JPH03210334A - 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリアリーレンスルフィドの製造法に関するも
のであり、さらに詳しくは高分子量のポリアリーレンス
ルフィドの製造法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）を代表
とするポリアリーレンスルフィドは、その優れた耐熱性
、耐薬品性を生かして電気、電子機器部材、自動車機器
部材として注目を集めている。

また、射出成形、押出成形等により各種成型部品。

フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、
耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合
物と硫化ナトリウム等の硫黄源とを反応させる方法が特
公昭４５−３３６８号に開示されている。

しかし、この方法で得られたポリマーでは分子量が低い
ため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、この
低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることに
より高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、この
高分子量化ポリマーでも高度の架橋１分岐によるためか
押出加工性に劣り、フィルム、繊維への成形が困難であ
った。

そこで重合反応により高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドを得る方法が提案されている。代表的な例としては、
特公昭５２−１２２４０号に開示されているように重合
助剤としてＲ−ＣＯＯＭ（Ｒはヒドロカルビル基９Ｍは
アルカリ金属）を用い、その存在下で重合反応を行う方
法である。

このようにして得られた高分子量ポリマーは、押出加工
性に優れ、フィルム、繊維等への適用性を有すると考え
らでいる。

しかしながら、上記方法では使用する重合助剤は硫化ナ
トリウムとほぼ等モル量必要であり、さらに高分子量化
に効果の大きな酢酸リチウムは高価なため製造コストが
大きくなり、工業的に不利である。また、この方法の別
の問題点は、多量の水溶性有機酸塩を重合系に共存させ
て重合を行うために、重合後の処理廃水に多量の有機酸
塩が混入することとなり、公害上の問題を生ずる恐れが
あり、またそれを除外するためには多大の費用を必要と
することである。

また、米国特許４０３８２６３号には、重合助剤として
ハロゲン化リチウムの使用が開示されている。重合助剤
としてハロゲン化リチウムを用いれば、上記公害上の問
題および廃水処理問題は解消されるが、ハロゲン化リチ
ウムは酢酸リチウム等に比べて高分子量化の効果が乏し
く、高分子量ポリマーを得るためには特公昭５４−８７
１９号に開示されているように１分子当り３個以上のハ
ロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の添
加が必須となり、製造上の操作が煩雑となる。また別の
問題点としては、ハロゲン化リチウムを重合助剤に用い
た場合、ポリマーの反応缶への付着が多いことが挙げら
れる。

一方、重合を前段および後段の二段階で実施し、その際
、前段と後段で重合温度および系内水分量を変化させポ
リアリーレンスルフィドを直鎖状に高分子量化する方法
が特開昭６１−７３３２号。

特開昭６２−１４９７２５号に開示されている。

しかしながらこの方法では前段重合を比較的低温で長時
間実施しないと高分子量化しないため、重合時間が長く
なり、その結果生産性の低下を招くという欠点を有して
いる。

また、超高分子量のポリアリーレンスルフィドを得る方
法としては、重合を３段階、即ちプレポリマー生成工程
、プレポリマー単離洗浄工程、プレポリマー再重合工程
に分けて実施する方法が特開昭６１−６６７２０号に開
示されている。

しかしながら方法では重合に長時間を必要とする上にプ
レポリマーを一旦単離する工程が必須であり、製造上の
操作が煩雑となるため実用性に乏しい。

一方これらの欠点を改良する方法として、前段重合温度
を高めることにより重合時間を短縮し、生産性を向上す
る方法が特開昭６３−３９９２６号、特開平１−２６３
１１９号に開示されている。

しかしながら、これらの方法では、重合時間は短縮され
るものの得られるポリマーの分子量が制約を受け、充分
に高分子量化したポリアリーレンスルフィドは得られて
いない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記従来のポリアリーレンスルフィドの製造
法の欠点を解決した高分子量のポリアリーレンスルフィ
ドの製造法を提供するものである。

【課題を解決するための手段］ 即ち本発明は有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と
硫黄源とを反応させポリアリーレンスルフィドを製造す
る際に、少なくとも下記の３工程を経由することを特徴
とする高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法に
関する。

第１工程：硫黄源１モル当り２．４モル以下の水を存在
させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が９９モル％以上と
なるまで重合を行う工程。

第２工程：第１工程終了後の反応液中に残存するジハロ
芳香族化合物の量を第１工程終了直後の量に対し少なく
とも５０％以下に減少させる残存ジハロ芳香族化合物の
除去工程。

