JP2696934B2 - ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法Info
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- JP2696934B2 JP2696934B2 JP63141612A JP14161288A JP2696934B2 JP 2696934 B2 JP2696934 B2 JP 2696934B2 JP 63141612 A JP63141612 A JP 63141612A JP 14161288 A JP14161288 A JP 14161288A JP 2696934 B2 JP2696934 B2 JP 2696934B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱安定性が良好で射出成形可能なポリフェ
ニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法に関する
ものである。
ニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法に関する
ものである。
本発明の樹脂は熱可塑性であり、特に耐熱性、難燃
性、耐薬品性に優れている。
性、耐薬品性に優れている。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 一般式 で示されるポリフェニレンスルフィドケトン（以下PPSK
と略）は、ガラス転移点137℃、結晶融点352℃と優れた
耐熱性を有するため、電気・電子、自動車等幅広い分野
への応用が期待される。
と略）は、ガラス転移点137℃、結晶融点352℃と優れた
耐熱性を有するため、電気・電子、自動車等幅広い分野
への応用が期待される。
このPPSKの合成法としては、例えばジハロ芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物より極性溶媒中で製造する方法
でもPPSKは合成可能で、これはインディアン ジャーナ
ル オブ ケミストリー，21,501（1982）及び特開昭60
−58435号公報に記載されている。しかし、前者におい
ては170〜180℃と重合温度が低い上に１段階の昇温で反
応を行っている。その結果得られたものの溶液粘度は0.
26dl/g（H2SO4,0.5g/dl,28℃）と低い。また後者はポリ
フェニレンスルフィドの製造において使用されている行
程、即ち加熱によりアルカリ金属硫化物の遊離水や水和
水を除去した後、さらに２段階の昇温で重合を行ってい
るが、融点は低くまた得られた成形物も非常に脆い。
物とアルカリ金属硫化物より極性溶媒中で製造する方法
でもPPSKは合成可能で、これはインディアン ジャーナ
ル オブ ケミストリー，21,501（1982）及び特開昭60
−58435号公報に記載されている。しかし、前者におい
ては170〜180℃と重合温度が低い上に１段階の昇温で反
応を行っている。その結果得られたものの溶液粘度は0.
26dl/g（H2SO4,0.5g/dl,28℃）と低い。また後者はポリ
フェニレンスルフィドの製造において使用されている行
程、即ち加熱によりアルカリ金属硫化物の遊離水や水和
水を除去した後、さらに２段階の昇温で重合を行ってい
るが、融点は低くまた得られた成形物も非常に脆い。
また米国特許4716212号では苛性ソーダと若干過剰の
水硫化ソーダを系内に添加することにより高分子量のPP
SKが得られているが、その実施例に示されているように
空気雰囲気下316℃で120分間処理すると処理前に可溶で
あったものが濃硫酸に不溶となる旨が記載されている。
しかし、この事実は架橋反応による著しい構造変化を示
唆しており、言い換えれば熱安定性が悪いと考えられ
る。
水硫化ソーダを系内に添加することにより高分子量のPP
SKが得られているが、その実施例に示されているように
空気雰囲気下316℃で120分間処理すると処理前に可溶で
あったものが濃硫酸に不溶となる旨が記載されている。
しかし、この事実は架橋反応による著しい構造変化を示
唆しており、言い換えれば熱安定性が悪いと考えられ
る。
PPSKは、結晶性で高い融点を有するが故に加工温度が
高く成形を行うにあたってはその熱安定性が重要な問題
となる。しかしながら、これまでPPSKの熱安定性に関す
る検討は行われていない。
高く成形を行うにあたってはその熱安定性が重要な問題
となる。しかしながら、これまでPPSKの熱安定性に関す
る検討は行われていない。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの要望に答えるべく鋭意研究を重
ねた結果、重合条件の改良、具体的には加熱によるアル
カリ金属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、未反
応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下にな
るまでの重合初期においてはより低い温度で反応を行
い、さらに得られた重合体を加熱硬化処理することによ
り非常に熱安定性のよいPPSKが得られることを見出し、
本発明に至ったものである。
ねた結果、重合条件の改良、具体的には加熱によるアル
カリ金属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、未反
応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下にな
るまでの重合初期においてはより低い温度で反応を行
い、さらに得られた重合体を加熱硬化処理することによ
り非常に熱安定性のよいPPSKが得られることを見出し、
本発明に至ったものである。
本発明の第一の発明は、重合体の構成単位が下式繰返
し単位から成り、 還元粘度［η］（ここで還元粘度［η］は、30℃で濃硫
酸中0.5g/dlの濃度で測定した相対粘度から、次式 還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度 に従い算出した値である）が0.10〜2.00dl/gであり、融
