＢ ２６．１Ｋｇであった。Ｈ2Ｓ ０．２１Ｋｇであった。
【００７４】
降圧後、再び系を密閉状態とし、２２０℃で４Ｈｒ（時間）ホールド後、４５分を要して、２５５℃に昇温し、３Ｈｒホールド後、常温まで冷却した。
【００７５】
かくして得られた反応混合物を、温水（８０℃）洗浄、ろ過を３回繰り返し、以後、１５０℃で３時間乾燥したところ、溶融粘度ＭＶ５値が１３００ポイズの白色粉末のＰＰＳを得た。尚、ＭＶ２５値も同様に測定し、留出液組成とともに、表２にまとめて示した。
【００７６】
実施例２〜３
重縮合反応前脱水工程は実施例１と同様に行い、精留塔の塔頂温度を、Ｔ＋４℃以内、Ｔ＋６゜Ｃ以内とする他は、それぞれ実施例１と同様な操作を行う様にして、白色粉末の各ＰＰＳを得た（順に、実施例２、３とする。）。尚、実施例２では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が７８モル％の時点から系内水分の留去が行われ、実施例３では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が８０モル％の時点から系内水分の留去が行われた。結果を表２にまとめて示した。
【００７７】
比較例１
還流水速度を０．２Ｌ／分とし、外套温度を制御して塔頂温度を、Ｔ＋１０℃を越える様にする以外は、上記実施例１と同様に操作して比較例１を行った。留出液組成および得られたＰＰＳの物性につき、表２にまとめて示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１〜３と、比較例１とを対比すればわかる通り、留出液組成中のＮＭＰ含有量は、実施例の精留塔の塔頂温度制御して得た本発明の各ＰＰＳでは、従来法に比べて著しく少なく、また得られたポリマーは高粘度で分子量も高く安定性に優れている。
【００８０】
比較例２（特開平３−３５０２３号公報の実施例１相当例）
図１に示す精留塔を含む装置を用いて、そのオートクレーブに、硫化ナトリウム５水塩 ２２９ｋｇ（１３６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７６２Ｌ（リットル）、Ｐ−ジクロルベンゼン ２００ｋｇ（１３６３モル）を仕込んだ。
【００８１】
重縮合反応前脱水工程を設けず、これら原料が仕込まれたオートクレーブを常圧下で徐々に昇温したところ、１１８℃を越えた時点で還流が始まった。ここで還流水を用いることなく、更に反応系を昇温せしめた。そのまま昇温を続けて、２．０Ｋｇ／ｃｍ2、内温２２０〜２２５℃で１時間、４．０Ｋｇ／ｃｍ2、内温２４５〜２５５℃で３時間脱水−重縮合反応を行った。尚、２．０Ｋｇ／ｃｍ2の条件下では、精留塔の塔頂温度は最高１４８℃であり、一方、４．０Ｋｇ／ｃｍ2、の条件下では、同最高１６２℃を示し、それぞれの平衡温度１２２℃、１４１℃を１０℃を越えた温度に塔頂温度がなっていた。
【００８２】
留出液組成は、最終的には、ＰＤＣＢ ６２ｋｇ、水 １３１ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５２ｋｇであった。また、得られたポリマー生成物は、異臭がし、粘度は低く５０ポイズ以下であり、分子量の小さいポリマーであった。
【００８３】
実施例１〜３と、比較例２とを対比すればわかる通り、やはり、留出液組成中のＮＭＰ含有量は、実施例の精留塔の塔頂温度制御して得た本発明の各ＰＰＳでは、従来法に比べて著しく少なく、また得られたポリマーは高粘度で分子量も高く安定性に優れている。
【００８４】
本発明の方法に対して、重縮合反応前脱水工程を設けず、しかも重縮合反応工程の脱水を行うに当たって精留塔塔頂温度を制御しないで反応を行った比較例２（これは、特開平３−３５０２３号公報実施例１に相当する。）や、重縮合反応前脱水工程は設けるが、重縮合反応工程の脱水を行うに当たって精留塔塔頂温度を制御しないで反応を行った比較例１の方法の様に、重縮合反応工程の脱水を行うに当たって精留塔塔頂温度を制御しないで反応を行った従来の方法は、ＮＭＰの留出分が多く、従来法に比べて、本発明の効果は明らかである。
【００８５】
実施例４
還流液として、６５℃のＰＤＣＢ融液を４Ｋｇ／分の条件で使用し、１．４Ｋｇ／ｃｍ2まで３０分を要して等速で降圧した以外は、実施例１と同様にして行いＰＰＳを得た。
【００８６】
留出成分はＮＭＰ ０．４Ｋｇ、水 ２８．３Ｋｇ、ＰＤＣＢ １４０．１Ｋｇ、Ｈ2Ｓ ０．１８Ｋｇであった。
【００８７】
留出液中のＮＭＰ含有量は、この実施例４では少なく、また得られたポリマーは１２００ポイズと高粘度で分子量も高い。溶融増粘性は９８％と優れている。
【００８８】
実施例５
還流液として６５゜ＣのＰＤＣＢ融液を２．５Ｋｇ／分、および水を０．６Ｌ／分の条件で併用使用し、１．４Ｋｇ／cm2まで３０分を要して等速で降圧した以外は、実施例１と同様にして行いＰＰＳを得た。