第３工程：第１工程で用いた硫黄源１モルに対し、４〜
７モルの水を存在させ重合を継続する工程。

以下に本発明の詳細について説明する。

本発明の特徴は少なくとも下記の３工程を経由して短時
間で経済的に高分子量ポリアリーレンスルフィドを製造
する点にあり、以下に各工程について詳細に説明する。

く第１工程〉 高分子量ポリアリーレンスルフィドを得るためのプレポ
リマーを製造する工程であり、その重合条件については
重合系内の水分量を硫黄源１モル当り、２．４モル以下
にすることと、ジハロ芳香族化合物の転化率が９９モル
％以上となるまで重合を実施するという２つの条件を満
たせば、特に制限はなく、公知の方法により重合を実施
すればよい。ここでジハロ芳香族化合物（ＤＨＡ　ｒと
略す）の転化率は下式を用いて算出したものである。

転化率（％）　−ｔｏｏ−ｉ（ＤＩＩＡｒ残存Ｉｌ（モ
ル）　−ＤＩＩＡｒ過剰量（モル）　／ＤＩＩＡｒ仕込
量 （モル））Ｘ１００ ここでＤＨＡ　ｒ過剰量とは仕込時にＤＨＡｒを脱水終
了時に存在する硫黄源に対し等モル量以上に添加した場
合の過剰量を意味するものである。

ジハロ芳香族化合物の転化率が９９モル％未満では、第
２工程における未反応ジハロ芳香族化合物の除去が煩雑
であるばかりでなく、第３工程における高分子量化の際
、分解等副反応が起こりやすくなるため適当ではない。

より一層の高分子量化を達成するためにはジハロ芳香族
化合物の転化率が９９．１〜９９．９モル％の範囲にあ
ることが好ましい。

重合系内の水分量は硫黄源１モル当り２．４モル以下、
好ましくは０．３モル〜１．８モルに調節すると良好な
結果が得られる。水分量が２．４モルを超えると分解等
好ましくない副反応が起こりやすくなるため適当ではな
い。一方、水分量が０．３モル以下であると硫黄源の溶
媒への溶解性が劣るためか重合がうまく進行せずポリマ
ーが得られにくい。

また第１工程において得られるプレポリマーの溶融粘度
に関しては特に制限はないが、第３工程において一層の
高分子量化を達成するためには５０ボイズ以上、好まし
くは２００ポイズ以上、さらに好ましくは５００ボイズ
以上とすることが望ましい。

く第２工程〉 第１工程終了後の系内に残存するジハロ芳香族化合物の
除去工程である。残存ジハロ芳香族化合物の少なくとも
５０％、好ましくは７０％〜９９％が除去できるならば
、どの様な方法で除去してもかまわないが、例えば、第
１工程終了後の反応液を部分的にフラッシュすることに
より、溶媒。

系内残存水とともにジハロ芳香族化合物を除去する方法
や、第１工程終了後の系を減圧とし、減圧蒸留によりジ
ハロ芳香族化合物を除去する方法、第１工程終了後の反
応液を冷却、水を添加した後加熱し、ジハロ芳香族化合
物を共沸除去する方法が好適に用いられる。

く第３工程〉 重合系内の水分量を第１工程で用いた硫黄源１モルに対
し４〜７モルに調節し、重合を行い、ポリアリーレンス
ルフィドを高分子量化させる工程である。系内の水分量
が第１工程で用いた硫黄源１モル当り４モルより少ない
と系が不安定となりポリマーの分解が起こりやすいため
好ましくない。

一方、系内の水分量が７モルを超えるとポリマーの溶解
性が著しく悪化しポリマーの析出が起こるため、高分子
量化しないばかりでなく、系内の圧力がかなり高くなっ
てしまうため好ましくない。

重合条件については、上記の系内水分量の規定を満たせ
ば特に制限はなく公知の方法により実施すればよく例え
ば２００〜３００℃にて０．５〜３０時間重合すればよ
いが、短時間での高分子量化を達成するためにはより好
ましくは２４０〜２９０℃にて１〜１５時間という条件
が好適に用いられる。また、必須ではないが、ポリマー
末端の活性化を図る目的で塩基を第２工程または第３工
程で系内に添加してもよい。ここで用いる塩基としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金
属炭酸塩が好適に用いられ、その添加量としては第１工
程で用いられる硫黄源１モルに対しｏ、ｏｏｓ〜θ、１
０モルが適当である。