点＋30℃の温度で５分間及び30分間溶融後の溶融粘度を
それぞれη１、η２とすると、η2/η１≦2.0であるポ
リフェニレンスルフィドケトン重合体にある。
し単位から成り、 還元粘度［η］（ここで還元粘度［η］は、30℃で濃硫
酸中0.5g/dlの濃度で測定した相対粘度から、次式 還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度 に従い算出した値である）が0.10〜2.00dl/gであり、融
点＋30℃の温度で５分間及び30分間溶融後の溶融粘度を
それぞれη１、η２とすると、η2/η１≦2.0であるポ
リフェニレンスルフィドケトン重合体にある。
本発明の第二の発明は、一般式 （X,X′はそれぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示
し、それぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示さ
れるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性溶媒
中での反応において、重合前に極性溶媒中でアルカリ金
属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、かつ未反応
ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下になる
までの重合初期においては80〜170℃の範囲で、それ以
後は200〜345℃の範囲で反応を行い、さらに得られた重
合体を酸素雰囲気下で融点より20〜80℃低い温度で熱処
理を行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドケ
トン重合体の製造方法にある。
し、それぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示さ
れるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性溶媒
中での反応において、重合前に極性溶媒中でアルカリ金
属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、かつ未反応
ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下になる
までの重合初期においては80〜170℃の範囲で、それ以
後は200〜345℃の範囲で反応を行い、さらに得られた重
合体を酸素雰囲気下で融点より20〜80℃低い温度で熱処
理を行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドケ
トン重合体の製造方法にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるジハロゲン化合物としては例え
ば、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロ
ロベンゾフェノン、4,4′−ジブロモベンゾフェノン、
4,4′−ジヨードベンゾフェノン等が挙げられる。
ば、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロ
ロベンゾフェノン、4,4′−ジブロモベンゾフェノン、
4,4′−ジヨードベンゾフェノン等が挙げられる。
これら化合物は耐熱性の面ではすべてパラ位の結合か
ら成ることが好ましいが、得られるスルフィドケトン重
合体の溶解性、及び成形性の向上を目的としてメタ位及
び／又はオルト位の結合を導入するため30モル％未満好
ましくは10モル％未満の範囲で、2,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノン、3,3′−ジフルオロベンゾフェノン、3,
4′−ジフルオロベンゾフェノン、2,4′−ジクロロベン
ゾフェノン、3,3′−ジクロロベンゾフェノン、3,4′−
ジクロロベンゾフェノン、2,4′−ジブロモベンゾフェ
ノン、3,3′−ジブロモベンゾフェノン、3,4′−ジブロ
モベンゾフェノン等を共重合させることができる。
ら成ることが好ましいが、得られるスルフィドケトン重
合体の溶解性、及び成形性の向上を目的としてメタ位及
び／又はオルト位の結合を導入するため30モル％未満好
ましくは10モル％未満の範囲で、2,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノン、3,3′−ジフルオロベンゾフェノン、3,
4′−ジフルオロベンゾフェノン、2,4′−ジクロロベン
ゾフェノン、3,3′−ジクロロベンゾフェノン、3,4′−
ジクロロベンゾフェノン、2,4′−ジブロモベンゾフェ
ノン、3,3′−ジブロモベンゾフェノン、3,4′−ジブロ
モベンゾフェノン等を共重合させることができる。
また繰返し単位の30モル％未満好ましくは10モル％未
満の共重合可能なその他の成分としては Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ
基、アミノ基、シアノ基、アルボン酸基、またはカルボ
ン酸の金属塩を示す）、３官能結合 を含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響を及
ぼさない程度であれば構わない。
満の共重合可能なその他の成分としては Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ
基、アミノ基、シアノ基、アルボン酸基、またはカルボ
ン酸の金属塩を示す）、３官能結合 を含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響を及
ぼさない程度であれば構わない。
有機極性溶媒としては非プロトン性で高温でアルカリ
に対して安定な溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチ
ルアセトアミド（DMA）、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、ジメチ
ルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ
る。本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては例
えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化セシウムおよびこれらの混合物を挙げることができ
る。これらのアルカリ金属硫化物は無水物の形で使用し
ても、水和物（0.5〜10モル等量）の形で使用してもよ
い。
に対して安定な溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチ
ルアセトアミド（DMA）、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、ジメチ
ルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ
る。本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては例
えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化セシウムおよびこれらの混合物を挙げることができ
る。これらのアルカリ金属硫化物は無水物の形で使用し
ても、水和物（0.5〜10モル等量）の形で使用してもよ
い。
これらのアルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。
が最も安価であって工業的には好ましい。
またこれらのアルカリ金属硫化物はジハロゲン化合物
の重合系内への添加に先立って系内でその場で調製され
ても、系外で調製されたものを添加してもさしつかえな
い。
の重合系内への添加に先立って系内でその場で調製され
ても、系外で調製されたものを添加してもさしつかえな
い。
重合時には、相間移動触媒として知られているクラウ
ンエーテル化合物や、リン塩，アンモニウム塩化合物の
使用や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用
すると得られるポリマーの分子量向上に有効な場合もあ
る。
ンエーテル化合物や、リン塩，アンモニウム塩化合物の
使用や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用
すると得られるポリマーの分子量向上に有効な場合もあ
る。
また重合の前に加熱によりアルカリ金属硫化物の遊離
水や水和水を除去しないことが熱安定性改良に効果的で
ある理由は現在のところ明らかではないが、熱履歴によ
るアルカリ金属硫化物の分解を防ぎ、モル等量比のずれ
や副反応を抑止するためであると考えられる。
水や水和水を除去しないことが熱安定性改良に効果的で
ある理由は現在のところ明らかではないが、熱履歴によ
るアルカリ金属硫化物の分解を防ぎ、モル等量比のずれ
や副反応を抑止するためであると考えられる。
重合は未反応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも
２％以下になるまでの重合初期においては80〜170℃の
範囲で行う。さらにそれ以後の重合後期には200〜345
℃、好ましくは230℃〜280℃の範囲で重合を行い反応を
完結させる。その延べ重合時間は0.5〜24時間、好まし
くは１〜12時間撹はん下に行われる。
２％以下になるまでの重合初期においては80〜170℃の
範囲で行う。さらにそれ以後の重合後期には200〜345
℃、好ましくは230℃〜280℃の範囲で重合を行い反応を
完結させる。その延べ重合時間は0.5〜24時間、好まし
くは１〜12時間撹はん下に行われる。
本発明において使用されるジハロゲン化合物とアルカ
リ金属硫化物とのモル比は0.9〜1.1:1.0の範囲が好まし
く、溶媒の量は重合中に生成するポリマーの量が系の５
〜50重量％、好ましくは５〜30重量％になるように調節
して使用することができる。得られたポリマーは公知の
回収法を用いることができ、例えば減圧蒸溜、フラッシ
ュ法や水あるいは有機溶剤による再沈澱により単離さ
れ、水や有機溶媒により洗浄後乾燥する。
リ金属硫化物とのモル比は0.9〜1.1:1.0の範囲が好まし
く、溶媒の量は重合中に生成するポリマーの量が系の５
〜50重量％、好ましくは５〜30重量％になるように調節
して使用することができる。得られたポリマーは公知の
回収法を用いることができ、例えば減圧蒸溜、フラッシ
ュ法や水あるいは有機溶剤による再沈澱により単離さ
れ、水や有機溶媒により洗浄後乾燥する。
本発明におけるポリフェニレンスルフィドケトンは酸
素雰囲気下で加熱することにより鎖伸長や架橋、分岐な
どを生じさせることができるが、同時にポリマーの安定
性が向上する現象が見られた。熱処理の具体的条件は融
点より20〜80℃低い温度範囲において１〜24時間、好ま
しくは１〜12時間で行うのが良い。融点以下80℃より更
に低い温度では熱処理による安定化の効果が少ない。酸
素雰囲気下の具体例としては酸素単独、酸素含有気体又
は空気等を挙げることができる。酸素雰囲気下で加熱処
理することが熱安定性改良に効果的である理由も現在の
ところ明らかではないが、反応後残存している活性反応
末端が酸化され失活しているためではないかと考えられ
る。
素雰囲気下で加熱することにより鎖伸長や架橋、分岐な
どを生じさせることができるが、同時にポリマーの安定
性が向上する現象が見られた。熱処理の具体的条件は融
点より20〜80℃低い温度範囲において１〜24時間、好ま
しくは１〜12時間で行うのが良い。融点以下80℃より更
に低い温度では熱処理による安定化の効果が少ない。酸
素雰囲気下の具体例としては酸素単独、酸素含有気体又
は空気等を挙げることができる。酸素雰囲気下で加熱処
理することが熱安定性改良に効果的である理由も現在の
ところ明らかではないが、反応後残存している活性反応
末端が酸化され失活しているためではないかと考えられ
る。
また、前述の米国特許4716212に記載されているよう
な加熱処理によって濃硫酸に不溶となる現象は見られ