【００８９】
留出成分はＮＭＰ ０．３Ｋｇ、水 ４４．１Ｋｇ、ＰＤＣＢ ９５．２Ｋｇ、Ｈ2Ｓ ０．２１Ｋｇであった。
【００９０】
留出液中のＮＭＰ含有量は、この実施例５では少なく、また得られたポリマーは１２８０ポイズと高粘度で分子量も高い。溶融増粘性は１０３％と優れている。
【００９１】
【発明の効果】
本発明では、重縮合反応時の水分留去の条件として、精留塔の塔頂温度に着目し、それを特定温度範囲に制御して反応を行うので、選択的に水を留去することができ、高分子量でかつ熱安定性に優れたポリアリーレンスルフィドが、より高効率かつより安定的に製造できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に当たって使用可能な反応装置の一例の全体図（実施例１で用いた反応装置。）。
【符号の説明】
１ 反応容器
２ 熱媒を循環可能な外套
３ 多孔盤を内部に複数段設けた精留塔（外套は省略）
４ コンデンサ（凝縮器）
５ 凝縮器からの液体成分を静置分離するためのデカンタ
６ デカンタ上層部の液体を精留塔に戻す還流ポンプ
７ デカンタ下層部の液体を精留塔に戻す還流ポンプ
８ 精留塔及びコンデンサ内部のガス成分の圧力を調製する圧力制御弁
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称する。）の重合方法に関する。さらに詳しくは、高分子量でかつ安定性にすぐれたポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称する。）等のＰＡＳを高効率かつ安定に製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＰＳ等のＰＡＳは通常、アミド系有機極性溶媒中で結晶水を有する硫化アルカリ金属化合物とポリハロ芳香族化合物を重縮合反応させて得られることが特公昭４５−３３６８により知られている。
【０００３】
この反応系で水分は反応を阻害するため重縮合反応に先立ち余剰の水分が除去される。この脱水反応工程において通常の蒸留塔や精留塔を用いて余剰の水を常圧で極性溶媒と分離する方法が特開昭５９−９８１１３、特開昭６１−７３３２、特開昭６３−３９９２６、ＵＳＰ４３６８３２１、ＵＳＰ４３７１６７１により知られている。
【０００４】
さらに減圧下で脱水する方法も特開平２−４５５３１によりしられている。加圧下で余剰の水分を除去する方法も特開昭５８−４２６２２、特開昭５８−４２６２３により知られている。しかしこれらの方法はいずれも脱水反応中に溶媒のアミド化合物の加アルカリ分解反応に使用された水までは分離除去できない。
【０００５】
重縮合反応を加圧下で反応せしめＰＡＳを製造するに際し副生する遊離水はＰＡＳの反応を妨害する。
【０００６】
この遊離水を除去する方法が、特開平４−２７５３３４号公報に開示されている。更に精留塔を設置し、遊離水を除去する方法が特開平３−３５０２３号公報に開示されている。しかし、溶媒成分である極性溶媒の飛散損失があり、かつ留出物の回収精製工程を必要とするなどの問題点があった。
【０００７】
そして、特開平３−３５０２３号公報には、脱水しながら重縮合するとしながら、反応溶媒が多量に系外に留出した結果となっており、どの様な温度条件で精留塔を制御すれば好適な結果が得られるのか、重縮合のどの段階で脱水を行ったら特に好適な結果が得られるのかについては記載がなく、当業者においても、その最適条件を見い出すことが期待されている。
【０００８】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点をいずれも解決するものであって、特に、特開平３−３５０２３号公報の発明の欠点を改良するものであり、重縮合反応工程において遊離する水分を効率的に分離し、かつ極性アミド系溶媒の反応系外への逃散を防止する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決する為に鋭意検討した結果、精留塔の塔頂温度に着目し、その温度を特定温度範囲となる様に制御することにより、反応により遊離する水分のみを選択的に分離して、反応系内に存在する反応溶媒量を出来るだけ一定とすることが出来、廃液処理の負荷が小さく、高分子量であって良好な安定性を有するＰＡＳが簡便に得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、精留塔を有する反応容器を使用し、有機アミド系極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を反応させるにおいて、系内水分を留去させ乍ら反応させるにおいて、精留塔の塔頂温度を「ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ以上であって、かつＴ＋１０℃」以下に維持することにより、反応で遊離する水分を選択的に効率的に分離し、アミド系極性溶媒の反応系外への逃散を防止できるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳述すると、ＰＡＳの製造装置に於いては、反応容器の気相部分に精留塔を設け、分離蒸留を行う機構を有している。
