JPH0741560A - アミノ基含有アリーレンスルフィド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）ポリアリーレンスルフィドプレポリマ
ー、例えばポリ−ｐ−フェニレンスルフィドプレポリマ
ーの存在する極性溶媒中で、ジクロロアニリンのような
アミノ基含有芳香族ハロゲン化物と硫化ナトリウム等の
スルフィド化剤を反応させる、（２）ジクロロアニリン
とスルフィド化剤を反応させて得たアミノ基を含有する
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの存在する極性
溶媒中で、ジクロロベンゼン等のジハロゲノ芳香族化合
物とスルフィド化剤を反応させる、（３）極性溶媒中
で、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアミノ基
を含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを反
応させる、等の手段によるアミノ基含有アリーレンスル
フィド系共重合体の製造方法。 【効果】 比較的アミノ基含有量の高いアミノ基含有ア
リーレンスルフィド系共重合体を効率よく得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応活性に富んだ他の
樹脂等との相溶性に優れたアミノ基含有アリーレンスル
フィド系共重合体の製造方法に関するものである。さら
に詳細には、本発明は、各種成形品やフイルム、繊維、
電気・電子部品、自動車用部品等の材料として好適な、
耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れ、かつ他の樹
脂及び／または無機充填材あるいは金属や接着剤との反
応性及び、密着性、接着性、相溶性の良好なアミノ基含
有ポリアリーレンスルフィド系共重合体、特にアミノ基
含有ポリフェニレンスルフィド系共重合体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アミノ基含有ポリアリーレンスルフィド
系樹脂（以下Ａ−ＰＡＳ系樹脂と略称する）の製造方法
としては、特公昭４５−３３６８号公報中に、ポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法として、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族化
合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反応
させる際に、２，５−ジクロルアニリンや２−クロルア
ニリン等を共重合させる方法が、特開平２−２９６８２
９号公報には有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ジハロベンゼンとを反応させる際に下記一般式（ＩＩ）

【０００３】

【化２】

【０００４】（Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ₂ 基ま
たはハロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは
０〜４の整数である）で表されるアミノ基含有芳香族ハ
ロゲン化物を共存させて重合することにより得られるこ
とが開示されている。

【０００５】しかしながら前者の製造方法で用いている
２，５−ジクロルアニリンや２−クロルアニリンは、塩
素のオルト位に電子供与性のアミノ基を有しているため
ジクロロベンゼンに比べて反応性が著しく低く、そのた
めアミノ基導入量が少なくなりすぎたり、重合終了後も
未反応のクロロアニリン類が系内に多量に残存し、反応
溶媒回収時に回収溶媒が汚染される等の問題がある。

【０００６】一方、後者の製造方法ではハロゲンのメタ
位にアミノ基を有する芳香族化合物をコモノマーとして
用いているので、前者の方法に比べて反応率が高くアミ
ノ基の導入量を大きくすることはできるが、この方法で
は高い分子量のものが得られず、耐熱性や機械的強度等
が低下する等の問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、上記のよ
うに従来の技術では対応できない問題点を解決し、耐熱
性、成形加工性、寸法安定性等に優れ、かつ他の樹脂及
び／または無機充填材との密着性、接着性、相溶性等の
良好なアミノ基含有アリーレンスルフィド系共重合体の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討し、本発明を完成するに至った。即
ち本発明は、分子量の低下や機械的強度等の物性を低下
させることなくアミノ基含有率の高いアミノ基含有アリ
ーレンスルフィド系共重合体を効率よく製造する方法を
提供するものである。

【０００９】この目的達成のために本発明者らが提供す
るこの共重合体の製造方法としては、（１）ポリアリー
レンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す）プレポリマーの
存在する極性溶媒中で、下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ₂ 基ま
たはハロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは
０〜４の整数である）で表されるアミノ基含有芳香族ハ
ロゲン化物とスルフィド化剤を反応させる、（２）Ａ−
ＰＡＳプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲ
ノ芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる、（３）
極性溶媒中で、ＰＡＳプレポリマーとＡ−ＰＡＳプレポ
リマーを反応させる等の方法がある。

【００１２】前記方法においてプレポリマーの存在する
極性溶媒の調製は、たとえばＰＡＳプレポリマーの存在
する極性溶媒は極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲ
ノ芳香族化合物を反応させることにより、またＡ−ＰＡ
Ｓプレポリマーの存在する極性溶媒は極性溶媒中でスル
フィド化剤と後記の一般式で表されるアミノ基含有芳香
族ハロゲン化物を反応させることによりそれぞれ行うと
良い。