ず、本発明で得られた樹脂を320℃で８時間処理を行っ
ても可溶であった。
な加熱処理によって濃硫酸に不溶となる現象は見られ
ず、本発明で得られた樹脂を320℃で８時間処理を行っ
ても可溶であった。
本発明のポリフェニレンスルフィドケトン重合体は一
般に30℃で濃硫酸中0.5g/dlの濃度で測定した相対粘度
から、次式 還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度 に従い算出した還元粘度［η］が0.10〜2.00dl/gのもの
であり、0.10dl/g未満であると成形品は非常に脆いもの
となる。
般に30℃で濃硫酸中0.5g/dlの濃度で測定した相対粘度
から、次式 還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度 に従い算出した還元粘度［η］が0.10〜2.00dl/gのもの
であり、0.10dl/g未満であると成形品は非常に脆いもの
となる。
以上のようにして得られた熱安定性のよいポリフェニ
レンスルフィドケトンは、必要に応じてガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、
マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ペントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、ネファリンシナイト、ア
タパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス
ビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英
ガラス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配合すること
もできる。
レンスルフィドケトンは、必要に応じてガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、
マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ペントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、ネファリンシナイト、ア
タパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス
ビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英
ガラス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配合すること
もできる。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの離型剤、シラン
系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定
剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオン
トラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加し
てもよい。
系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定
剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオン
トラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加し
てもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレ
ン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロ
ン11、ナイロン46等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレ
ート等ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹
脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ラ
ンダムまたはブロック、グラフト共重合体の一種以上を
混合して使用することもできる。
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレ
ン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロ
ン11、ナイロン46等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレ
ート等ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹
脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ラ
ンダムまたはブロック、グラフト共重合体の一種以上を
混合して使用することもできる。
（実施例） 以下、本発明を実施例により本発明の実施について更
に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限
するものではない。
に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限
するものではない。
なお本発明で得られたPPSKは濃硫酸のような特殊溶媒
に溶けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるので平
均分子量を求めることは困難である。従って還元粘度及
び溶融粘度でその分子量の尺度とする。
に溶けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるので平
均分子量を求めることは困難である。従って還元粘度及
び溶融粘度でその分子量の尺度とする。
ここでの還元粘度［η］は、30℃で濃硫酸中0.5g/dl