【００１２】
反応容器は、加圧に耐えられる耐圧容器であることが好ましい。また、腐蝕に出来るだけ強い容器材質であるのが好ましい。
【００１３】
通常ＰＡＳの重縮合反応は、温度２００ 〜３００℃、圧力０〜３０Ｋｇ／ｃｍ2で行うのが一般的であり、ここに設ける精留塔は、望ましくは反応容器と同一圧力で制御される。
【００１４】
精留塔は、公知慣用のものが使用でき、ガス入口、ガス出口を有するものであって、従来から使用されている棚段構造の塔あるいは充填塔を使用することが出来る。
【００１５】
棚段塔としては、公知慣用のものが使用でき、例えば泡鐘トレイ、多孔盤トレイなどが設けられたものが使用できる。また充填塔としても、公知慣用のものが使用でき、それの充填物の構造、種類にしても特に制限はなく、いずれのものも使用できる。これらの材質は、運転時の圧力内外の圧力差に耐えられる耐圧構造であって、更に腐食性のないものであることが好ましい。
【００１６】
本発明において重縮合工程中に系内水分を除去する場合には、精留塔の塔頂温度を、ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ以上であって、かつＴ＋１０℃以下に保つことが必要である。好ましくは、Ｔ＋６℃以下、更に好ましくはＴ＋４℃以下に保つことが必要である。これにより、精留塔の塔頂より系外へ留出逃散する高沸点の有機アミド系極性溶媒の量を、ゼロに向けて極力低減せしめることが可能になる。
【００１７】
反応容器から気化したガス成分は、精留塔入口より塔頂に向けて導入されることになる。本発明においては、ポリハロ芳香族化合物、有機アミド系極性溶媒、水分等のガス成分が導入されることになるが、上記制御を行うことにより、有機アミド系極性溶媒の塔頂からの飛散を抑制し、水分が選択的に系外に除去される。
【００１８】
この為に、本発明では精留塔により、精留塔内で高沸点の有機アミド系極性溶媒と低沸点の水とポリハロ芳香族化合物の共沸物の分離、精留が行われる。水およびポリハロ芳香族化合物が、塔頂部を経て系外へ、有機アミド系極性溶媒は精留塔底部に分離され、凝縮し、反応容器に戻される。
【００１９】
水と他の成分が全く溶け合わないとき、系の圧力は、各成分の純物質の蒸気圧の和に等しい。この時、この蒸留系を水蒸気蒸留系という（化学工学便覧第４版第４６６頁参照。）。例えば、本発明のＰＡＳ重縮合反応系においては、ポリハロ芳香族化合物と水とは、互いに溶解度が低くその混合物は高度に溶解し合わない。本発明者は、ＰＡＳの重縮合工程中の遊離水分除去工程において、その蒸留塔塔頂に存在する物質の化学組成が、水とポリハロ芳香族化合物のみであり、水蒸気蒸留系を形成するとき、有機アミド系極性溶媒の飛散が大幅に抑制されることを見いだしたのである。
【００２０】
本発明では、その塔頂温度が有機アミド系化合物の沸点に関係なく、水蒸気蒸留温度に近いとき、塔頂からの当該アミド系溶媒の逃散がきわめて少ないことを見いだし本発明に至ったのである。
【００２１】
本発明においては、塔頂温度を特定温度範囲に制御することが重要である。
本発明で使用するポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度は次の様に計算することができる。
【００２２】
物質のある温度θにおける蒸気圧は、例えばアントワン（ＡＮＴＯＩＮＥ）の式により簡便に表すことが出来るので、これを利用すればよい。尚、Ａ［ｍｍＨｇ］を、Ａ［ｋＰａ］に変換する場合には、Ａ［ｍｍＨｇ］−０．８７５１０＝Ａ［ｋＰａ］から求めることが出来る。
【００２３】
【式１】
ＬＯＧ10ｐ［ｍｍＨｇ］ ＝ Ａ − Ｂ／｛Ｃ＋θ［℃］｝ （１）
【００２４】
式（１）で、Ａ、Ｂ及びＣは、物質に固有なアントワン定数である。そこで、本発明では、当該式（１）に従って、つぎの３式を満たすように水蒸気蒸留温度Ｔを決定することができる。
【００２５】
【式２】
（１）ポリハロ芳香族化合物の分圧Ｐ１の計算式
ＬＯＧ（Ｐ１）＝Ａ１−Ｂ１/（Ｃ１＋Ｔ） （２）
【００２６】
【式３】
（２）Ｈ2Ｏの分圧Ｐ２の計算式
ＬＯＧ（Ｐ２）＝Ａ２−Ｂ２/（Ｃ２＋Ｔ） （３）
【００２７】
【式４】
（３）系の圧力Ｐの計算式
Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２ （４）