【００１３】ところで本発明方法によって得られるＡ−
ＰＡＳ系樹脂中のアミノ基含有量は目的に応じて任意に
選ばれるが、アミノ基を含有するアリーレンスルフィド
のユニットが全アリーレンスルフィドユニットに対して
好ましくは０．１〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは
０．５〜２０ｍｏｌ％の範囲にある共重合体である。ア
ミノ基を含有するアリーレンスルフィドのユニットがか
かる範囲にあると他の樹脂及び／または無機充填材との
密着性、接着性、相溶性等の改良効果に優れ、また耐熱
性及び機械的強度なども良好である。

【００１４】また該共重合体の平均重合度は１０以上が
好ましく、２０以上であるとより好ましい。本発明方法
で使用する極性溶媒としては、その反応させる温度およ
び圧力において実質的に液状である有機極性溶媒、特に
有機極性非プロトン溶媒が好ましい。具体的には、ホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−エチレンジ−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド、
尿素およびラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラ
ン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル
−１−オキソスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニト
リル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン
類；１−メチル−１−オキソホスファン、１−ノルマル
プロピル−１−オキソホスファン、１−フェニル−１−
オキソホスファン等の環式有機リン化合物等およびこれ
らの混合物を挙げることができる。これらの溶媒の中で
は、アミド類およびラクタム類が好ましく、特にＮ−メ
チル−２−ピロリドンが好ましい。極性溶媒の使用量は
それぞれの段階でジハロゲノ芳香族化合物、アミノ基含
有芳香族ハロゲン化物、スルフィド化剤等の原料成分の
合計量に対する重量比で１〜２０の範囲、好ましくは２
〜１０の範囲である。該溶媒量が１未満では反応が不均
一になる可能性があり好ましくなく、また２０を超える
と生産性の低下といった面で好ましくない。

【００１５】本発明において用いられるスルフィド化剤
としては、硫化アルカリ金属化合物等がある。

【００１６】本発明方法において用いられる硫化アルカ
リ金属化合物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記
硫化アルカリ金属化合物は無水物、水和物、水溶液のい
ずれを用いてもよいが、水和物や水溶液を用いる場合に
は、後述のように、反応前に脱水操作を行なうほうがよ
い。

【００１７】上記硫化アルカリ金属化合物の中では硫化
ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリ
ウムが好ましい。これら硫化アルカリ金属化合物は、水
硫化アルカリ金属化合物とアルカリ金属塩基、硫化水素
とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得ら
れるが、反応系内で調製されても、反応系外で調製され
たものを用いてもかまわない。

【００１８】水硫化アルカリ金属化合物としては、例え
ば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウ
ム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられる
が、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。また、上記水硫化アルカリ金
属化合物は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いても
よいが、水和物や水溶液を用いる場合には、硫化アルカ
リ金属化合物の場合と同様に、後述のように、反応前に
脱水操作を行なう方がよい。

【００１９】上記水硫化アルカリ金属化合物の中では水
硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫
化ナトリウムが好ましい。これら水硫化アルカリ金属化
合物は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させるこ
とによっても得られるが、反応系内で調製されても、反
応系外で調製された物を用いてもかまわない。

【００２０】アルカリ金属塩基としては例えば水酸化ア
ルカリ金属化合物があげられる。水酸化アルカリ金属化
合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２１】上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水
酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお上
記のいずれの場合にも、硫化アルカリ金属化合物、水硫
化アルカリ金属化合物中に微量存在する不純物を除去す
るためにアルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつ
かえない。

【００２２】本発明において用いられるジハロゲノ芳香
族化合物は、芳香族核と該核状の２個のハロ置換基とを
有するものである限り、そしてスルフィド化剤（硫化ア
ルカリ金属化合物）との反応により重合体化しうるもの
である限り、任意のものでありうる。従って、芳香族核
は芳香族炭化水素のみからなる場合の外に、このスルフ
ィド化剤との反応を阻害しない各種の置換基を有するも
のでありうる。但し、本発明の目的から明白なようにア
ミノ基を有するものは除外される。