次に本発明で用いられる原料に関して説明する。

本発明で用いられる硫黄源としてはアルカリ金属硫化物
が好ましく、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化ルビジウム。

硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。

これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とア
ルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応
させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の
重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、ま
た、系外で調製されたものを用いてもさしつかえない。

上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ま
しいものは硫化ナトリウムである。

本発明で使用するジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジ
クロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン。

０−ジクロルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン２ｐ−シ
ョートベンゼン、ジクロルナフタレン、ジブロムナフタ
レン、ジクロルジフェニルスルホン。

ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル
、ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロルジフェニル
、ジブロモジフェニル、ジクロムシフェニルスルホキシ
ド等およびそれらの混合物が挙げられるが、ｐ−ジハロ
ベンゼンが好ましく、特にｐ−ジクロルベンゼンが好適
である。さらにポリマーの線状性を侵さない範囲におい
て若干量のポリハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベ
ンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼン。

テトラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン。

テトラクロルナフタレン等を組み合わせて使用すること
もできる。

本発明で使用する重合溶媒としては非プロトン性で高温
でアルカリに対して安定な有機アミド溶媒が好ましい。

例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　　１．３−ジメチ
ルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等およびその混
合物が挙げられる。

これら溶媒の使用量は、重合終了時のポリマー濃度が５
〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％となる様に
用いることが好ましい。

また、本発明において使用される硫黄源とリフ１口芳香
族化合物の使用量はモル比で（硫黄源）＝（ジハロ芳香
族化合物）−１，ｏｏ：ｏ、９５〜１．１０、好ましく
は１．００：０．９８〜１．０５の範囲が好ましい。

このように３つの工程を経て得られた反応混合物からポ
リアリーレンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使
用すればよく、例えば溶媒を蒸留。

フラッシング等により回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を回収した後、
ポリマーを水洗し回収する方法等が挙げられる。ただし
、ポリマーの着色やゲルの生成等を防止するため、ポリ
マーにできるだけ熱履歴を与えない方法、即ち反応混合
物を濾過し、溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収
する方法が好ましい。本発明の方法により得られるポリ
アリーレンスルフィドの具体例としては、ポリ（ｐとし
て挙げられるが、他にもポリフェニレンスルこれら繰り
返し単位を二つ以上含んだ共重合体も挙げられる。

以上のようにして得られたポリアリーレンスルフィドは
、直鎖状に高分子量化されているので射出成形のみなら
ず、繊維、フィルム、バイブ等の押出成形品として用い
るのに好適である。また必要に応じてガラス繊維、炭素
繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維
、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリ
ウムウィスカー等の補強用光てん剤や炭酸カルシウム。

マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト。

ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフエリンシ
ナイト、アタパルジャイト、ウオラストナイト、フェラ
イト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、トロマイ
トイ、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化鉄。

二硫化モリブデン、黒煙１石こう、ガラスピーズ。

ガラスパウダー　ガラスパル−２２石英１石英ガラス等
の無機充てん剤や有機、無機顔料を配合して使用するこ
とも可能である。

また、離型剤、シラン系、チタネート系のカップリング
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤。

結晶核剤２発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤。

難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロ
ン１１゜ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリエーテルケトン。

ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド２ポリアミド
イミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂１フツ素樹脂
などの単独重合体、ランダムまたはブロック・グラフト
共重合体の一種以上を混合して使用することもできる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテ
スター（ダイス；φ−０，５關。

Ｌ＝２重量）により、３００℃、１０ｋｇ荷重で測定し
た。

実施例１ く第１工程〉 １５１容量のオートクレーブに硫化ナトリウムＣＮａ　
　Ｓ　中２−　９１（２０）　１４−　６５モル、Ｎ一
メチルー２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５１を入
れ、窒素気流下攪拌して２０５℃まで昇温し、４５０．
９ｇの水、２．３ｇのＮＭＰを留去した。この際、０．
２９モルの硫化ナトリウムが硫化水素に分解、消失した
。系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン
（以下ＤＣＢと略す）１４．５モルを添加し窒素気流下
に系を封入、昇温して２２５℃で２時間さらに２５０℃
で３時間重合を行った。重合終了後系を室温まで冷却し
、スラリー中の残存ＤＣＢをガスクロにより求め前述の
式を用いて転化率を算出したところ９９．７％であった
。また上記スラリーの一部をサンプリングし、濾過、水
洗をくり返しポリマーを単離、溶融粘度を測定したとこ
ろ３４０ポイズであった。