【００２８】
ここでＡ１、Ｂ１及びＣ１は、ポリハロ芳香族化合物のアントワン定数である。また同様に、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２は、水のアントワン定数である。
【００２９】
ポリハロ芳香族化合物のアントワン定数は、よく知られている（化学工学便覧第４版等）。参考までに、例えばｐ−ジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）と、水の各アントワン定数は次の通りである（表１参照。ｍｍＨｇ単位に基づく値。）。
【００３０】
【表１】
本発明では、精留塔を用いて、上記した所期の効果を得るための制御を行うが、その制御の方法としては、例えば塔内に液媒体（還流液）を塔頂に供給して、還流液を還流させる方法や、還流液を供給することなくインタークーラーを用いて還流させる方法が挙げられる。
【００３２】
精留塔外部には、通常、外套を設ける様にすれば、その内部の温度制御も達成される。この液媒体は、精留塔内部のみを循環し、実質的に凝縮して反応容器に戻ることは無いか、あっても極少量である。還流のための液媒体は、公知慣用のものが使用できるが、例えば水及び／又はポリハロ芳香族化合物が使用できる。これらは精留塔外部に放出された留出液をそのまま用いてもよいし、両成分を含む場合にはそれらを分離した個々のものを用いてもよいし、別途準備されたものを個別に、或いは併用して用いることができる。蒸発潜熱が大きく、融点も大きい点で、水のほうが、より好ましい。
【００３３】
また該機構の中で、精留塔から留出するポリハロ芳香族化合物と水は、コンデンサにより凝縮液化せしめ静置分離し、ポリハロ芳香族化合物を還流液として使用することが、好適には行われる。ポリハロ芳香族化合物を還流液として使用することにより反応容器より留出するポリハロ芳香族化合物の量を極力低減せしめ、これにより、重縮合反応中に大きく変動しうる、アルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とのモル比が一定または一定範囲となる様に、極めて精度良く維持される。
【００３４】
インタークーラーとは、塔内部に設けた熱交換器のことを言い、この熱交換器内部に液体の冷媒を循環させることにより、その冷媒が、塔内のガス成分と直接接触することなく、交換器内外を通じて熱交換が行われる様になっているものである。即ちこの熱交換器内部の循環する冷媒と、反応容器から上昇して精留塔内部に導入されたガス成分とが熱交換され、所定のガス成分のみが凝縮することにより、反応容器に戻る様になっている。
【００３５】
精留塔の温度制御を還流液を用いて行うのに比べれば、インタークーラーを用いて行うほうが、ポリハロ芳香族化合物の反応系内の原料モル比の制御がより容易になるという副次的効果もある。
【００３６】
インタークーラーは、精留塔の上部あるいは内部に設置し、精留塔上部又は内部の内部還流により精留効果を発揮する。勿論、それは一つのみであってもよいが、より多いほうが好ましい。そして、最も塔頂に近いところにあるインタークーラーが、精留塔の塔頂温度を「ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ＋１０℃」以下に維持できるように調節される。インタークーラーを複数個、塔内部に設ける場合には、それぞれ個々のインタークーラーの熱交換のための条件を傾斜して調節することもできる。
【００３７】
本発明を好ましく実施するために、圧力制御弁を精留塔の出口以降に設置するのが好ましい。圧力制御弁の位置はこれに制約されるものではないが、例えば精留塔塔頂に続くコンデンサの出口ラインのひとつに設けたり（後述、図１参照。）、あるいは精留塔塔頂とコンデンサを結ぶラインに設ける様にすることが出来る。本発明を好適に実施するためには、圧力を精確に制御できる機構、精度を有することが、より重要である。圧力制御弁の弁開度制御は重要な項目である。
【００３８】
尚、圧力を制御するために、ＰＡＳを得る際の反応に関与しない、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性の非凝縮性ガスを使用することも、好ましい実施態様である。
【００３９】
本発明の実施においては、通常、ポリハロ芳香族化合物の不存在下で、必要に応じて不活性の非凝縮性ガスの雰囲気下、予め含水アルカリ金属硫化物と、有機アミド系極性溶媒との混合物を加熱して、脱水を行ってから、そこにポリハロ芳香族化合物を共存させて重縮合反応を行わせる。
【００４０】
またそれとは別法として、ポリハロ芳香族化合物と有機アミド系極性溶媒の混合系に、含水アルカリ金属硫化物を滴下、或いは分割ないしは一括仕込みすることにより反応させる方法という方法も、上記したのと同様に、好適に行うことが出来る。