の濃度で測定した相対粘度から、次式 還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。
の濃度で測定した相対粘度から、次式 還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。
溶融粘度は島津製作所製高化式フロテスター（ダイ
ス；φ＝0.5mm,L＝2mm、荷重;10kg）を用いて365℃で測
定した値である。
ス；φ＝0.5mm,L＝2mm、荷重;10kg）を用いて365℃で測
定した値である。
また熱安定性の評価も高化式フロテスターを用いて行
った。その具体的な方法としては融点＋30℃の380℃に
おける溶融粘度（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm、荷重;50k
g）の時間変化（加熱時間５分及び30分）を測定した。
った。その具体的な方法としては融点＋30℃の380℃に
おける溶融粘度（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm、荷重;50k
g）の時間変化（加熱時間５分及び30分）を測定した。
未反応のジハロゲン化合物の残存量の決定は島津製作
所製ガスクロマトグラフィーGC−12A（検出器FID、カラ
ムSilicone OV−17 ２％）を用いて決定した。
所製ガスクロマトグラフィーGC−12A（検出器FID、カラ
ムSilicone OV−17 ２％）を用いて決定した。
実施例１ 撹拌機を装備する内容積15のオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン 7000ml、硫化ナトリウム（Na
2S・60.4wt％）678g（5.26モル）、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノン1331g（5.36モル）を仕込み撹はん下150℃
で３時間、さらに260℃で３時間反応させた。１段目反
応終了後のジハロゲン化合物残存量は1.02％、２段目終
了後では0.21％であった。
メチル−２−ピロリドン 7000ml、硫化ナトリウム（Na
2S・60.4wt％）678g（5.26モル）、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノン1331g（5.36モル）を仕込み撹はん下150℃
で３時間、さらに260℃で３時間反応させた。１段目反
応終了後のジハロゲン化合物残存量は1.02％、２段目終
了後では0.21％であった。
反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、
ポリマーとろ液を分離した。
ポリマーとろ液を分離した。
ポリマーは水７とともに180℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。
次に、100℃で１晩乾燥し、1070g（収率96％）のPPSK
を得た。DSCの測定より、このポリマーの融点は350℃、
ガラス転移点137℃であった。還元粘度［η］＝0.48dl/
g（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。高化式フロテスタ
ーを用いて測定した溶融粘度（365℃）は92Pa.sであっ
た。
を得た。DSCの測定より、このポリマーの融点は350℃、
ガラス転移点137℃であった。還元粘度［η］＝0.48dl/
g（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。高化式フロテスタ
ーを用いて測定した溶融粘度（365℃）は92Pa.sであっ
た。
ここで得られたPPSKオーブン中で空気雰囲気下320℃
で８時間処理を行った。
で８時間処理を行った。
熱処理後の溶融粘度は263Pa.s（365℃）と上昇した。
また380℃における溶融粘度の時間変化は第１表及に示
したように良好であった。
また380℃における溶融粘度の時間変化は第１表及に示
したように良好であった。
濃硫酸での溶解度を調べたが、米国特許4716212号の
記載とは異なり、可溶であり、還元粘度［η］＝0.52dl
/g（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。
記載とは異なり、可溶であり、還元粘度［η］＝0.52dl
/g（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。
ここで得られた熱安定性の良好なPPSKはコンパウンド
・射出成形可能であり、ガラス繊維（チョップドストラ
ンド）30％を配合した成形品の主な機械物性は第２表に
示した通りである。
・射出成形可能であり、ガラス繊維（チョップドストラ
ンド）30％を配合した成形品の主な機械物性は第２表に
示した通りである。
尚、本発明の重合体はその赤外分析による吸収スペク
トル（1090cm-1付近のチオエーテル結合に由来する吸
収、1640cm-1付近のカルボニル基に由来する吸収）から
前述の式の構造の繰返し単位を持つ重合体であることが
確認される。
トル（1090cm-1付近のチオエーテル結合に由来する吸
収、1640cm-1付近のカルボニル基に由来する吸収）から
前述の式の構造の繰返し単位を持つ重合体であることが
確認される。
比較例１ 実施例１において熱処理前のPPSKの加熱時間５分及び
30分における溶融粘度の時間変化を測定した。その結果
を第１表に示す。
30分における溶融粘度の時間変化を測定した。その結果
を第１表に示す。
比較例２ 実施例１において熱処理前のPPSKをオーブン中で真空
条件下320℃で８時間熱処理を行った。還元粘度［η］
＝0.49dl/g（H2SO4,0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は196Pa.
s（365℃）であった。
条件下320℃で８時間熱処理を行った。還元粘度［η］
＝0.49dl/g（H2SO4,0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は196Pa.