く第２工程〉 第１工程終了後のスラリー５３２．１ｇ（第１工程で用
いたＮ　ａ　２　Ｓ仕込み量０．９モルに相当）蒸溜水
９モル、水酸化ナトリウム０．０１８モルを１ぶ容量の
オートラ１／−ブに仕込み窒素気流下撹拌して１２０℃
まで昇温し、８８．１ｇの水。

６．１のＮＭＰおよび２．３ｇのＤＣＢを留去した。

く第３工程〉 第２工程終了後、窒素気流下系を封入、昇温して２５０
℃で３時間重合を行った。重合終了後系を冷却し内容物
を大量の水中に投じポリマーを完全に沈殿させた。この
様にして得られたスラリーを１００メツシユのスクリー
ンでふるい分けし、スクリーン上の顆粒状ポリマーを分
離し、温水でくり返し洗浄した後希塩酸で洗浄し、さら
にメタノールで洗浄、−晩加熱真空乾燥を行いポリマー
を単離した。得られたポリマーの収率は８７％。

溶融粘度は５３５０ポイズであった。

実施例２〜４ 第３工程における重合条件（重合温度２重合時間）を変
更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１にまとめて示す。

実施例５ 第２工程における脱水到達温度を１１７℃とし、系内の
水分量を第１工程で使用した硫化ナトリウム１モル当り
６．２モルに調節したことを除いて実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１にまとめて示す。

実施例６ 第１工程における硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼ
ンのモル比を１．ＱＯと、第２工程における脱水到達温
度を１２２℃に設定、系内水分量を第１工程で使用した
硫化ナトリウム１モル当り４．４モルに調節したことを
除いて実施例１と同様の操作を行った。結果をまとめて
示す。

実施例７ 第１工程の重合を２５０℃で３時間行ったことを除いて
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１にまとめて
示す。

実施例８ く第１工程〉 重合を２５０℃、３時間行ったことを除いて実施例１と
同様の操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は２
３０ボイズ、ｐ−ジクロルベンゼンの転化率は９９．２
％であった。

く第２工程〉 第１工程で得られたスラリー５３２．１ｇ（第１工程で
用いたＮａ２Ｓ　　Ｏ，９モルに相当）。

水酸化ナトリウム０．０１８モルを１１容量のオートク
レーブに仕込み、減圧下撹拌して９５℃まで昇温し９．
２ｇの水４１．１ｇのＮＭＰおよび０．９６ｇのＤＣＢ
を留去した。

く第３工程〉 第２工程終了後、６０．７ｇの蒸溜水。

４１．１ｇのＮＭＰを添加し、昇温したことを除いて実
施例１と同様の操作を行った。得られたポリマーの収率
は８１％、溶融粘度は２６７０ポイズであった。

実施例９ く第１工程〉 実施例６と同様の操作を行った。

く第２工程〉 ９８℃まで減圧蒸留したことを除いて実施例８と同様の
操作を行い、１１．４ｇの水、３１．２ｇ（７）ＮＭＰ
および１．０８ｇのＤＣＢを留去した。

く第３工程〉 第２工程終了後、７２．８ｇの蒸溜水。

３１．２ｇのＮＭＰを添加し、昇温したことを除いて実
施例１と同様の操作を行った。

得られたポリマーの収率は７９％、溶融粘度は６４２０
ポイズであった。

比較例１ 第２工程を省略し、かつ蒸溜水を８１ｇ添加し、第３工
程での水分量を第１工程で用いた硫化ナトリウム１モル
に対して６．２モルに調節したことを除いて実施例１と
同様の操作を行った。得られたポリマーの収率は９０％
、溶融粘度は４６０ボイズであり、実施例１に比べ低い
溶融粘度であった。（表１参照） 比較例２ 第２工程における脱水到達温度を１３０℃とし、系内の
水分量を第１工程で使用した硫化ナトリウム１モル当り
３．８モルに調節したことを除いて実施例６と同様の操
作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は１４０ボイ
ズと実施例１に比べ低い溶融粘度であった。（表１参照
） 比較例３ 第２工程終了後、蒸溜水３２．４ｇを追加、昇温したこ
と、および第３工程の重合を２４０℃で行ったことを除
いて実施例１と同様の操作を行った。得られたポリマー
の溶融粘度は８９０ポイズと実施例に比べ低い溶融粘度
であった。（表１参照） 比較例４ 第１工程において硫化ナトリウムの脱水を省略し、重合
を２１０℃で５時間行ったことを除いて実施例１と同様
の操作を行ったところポリマーの分解が起こった。（表
１参照） 比較例５ 第１工程の重合を２００℃で０．５時間ｍ合したことを
除いて実施例１と同様の操作を行ったところポリマーの
分解が起こった。この様に第１工程終了時の転化率が９
９モル％未満では高分子量化が達成されないことを示し
ている。（表１参照）比較例６ 特開昭６１−７３３２に開示された方法による本発明の
範囲外の操作を以下に例示する。