【００４１】
本発明において、系内水分を有機アミド系極性溶媒に対し、出来るだけ少なくなる様に、例えば５ｗｔ（重量）％以下の範囲になるように予め留去せしめてから、重縮合反応させることが好ましい。さらに３ｗｔ％以下の範囲になるように予め留去せしめることが、より好ましい。
【００４２】
含水アルカリ金属硫化物として、アルカリ金属水硫化物をも含んだものを用いる場合には、ポリハロ芳香族化合物の不存在下で、必要に応じて不活性の非凝縮性ガスの雰囲気下、予め含水アルカリ金属硫化物と、有機アミド系極性溶媒との混合物に、さらにそこにアルカリ金属水酸化物を含めて加熱して、脱水を行ってから、そこにポリハロ芳香族化合物を共存させて重縮合反応を行わせる。
【００４３】
本発明のＰＡＳの製造に用いられるアルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物および／あるいは水性混合物として、あるいは無水の形で用いることができる。
【００４４】
またアルカリ金属硫化物のみのかわりに、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを共用することもできる。また通常、アルカリ金属硫化物が、アルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属を微量含んでいる場合には、それと反応させて微量成分をも全てアルカリ金属硫化物とするために、それに小量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。尚、上記した通り、アルカリ金属化合物又はアルカリ金属水硫化物の各水和物を使用する場合には、予め溶媒中で脱水せしめた後に、重縮合反応に用いる必要がある。
【００４５】
重縮合反応において使用される有機アミド系極性溶媒は、その温度および圧力において実質的に液状である有機アミド系極性溶媒が好ましい。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系極性溶媒およびこれらの混合物を挙げることができる。さらに、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素およびラクタム類類等あるいはスルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類；ポリエチレングリコール等の非プロトン性有機極性溶媒を混合使用しることもできる。
【００４６】
本発明で用いられるアミド系極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれらの混合物より選択される。これらの溶媒の中でＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるアルカリ金属硫化物の使用量は、後述するジハロ芳香族化合物を含むポリハロ芳香族化合物１モルに対し硫黄元素が０．８〜１．２モル、好ましく０．９〜１．１モルとなるように選択される。また有機アミド系極性溶媒の使用量は、ジハロ芳香族化合物を含むポリハロ芳香族化合物に対するモル比で１．５ないし２０の範囲で、好ましくは２．５ないし１０の範囲で選択して使用される。
【００４８】
本発明では、上記重縮合反応前の脱水については、公知慣用の条件が採用できるが、常圧下、１８０〜２２０℃で、０．５〜４時間行われるのが、一般的である。この重縮合反応前の脱水については、上記精留塔の塔頂温度は上記特定の温度範囲制御しないで行うこともできる。本発明では、むしろ重縮合反応開始後の脱水が極めて重要であり、専らこの工程における精留塔の塔頂温度の制御が発明の効果の発現に主体的役割を擁している。重縮合反応開始後に発生してくる水分種は、前記原料成分に含まれる水分種と区別して、本発明では、専ら遊離水と呼ぶ。
【００４９】
本発明のＰＡＳの製造に用いられるポリハロ芳香族化合物は、芳香族に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ジブロモナフタレン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロロジフェニルスルホン、ジブロモジフェニルスルホン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジブロモジフェニルスルフィド、ジクロロビフェニル、ジブロモビフェニル等、及びこれらの混合物があげられる。通常、ＰＡＳの合成ではジハロ芳香族化合物が使用されるが、ポリマーに分岐構造をもたせ、粘度増大を図るために１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させることもできる。