s（365℃）であった。
溶融粘度の上昇は見られたが、380℃における溶融粘
度の時間変化に関しては第１表及び第１図に示したよう
に実施例１に見られたような顕著な安定化は見られなか
った。
度の時間変化に関しては第１表及び第１図に示したよう
に実施例１に見られたような顕著な安定化は見られなか
った。
比較例３ 特開昭60−58435号公報に記載されている実施例にも
とずいて硫化ソーダの水和水を加熱により除去後、PPSK
を合成した。
とずいて硫化ソーダの水和水を加熱により除去後、PPSK
を合成した。
撹拌機を装備する内容積15のオートクレーブ中に酢
酸リチウム841g（12.01モル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン6000ml、Na2S・9H2O 2885g（12.01モル）を仕込
み、窒素気流下に200℃まで加熱して脱水した。主とし
て水からなる留出液1680gを得た。反応系を120℃まで冷
却後、3016g（12.01モル）の4,4′−ジクロロベンゾフ
ェノンとＮ−メチル−２−ピロリドン1000mlを添加し撹
はん下230℃で２時間、さらに250℃で１時間反応させ
た。
酸リチウム841g（12.01モル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン6000ml、Na2S・9H2O 2885g（12.01モル）を仕込
み、窒素気流下に200℃まで加熱して脱水した。主とし
て水からなる留出液1680gを得た。反応系を120℃まで冷
却後、3016g（12.01モル）の4,4′−ジクロロベンゾフ
ェノンとＮ−メチル−２−ピロリドン1000mlを添加し撹
はん下230℃で２時間、さらに250℃で１時間反応させ
た。
反応物を冷却後水中に投入し、水洗い・アセトン洗浄
を繰返した後、100℃で乾燥して1016g（収率91％）の粉
末状ポリマーを得た。還元粘度［η］＝0.36dl/g（H2SO
4,0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は52Pa.s（365℃）であっ
た。
を繰返した後、100℃で乾燥して1016g（収率91％）の粉
末状ポリマーを得た。還元粘度［η］＝0.36dl/g（H2SO
4,0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は52Pa.s（365℃）であっ
た。
ここで得られたPPSKは硬化速度が速くオーブン中で空
気雰囲気下300℃、２時間の熱処理で溶融粘度は296Pa.s
（365℃）となった。また380℃における溶融粘度の時間
変化を第１表に示した。30分では溶融時に硬化反応が進
行し測定不可能であった。
気雰囲気下300℃、２時間の熱処理で溶融粘度は296Pa.s
（365℃）となった。また380℃における溶融粘度の時間
変化を第１表に示した。30分では溶融時に硬化反応が進
行し測定不可能であった。
比較例４ 重合を１段階の昇温で、260℃、３時間で行った以外
は実施例１と同様の方法で行い1061g（収率95％）のPPS
Kを得た。途中、170℃に到達時のジハロゲン化合物残存
率は3.50％、反応終了後は0.24％であった。還元粘度
［η］＝0.24dl/g（H2SO4,0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は
22Pa.s（365℃）であった。
は実施例１と同様の方法で行い1061g（収率95％）のPPS
Kを得た。途中、170℃に到達時のジハロゲン化合物残存
率は3.50％、反応終了後は0.24％であった。還元粘度
［η］＝0.24dl/g（H2SO4,0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は
22Pa.s（365℃）であった。
ここで得られたPPSKをオーブン中で空気雰囲気下320
℃で５時間熱処理を行った。熱処理後の溶融粘度は347P
a.s（365℃）であった。また380℃における溶融粘度の
時間変化を第１表に示した。30分では溶融時に硬化反応
が進行し測定不可能であった。
℃で５時間熱処理を行った。熱処理後の溶融粘度は347P
a.s（365℃）であった。また380℃における溶融粘度の
時間変化を第１表に示した。30分では溶融時に硬化反応
が進行し測定不可能であった。
比較例５ 重合条件を200℃で３時間、さらに260℃で３時間とし
た以外は実施例１と同様の方法を用い、1095g（収率98
％）のPPSKを得た。
た以外は実施例１と同様の方法を用い、1095g（収率98
％）のPPSKを得た。
１段目反応終了後のジハロゲン化合物残存量は0.66
％、２段目終了後では0.15％であった。
％、２段目終了後では0.15％であった。
ポリマーの還元粘度［η］＝0.25dl/g（H2SO4,0.5g/d
l,30℃）、溶融粘度は28Pa.s（365℃）であった。
l,30℃）、溶融粘度は28Pa.s（365℃）であった。
ここで得られたPPSKをオーブン中で空気雰囲気下320
℃で５時間熱処理を行った。熱処理後の溶融粘度は248P
a.s（365℃）と上昇した。還元粘度［η］＝0.32dl/g
（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。また380℃における
溶融粘度の時間変化を第１表に示した。30分経過後でも
測定可能であったがその上昇率は実施例１に比べて大き
かった。
℃で５時間熱処理を行った。熱処理後の溶融粘度は248P
a.s（365℃）と上昇した。還元粘度［η］＝0.32dl/g
（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。また380℃における
溶融粘度の時間変化を第１表に示した。30分経過後でも
測定可能であったがその上昇率は実施例１に比べて大き
かった。
また、実施例１と同様ガラス繊維（チョップドストラ
ンド）30％と配合し、コンパウンドを試みた。しかし、
硬化反応の進行により装置のダイスが詰まりコンパウン
ドすることが出来なかった。この事からも溶融＋30℃の
温度で５分間及び30分間溶融後の溶融粘度の比η2/η１
は2.0以下が必要であることが明らかである。
ンド）30％と配合し、コンパウンドを試みた。しかし、