１５１オートクレーブにＮＭＰ　８．　２５ｊ２　。

Ｎａ２Ｓ”５Ｈ２０１８，７５モルを仕込み窒素気流下
撹拌して２０５℃まで昇温し、水１２５０ｇ、ＮＭＰ２
４ｇを留去した。この際０．３８モルのＮ　ａ　２　Ｓ
がＨ２Ｓ　！＝分解、消失シた。系を１３０℃まで冷却
した後、ＤＣＢｌ８．７４モルとＮＭＰｏ、９６ｊｌと
を加え、２１０℃で１０時間重合を行った。ＤＣＢの転
化率は９６，２％であり、溶融粘度は１３０ボイズであ
った。

このスラリー９０４　ｇ　（Ｎ　ａ　２　Ｓ仕込み量１
．２モルに相当）を１１容量のオートクレーブに仕込み
、窒素気流下系を封入、昇温しで２５０℃で５時間重合
を行った。冷却後スラリー１５０ｇをサンプリングし、
ＤＣＢの転化率および溶融粘度をシｊ定した。ＤＣＢ転
化率は９９．２％、溶融粘度は１３５ボイズであった。

残りのスラリーに水４９．０ｇ（系内の水分量（Ｈ２０
／Ｎａ２５）を４．５に調節）を添加し、窒素気流下系
を封入し、２５０℃に昇温１０時間重合させた。実施例
１の第３工程で行ったのと同様な方法でポリマーを単離
した。得られたポリマーの収率は６５％、溶融粘度は８
８０ボイズであった。この様にして先行特許に記載され
た方法、即ち本発明におけるＤＣＢ除去工程（第２工程
）を行わない場合には高分子量化が十分に達成できない
ことを示している。

比較例７ 特開昭６３−３９９２６に開示された方法による本発明
の範囲外の操作を以下に例示する。

１、、ｉ２オートクレーブにＮＭＰ　４９５　ｇ。

Ｎａ２Ｓ”５Ｈ２０１，００モルを仕込み、窒素気流下
撹拌して２０５℃まで昇温し、水４．２０モル、ＮＭＰ
ｏ、０８モルを留去した。

この際０．０２モルのＮａ　　ＳがＨ２Ｓに分解。

消失した。約１４０℃まで冷却した後、ＤＣＢｌ、０θ
モルを加え、２５０℃で２時間重合を行った。室温まで
冷却した後、スラリーを一部サンプリングし、ＤＣＢの
転化率および溶融粘度を測定したところ、それぞれ９２
．８％、１１０ポイズであった。

この系に直ちに水４．１５モルを添加、２６０℃に昇温
して３時間重合を行った。重合終了後系を冷却し、得ら
れたスラリーを目開き０．１ｍｍのスクリーンを用いて
ふるい分けた後、得られた顆粒状ポリマーを数回水洗し
、１００℃で減圧乾燥することにより単離した。この様
にして得られたポリマーの収率および溶融粘度はそれぞ
れ８１％。

８６０ボイズであり、先行特許に記載された方法では重
合時間を短縮すると高分子量化が十分に達成できないこ
と示している。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば高分子量
のポリアリーレンスルフィドが従来法の有する問題なし
に得られ、このようにして得られたポリアリーレンスル
フィドは射出成形用途のみならず、フィルム、繊維等の
押出成形用途に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫黄源
   とを反応させポリアリーレンスルフィドを製造する際に
   、少なくとも下記の３工程を経由することを特徴とする
   高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 第１工程：硫黄源１モル当り２．４モル以下の水を存在
   させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が９９モル％以上と
   なるまで重合を行う工程。 第２工程：第１工程終了後の反応液中に残存するジハロ
   芳香族化合物の量を第１工程終了直後の量に対し少なく
   とも５０％以下に減少させる残存ジハロ芳香族化合物の
   除去工程。 第３工程：第１工程で用いた硫黄源１モルに対し、４〜
   ７モルの水を存在させ重合を継続する工程。