【００５０】
ＰＡＳは、通常、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物を混合し、好ましくは不活性雰囲気下で加熱する事により製造され得る。勿論、公知慣用の水以外の重合助剤を系内に任意の段階で添加することも出来る。各成分の混合の順序は特に制限はなく、重縮合工程に際して、上記成分を部分的に少量づつ分割仕込みしたり、あるいは一時に一括仕込みして、反応容器に加える事により行われる。
【００５１】
重合助剤としては、公知慣用のものが使用できるが、例えば有機スルホン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩、有機燐酸金属塩、アルカリ金属ハロゲン化物等を、任意量使用することができる。
【００５２】
本発明で重縮合が行われる温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは２１０〜３００℃である。圧力は、有機アミド系極性溶媒及びポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような温度で、０．１から２０Ｋｇ／ｃｍ2の範囲により選択される。反応時間は温度、圧力により異なるが、通常、１時間〜１００時間である。
【００５３】
本発明では、重縮合反応中に、特定温度範囲に塔頂温度を制御して脱水（遊離水除去）を行うことを必須要件とする。この遊離水除去の開始時は、重縮合反応中の如何なる反応率の時でもよく、当該反応初期であってもよいが、ポリハロ芳香族化合物の反応率が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上となったところで脱水を行い、反応率がそれ未満の間は、特定温度範囲での脱水を行わないようにするのが、より高分子量のＰＡＳを得る上では、好ましい。
【００５４】
本発明において、遊離水除去工程後の反応容器の圧力は、反応容器温度あるいは系内水分量により異なるが、通常０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2とする。
【００５５】
本発明によれば、有機アミド系極性溶媒の系外への逃散を極力抑制できる。しかも共沸して精留塔塔頂から回収される留出液はそのままで、或いは、ポリハロ芳香族化合物のみ、水のみを環流液として使用することが出来るし、それとは別に、ポリハロ芳香族化合物のみを液体状態にて反応容器に戻して再利用に供することもできる。本発明では、ＰＡＳの反応阻害成分である水を反応系（反応容器）外へ効率よく分離除去することができる。
【００５６】
従って、精留塔塔頂から放出されるガス成分が、例えばコンデンサなどにより更に冷却されて凝縮することにより得られる液体成分、例えばデカンタ内の２相系が、水に溶解する有機アミド系極性溶媒を含むことによるＣＯＤ（化学的酸素需要量）負荷の増大などの公害問題を大幅に軽減できる。さらに回収するＰＤＣＢなどのポリハロ芳香族化合物中の有機アミド系極性溶媒の濃度も低減できる。
【００５７】
さらに本発明により、ＰＡＳの生成反応が促進されその高分子量化とともに安定性が向上する。
【００５８】
本発明において得られたＰＡＳの分子量は、例えば溶融粘度で表すことができるが、本発明における溶融粘度（ＭＶ５と称す。単位：ポイズ。）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−８６に従い、荷重５Ｋｇ、３１５．６゜Ｃ、ホールド時間５分で測定したメルトフロー値で２９５０００を除した値で表すことが出来る。
【００５９】
本発明において、溶融増粘性は、前項のＭＶ５と、前項のＭＶ５の溶融粘度の測定法においてホールド時間を２５分とする以外は同様方法にて測定した溶融粘度値（ＭＶ２５と称す。同前の単位。）との比であり次式にて表現される。
【００６０】
【式５】
溶融増粘性（％）＝ ＭＶ２５／ＭＶ５ × １００ （５）
【００６８】
【実施例】
本発明を図面を参照にしながら説明する。図１は、本発明の方法を実施するための製造装置の代表的な例を示したものである。以下、本発明を実施例に従って説明する。
【００６９】
実施例１
図１に示す、外套付き１０００Ｌの耐圧耐腐蝕性反応容器（オートクレーブ）の気相部分に、塔型２５０ｍｍで、多孔盤構造を有する精留塔を設置した。この精留塔は、９段の棚段を有しており、６段目に温度センサーを設けると同時に、水を還流液として用いて精留塔の温度制御を行える様にした。
【００７０】