硬化反応の進行により装置のダイスが詰まりコンパウン
ドすることが出来なかった。この事からも溶融＋30℃の
温度で５分間及び30分間溶融後の溶融粘度の比η2/η１
は2.0以下が必要であることが明らかである。
＜発明の効果＞ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、本来
優れた耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質を有する
ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の熱安定性を向
上させ、より幅広い分野への応用を可能とするすること
が期待され、その工業的価値は高い。
優れた耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質を有する
ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の熱安定性を向
上させ、より幅広い分野への応用を可能とするすること
が期待され、その工業的価値は高い。
第１図は実施例１で得られたPPSKのIRチャートを示す図
である
である
Claims (2)
- 【請求項１】重合体の構成単位が下式繰返し単位から成
り、 還元粘度［η］（ここで還元粘度［η］は、30℃で濃硫
酸中0.5g/dlの濃度で測定した相対粘度から、次式 還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度 に従い算出した値である）が0.10〜2.00dl/gであり、融
点＋30℃の温度で５分間及び30分間溶融後の溶融粘度を
それぞれη１、η２とすると、η2/η１≦2.0であるポ
リフェニレンスルフィドケトン重合体。 - 【請求項２】一般式 （X,X′はそれぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示
し、それぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示さ
れるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性溶媒
中での反応において、重合前に極性溶媒中でアルカリ金
属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、かつ未反応
ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下になる
までの重合初期においては80〜170℃の範囲で、それ以
後は200〜345℃の範囲で反応を行い、さらに得られた重
合体を酸素雰囲気下で融点より20〜80℃低い温度で熱処
理を行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドケ
トン重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63141612A JP2696934B2 (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法 |
| KR1019890007811A KR900000399A (ko) | 1988-06-07 | 1989-06-07 | 폴리페닐렌 술피드 케톤 중합체의 제조방법 |
| EP19890305725 EP0346085A3 (en) | 1988-06-07 | 1989-06-07 | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers |
| US07/363,573 US5097003A (en) | 1988-06-07 | 1989-06-07 | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63141612A JP2696934B2 (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01311124A JPH01311124A (ja) | 1989-12-15 |
| JP2696934B2 true JP2696934B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=15296077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63141612A Expired - Fee Related JP2696934B2 (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-10 | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696934B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2722501B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1998-03-04 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法 |
| US5312894A (en) * | 1992-04-30 | 1994-05-17 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Granular high-melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
| CN113150279A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-07-23 | 杨宾科 | 一种聚苯硫醚酮的制备方法 |
-
1988
- 1988-06-10 JP JP63141612A patent/JP2696934B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH01311124A (ja) | 1989-12-15 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |