JP4893436B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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(1)工程;ジハロ芳香族化合物を加熱溶融ジハロ芳香族化合物又は50〜200℃に加熱したジハロ芳香族化合物−有機アミド溶液として仕込んだ後、180〜250℃の温度で反応を行いジハロ芳香族化合物の重合転化率50%以上でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する工程。
(2)工程;(1)工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した後、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり1.5〜6モルの水蒸気を重合系内に注入した後、245〜290℃の温度で反応を行いポリアリーレンスルフィドを生成する工程。
本発明でいう脱水工程は、PASの重合を行う際の重合効率を高めるためにアルカリ金属硫化物に含まれる結晶水を脱水し、重合反応系に存在する水分量を調節する工程であり、系内の水分量をアルカリ金属硫化物(無水状態換算)1モルに対し0.5〜1.5モルの範囲とすることが好ましい。また、その際の脱水完了温度を180〜250℃程度とすることで所望の系内の水分量に調製することが可能である。
本発明の(1)工程、換言すれば1段目の重合では、有機アミド溶媒中で脱水工程により水分量を調節したアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを180〜250℃の温度で反応を行い、重合反応系中のジハロ芳香族化合物の重合転化率50モル%以上になるまで重合を行って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する。
(イ)ジハロ芳香族化合物(DHAr)をアルカリ金属硫化物に対して過剰に用いた場合
重合転化率=(DHAr仕込み−DHAr残存量)/(DHAr仕込み−DHAr過剰量)×100
(ロ)(イ)以外の場合
重合転化率=(DHAr仕込み−DHAr残存量)/DHAr仕込み×100
また、ジハロ芳香族化合物の使用量としては、アルカリ金属硫化物1モルに対して0.9〜1.1モルであることが好ましく、特に反応効率よく反応を進行させることが可能となることから0.95〜1.05モルであることが好ましい。(1)工程における重合時間としては0.5〜10時間、特に生産効率よく製造を行うことが可能となることから2〜5時間であることが好ましい。ここでいう重合時間とは反応温度180〜250℃に達してからの時間をいう。
本発明での(2)工程、換言すれば2段目の重合は、(1)工程により生成したPASプレポリマースラリーに、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり1.5〜6モルの水蒸気を重合系内に注入し、その後245〜290℃の温度で重合反応を行い高分子量PASを生成する工程である。ここで、水蒸気が1.5モルより少ない場合、重合反応系が不安定となり高分子量PASを製造することが困難となる。一方、水蒸気が6モルを越える場合、重合反応速度が低下し重合時間が長大化し本発明の目的を達成することが困難となる。また、反応温度が245℃未満である場合、重合反応速度が低下し重合時間が長大化し本発明の目的を達成することが困難となる。一方、反応温度が290℃を越える場合、重合反応系が不安定となり高分子量PASを製造することが困難となる。
測定温度315℃、荷重10kgの条件下、直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター(島津製作所製)により測定を行った。
撹拌機を装着する2リットルチタン製のオートクレーブに28℃のNMP687g、47.6%水硫化ナトリウム水溶液353g及び48.5%水酸化ナトリウム水溶液240gを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に200℃まで昇温して、水290gを溜出させた。この系を170℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン445g及び28℃のNMP379gを加えたところ内温は140℃に低下した。ここまでの工程に5.5時間を要した。
高圧容器に工業用水を入れ215℃に加熱した水蒸気を用意した代わりに、高圧容器に工業用水を入れ250℃に加熱した水蒸気を用意し(その際の高圧容器の内圧は3.9MPaであった。)、250℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が250℃で2.05MPaになるまで水蒸気を一気に注入し(その際、重合系温度は250℃から低下することはなかった。)、その後、0.3時間かけて255℃まで昇温した以外は、実施例1と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
p−ジクロロベンゼン445g及び28℃のNMP379gを加える際に、150℃に加熱したp−ジクロロベンゼン−NMP溶液として加えた以外は実施例2と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は160℃までしか降温せず、225℃までの昇温に要した時間は1.5時間であった。
撹拌機を装着する2リットルチタン製のオートクレーブに別途150℃に加熱したNMP687gと、47.6%水硫化ナトリウム水溶液353g及び48.5%水酸化ナトリウム水溶液240gを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に200℃まで昇温して、水290gを溜出させた。この系を170℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン445g及び28℃のNMP379gを加えたところ内温は140℃に低下した。ここまでの工程に4.5時間を要した。
高圧容器に工業用水を入れ215℃に加熱した水蒸気を用意した代わりに、高圧容器に工業用水を入れ250℃に加熱した水蒸気を用意し(その際の高圧容器の内圧は3.9MPaであった。)、250℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が250℃で2.05MPaになるまで水蒸気を一気に注入し(その際、重合系温度は250℃から低下することはなかった。)、その後、0.3時間かけて255℃まで昇温した以外は、実施例4と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
p−ジクロロベンゼン445g及び28℃のNMP379gを加える際に、150℃に加熱したp−ジクロロベンゼン−NMP溶液として加えた以外は実施例5と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は160℃までしか降温せず、225℃までの昇温に要した時間は1.5時間であった。
撹拌機を装着する2リットルチタン製のオートクレーブに28℃のNMP687g、47.6%水硫化ナトリウム水溶液353g及び48.5%水酸化ナトリウム水溶液240gを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に200℃まで昇温して、水290gを溜出させた。
工業用水108gの代わりに、蒸留水108gを圧入した以外は、比較例1と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
工業用水108gの代わりに工業用水135gを圧入した以外は、比較例1と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は213℃まで降温し、255℃まで昇温するのに2.8時間を要した。
Claims (6)
- 極性有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる重合工程を少なくとも下記の二段階で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(1)工程;ジハロ芳香族化合物を加熱溶融ジハロ芳香族化合物又は50〜200℃に加熱したジハロ芳香族化合物−有機アミド溶液として仕込んだ後、180〜250℃の温度で反応を行いジハロ芳香族化合物の重合転化率50%以上でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する工程。
(2)工程;(1)工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した後、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり1.5〜6モルの水蒸気を重合系内に注入した後、245〜290℃の温度で反応を行いポリアリーレンスルフィドを生成する工程。 - 脱水工程に仕込む際のアルカリ金属硫化物が、硫化ナトリウム2.8水塩、硫化ナトリウム5水塩、水硫化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応してなる硫化ナトリウム水溶液からなる群より選ばれる少なくとも1種以上のアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- (1)工程におけるジハロ芳香族化合物の重合転化率が90モル%以上99.5モル%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- (2)工程において1〜8.5MPaの水蒸気を仕込むことを特徴する請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- (1)工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した直後、連続して(2)工程を行いポリアリーレンスルフィドを生成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 脱水工程に仕込む際の極性有機アミド溶媒が、50〜200℃に加熱した極性有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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