この反応容器に、硫化ナトリウム２．６水和物１８９．０Ｋｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４７３．６Ｋｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に存在する水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化ナトリウム２．０Ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた（重縮合反応前脱水工程）。尚、この時の系内水分量は、２ｗｔ％未満であった。
【００７１】
次いで、この系を密閉にし、この反応容器に、Ｐ−ジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）２２０．３Ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン１２７．１Ｋｇを１時間を要して加え、２２０℃で４時間反応を行った。この反応過程に於いて、遊離水の発生にともない圧力が４．１Ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。
【００７２】
Ｔ℃以上かつＴ＋１０℃以下となる様に、上記アントワン式と各定数を用いて計算を行い、精留塔の塔頂温度を、Ｔ（ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度）＋２℃以下になるように、外套温度を制御しつつ、反応温度２２０±２℃の範囲内で、釜内圧力を４．１Ｋｇ／ｃｍ2より１．２Ｋｇ／ｃｍ2まで、３０分を要して等速で降圧させた。還流液としては、水を用い、０．９Ｌ／分の流速を保持した。尚、この実施例１では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が７９モル％の時点から系内水分の留去が行われた。
【００７３】
ここで、精留塔外部に放出された留出成分は、ＮＭＰ ０．３Ｋｇ、水 ５８．２Ｋｇ、ＰＤＣＢ ２６．１Ｋｇであった。Ｈ2Ｓ ０．２１Ｋｇであった。
【００７４】
降圧後、再び系を密閉状態とし、２２０℃で４Ｈｒ（時間）ホールド後、４５分を要して、２５５℃に昇温し、３Ｈｒホールド後、常温まで冷却した。
【００７５】
かくして得られた反応混合物を、温水（８０℃）洗浄、ろ過を３回繰り返し、以後、１５０℃で３時間乾燥したところ、溶融粘度ＭＶ５値が１３００ポイズの白色粉末のＰＰＳを得た。尚、ＭＶ２５値も同様に測定し、留出液組成とともに、表２にまとめて示した。
【００７６】
実施例２〜３
重縮合反応前脱水工程は実施例１と同様に行い、精留塔の塔頂温度を、Ｔ＋４℃以内、Ｔ＋６゜Ｃ以内とする他は、それぞれ実施例１と同様な操作を行う様にして、白色粉末の各ＰＰＳを得た（順に、実施例２、３とする。）。尚、実施例２では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が７８モル％の時点から系内水分の留去が行われ、実施例３では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が８０モル％の時点から系内水分の留去が行われた。結果を表２にまとめて示した。
【００７７】
比較例１
還流水速度を０．２Ｌ／分とし、外套温度を制御して塔頂温度を、Ｔ＋１０℃を越える様にする以外は、上記実施例１と同様に操作して比較例１を行った。留出液組成および得られたＰＰＳの物性につき、表２にまとめて示した。
【００７８】
【表２】
実施例１〜３と、比較例１とを対比すればわかる通り、留出液組成中のＮＭＰ含有量は、実施例の精留塔の塔頂温度制御して得た本発明の各ＰＰＳでは、従来法に比べて著しく少なく、また得られたポリマーは高粘度で分子量も高く安定性に優れている。
【００８０】
比較例２（特開平３−３５０２３号公報の実施例１相当例）
図１に示す精留塔を含む装置を用いて、そのオートクレーブに、硫化ナトリウム５水塩 ２２９ｋｇ（１３６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７６２Ｌ（リットル）、Ｐ−ジクロルベンゼン ２００ｋｇ（１３６３モル）を仕込んだ。
【００８１】
重縮合反応前脱水工程を設けず、これら原料が仕込まれたオートクレーブを常圧下で徐々に昇温したところ、１１８℃を越えた時点で還流が始まった。ここで還流水を用いることなく、更に反応系を昇温せしめた。そのまま昇温を続けて、２．０Ｋｇ／ｃｍ2、内温２２０〜２２５℃で１時間、４．０Ｋｇ／ｃｍ2、内温２４５〜２５５℃で３時間脱水−重縮合反応を行った。尚、２．０Ｋｇ／ｃｍ2の条件下では、精留塔の塔頂温度は最高１４８℃であり、一方、４．０Ｋｇ／ｃｍ2、の条件下では、同最高１６２℃を示し、それぞれの平衡温度１２２℃、１４１℃を１０℃を越えた温度に塔頂温度がなっていた。
【００８２】
留出液組成は、最終的には、ＰＤＣＢ ６２ｋｇ、水 １３１ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５２ｋｇであった。また、得られたポリマー生成物は、異臭がし、粘度は低く５０ポイズ以下であり、分子量の小さいポリマーであった。
【００８３】
実施例１〜３と、比較例２とを対比すればわかる通り、やはり、留出液組成中のＮＭＰ含有量は、実施例の精留塔の塔頂温度制御して得た本発明の各ＰＰＳでは、従来法に比べて著しく少なく、また得られたポリマーは高粘度で分子量も高く安定性に優れている。
【００８４】
本発明の方法に対して、重縮合反応前脱水工程を設けず、しかも重縮合反応工程の脱水を行うに当たって精留塔塔頂温度を制御しないで反応を行った比較例２（これは、特開平３−３５０２３号公報実施例１に相当する。）や、重縮合反応前脱水工程は設けるが、重縮合反応工程の脱水を行うに当たって精留塔塔頂温度を制御しないで反応を行った比較例１の方法の様に、重縮合反応工程の脱水を行うに当たって精留塔塔頂温度を制御しないで反応を行った従来の方法は、ＮＭＰの留出分が多く、従来法に比べて、本発明の効果は明らかである。
【００８５】
実施例４
還流液として、６５℃のＰＤＣＢ融液を４Ｋｇ／分の条件で使用し、１．４Ｋｇ／ｃｍ2まで３０分を要して等速で降圧した以外は、実施例１と同様にして行いＰＰＳを得た。
【００８６】
留出成分はＮＭＰ ０．４Ｋｇ、水 ２８．３Ｋｇ、ＰＤＣＢ １４０．１Ｋｇ、Ｈ2Ｓ ０．１８Ｋｇであった。
【００８７】
留出液中のＮＭＰ含有量は、この実施例４では少なく、また得られたポリマーは１２００ポイズと高粘度で分子量も高い。溶融増粘性は９８％と優れている。
【００８８】
実施例５
還流液として６５゜ＣのＰＤＣＢ融液を２．５Ｋｇ／分、および水を０．６Ｌ／分の条件で併用使用し、１．４Ｋｇ／cm2まで３０分を要して等速で降圧した以外は、実施例１と同様にして行いＰＰＳを得た。
【００８９】
留出成分はＮＭＰ ０．３Ｋｇ、水 ４４．１Ｋｇ、ＰＤＣＢ ９５．２Ｋｇ、Ｈ2Ｓ ０．２１Ｋｇであった。
【００９０】
留出液中のＮＭＰ含有量は、この実施例５では少なく、また得られたポリマーは１２８０ポイズと高粘度で分子量も高い。溶融増粘性は１０３％と優れている。
【００９１】
【発明の効果】
本発明では、重縮合反応時の水分留去の条件として、精留塔の塔頂温度に着目し、それを特定温度範囲に制御して反応を行うので、選択的に水を留去することができ、高分子量でかつ熱安定性に優れたポリアリーレンスルフィドが、より高効率かつより安定的に製造できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に当たって使用可能な反応装置の一例の全体図（実施例１で用いた反応装置。）。
【符号の説明】
１ 反応容器
２ 熱媒を循環可能な外套
３ 多孔盤を内部に複数段設けた精留塔（外套は省略）
４ コンデンサ（凝縮器）
５ 凝縮器からの液体成分を静置分離するためのデカンタ
６ デカンタ上層部の液体を精留塔に戻す還流ポンプ
７ デカンタ下層部の液体を精留塔に戻す還流ポンプ
８ 精留塔及びコンデンサ内部のガス成分の圧力を調製する圧力制御弁
Claims (5)
- 精留塔を有する反応容器を使用し、有機アミド系極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を反応させるにおいて、系内水分を留去させ乍ら反応させるにおいて、精留塔の塔頂温度を「ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ以上であって、かつＴ＋１０℃」以下に維持することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 系内水分を有機アミド系極性溶媒に対し、系内水分を５ｗｔ％以下の範囲になるように留去させ乍ら反応させる請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 精留塔の還流液に水および／またはポリハロ芳香族化合物を使用する請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 精留塔の還流液に精留塔より留出したポリハロ芳香族化合物と水を併用使用する請求項１、２または３記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ポリハロ芳香族化合物の反応率が５０モル％以上の条件で系内水分を留去せしめる請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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