【００２３】具体的には、本発明において使用されるジ
ハロゲノ芳香族化合物の例として、次のようなものがあ
る。本発明において用いられジハロゲノ芳香族化合物と
しては、例えばｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼ
ン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類；２，３
−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエン、２，６−
ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエン、２，５−ジ
ハロキシレン、１−エチル−２，５−ジハロベンゼン、
１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼ
ン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロベンゼン、
１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベンゼン等のジハ
ロゲノアルキルまたはシクロアルキル置換ベンゼン類；
１−フェニル−２，５−ジハロベンゼン、１−ベンジル
−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５
−ジハロベンゼン等のジハロゲノアリール置換ベンゼン
類；３、５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸
等のジハロゲノ安息香酸類；２，５−ジハロニトロベン
ゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン等のジハロゲノニ
トロベンゼン類；２，４−ジハロアニソール等のジハロ
ゲノアニソール類；ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテ
ル等のジハロゲノジフェニルエーテル類；４，４’−ジ
ハロベンゾフェノン等のジハロゲノベンゾフェノン類；
４，４’−ジハロジフェニルスルフォン等のジハロゲノ
ジフェニルスルフォン類；４，４’−ジハロジフェニル
スルフォキシド等のジハロゲノジフェニルスルフォキシ
ド類；４，４’−ジハロジフェニルスルフィド等のジハ
ロゲノジフェニルスルフィド類；４、４’−ジハロビフ
ェニル等のジハロゲノビフェニル類；１，４−ジハロナ
フタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロ
ナフタレン等のジハロゲノナフタレン類等が挙げられ
る。

【００２４】これらのジハロゲノ芳香族化合物における
２個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であり、それぞれは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。

【００２５】上記ジハロゲノ芳香族化合物の中ではジハ
ロベンゼン類、ジハロゲノベンゾフェノン類、ジハロゲ
ノジフェニルスルフォン類が好ましく、その中でも、ジ
クロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
４，４’−ジクロロジフェニルスルフォンが好ましく、
特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。

【００２６】ジハロゲノ芳香族化合物の適当な選択組合
せによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を
得ることができる。ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−
ジクロルベンゾフェノンもしくは４，４’−ジクロルフ
ェニルスルフォンとを組み合わせて使用すれば、これら
等の単位を含んだ共重合物を得ることができる。

【００２７】本発明において用いられる、アミノ基含有
芳香族ハロゲン化物としては、前記した一般式（Ｉ）で
表されるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物であり、例え
ば、２，５−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニ
リン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−
メチルアニリン等が挙げられる。

【００２８】本発明における好ましい重合反応系内に存
在する水分量は、硫化アルカリ金属化合物（スルフィド
化剤）に対し０．５〜５モル、好ましくは０．６〜２．
０モル更に好ましくは０．７〜１．５モルである。本発
明方法では系内における水分量が前記した範囲より少な
い場合は重合反応の遂行が困難であるし、範囲より大き
い場合にもは重合反応の遂行が困難である。

【００２９】また、極性溶媒で予めプレポリマ−を調製
する際の各原料の添加順序についても特に制限はない
が、スルフィド化剤として硫化アルカリ金属化合物を用
いる場合には、この反応の際にあらかじめ極性溶媒中
で、元から含まれていた水和水を共沸蒸留等の脱水操作
により脱水した後、ジハロゲノ芳香族化合物あるいはア
ミノ基含有芳香族ハロゲン化物を加え、反応液を調整す
ることが好ましい。

【００３０】また、スルフィド化剤として水硫化アルカ
リ金属化合物と水酸化アルカリ金属化合物の組み合わせ
を用いる場合には、この反応の際にあらかじめ極性溶媒
中で、水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属
化合物を反応させ、生成する水及び元から含まれていた
水和水を共沸蒸留等の脱水操作により脱水した混合液を
調整した後、これにジハロゲノ芳香族化合物あるいはア
ミノ基含有芳香族ハロゲン化物を加え、反応液を調整す
ることが好ましい。

【００３１】上記の本発明方法においては、必要に応じ
て重合助剤の存在下で反応を行うこともできる。用いら
れる重合助剤としては、塩化リチウム、臭化リチウム等
のハロゲン化リチウム；ギ酸リチウム、酢酸リチウム等
のカルボン酸リチウム；炭酸リチウム、酸化リチウム等
のリチウム化合物等あるいは、塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム等のハロゲン化ナトリウム；ギ酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリウム；炭酸ナトリ
ウム、酸化ナトリウム等のナトリウム化合物等が挙げら
れる。上記リチウム化合物あるいはナトリウム化合物の
中では、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウムあ
るいは酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。
本発明において、上記リチウム化合物あるいはナトリウ
ム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明における上記各種原料成分の使用割
合は、ジハロゲノ芳香族化合物の使用量をａｍｏｌ、ア
ミノ基含有芳香族ハロゲン化物の使用量をｂｍｏｌとす
ると、通常、０．００１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．５好ま
しくは、０．００２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．４、更に好
ましくは、０．００５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３であ
る。このアミノ基含有芳香族ハロゲン化物成分の使用割
合が上記範囲を逸脱し少なすぎる場合には、本発明の目
的である共重合体の他の樹脂及び／または無機充填材と
の密着性、接着性、相溶性等の改良効果が十分に発揮さ
れず、またアミノ基含有芳香族ハロゲン化物の使用割合
が多すぎる場合には、耐熱性あるいは機械的強度が低下
する傾向がある。

【００３３】また、反応の各段階におけるジハロゲノ芳
香族化合物とアミノ基含有芳香族ハロゲン化物の合計量
とスルフィド化剤の硫黄源（反応に使用した硫化アルカ
リ金属化合物と水硫化アルカリ金属化合物の合計量）の
使用割合を一概には規定できないが、反応全体として
は、それぞれをｃｍｏｌ、ｄｍｏｌとすると、通常０．
７５≦ｃ／ｄ≦２．０、 好ましくは、０．９０≦ｃ／
ｄ≦１．２である。

【００３４】さらに、リチウム化合物等を重合助剤に用
いる場合には、該重合助剤をｅｍｏｌとするとスルフィ
ド化剤の硫黄源（反応に使用した硫化アルカリ金属化合
物と水硫化アルカリ金属化合物の合計量）ｄｍｏｌに対
して、通常、ｅ／ｄ≦２．０、好ましくは、ｅ／ｄ≦
１．６である。この重合助剤量が上記範囲を超えるとそ
の量の割に重合助剤の効果が十分に発揮されず、むしろ
生成した共重合体中に該重合助剤が高濃度で残存する可
能性があり、洗浄工程の繁雑化を招く。

【００３５】次に、本発明の共重合体の製造方法の実施
形態について好適な方法の一例を示す。まず極性溶媒中
で硫化アルカリ金属化合物、及び少量の水酸化アルカリ
金属化合物を混合し、必要に応じて加熱し、共沸蒸留等
により脱水操作等を行なった後、アミノ基含有芳香族ハ
ロゲン化物を加え、通常６０〜３００℃、好ましくは１
５０〜３００℃、更に好ましくは１８０〜２８０℃の温
度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２
０時間加熱して重合反応を行ない、反応液を調整する。
さらにこの反応液にジハロゲノ芳香族化合物、及び必要
に応じて硫化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ金属
化合物を同時にまたは別々に加え、通常６０〜３００
℃、好ましくは１５０〜３００℃、更に好ましくは１８
０〜２８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ま
しくは０．５〜２０時間加熱して重合反応を行なう。こ
の反応温度が６０℃未満では反応速度が遅く、また反応
が不均一になる可能性があり、一方、３００℃を超える
とアミノ基の分解等の副反応あるいは生成ポリマーの劣
化等が起こりやすい。また、反応時間は使用した原料の
種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定
できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大
したり、生成するポリマーが低分子量になる可能性が高
く、また４０時間以上では生産性が低下する傾向とな
る。

【００３６】この重合反応は、通常、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好まし
く、特に、経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好
ましい。

【００３７】反応圧力については、使用した原料および
溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一
概に規定できないので、特に制限はない。また、反応液
の調整及び共重合体の生成反応は一定温度で行なう１段
反応でもよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応
でもよいし、あるいは連続的に温度を変化させていく形
式の反応でもかまわない。

【００３８】生成した共重合体は、反応終了後通常用い
られている方法、例えば濾過や遠心分離等によって直接
分離してもよいし、あるいは反応終了後反応液を水ある
いは酸の水溶液に添加した後に濾過等の方法によって分
離してもよいし、生成ポリマー、生成塩等の固体成分を
含む反応系から反応溶媒及び水等の液体成分をまず留去
した後、ポリマーを水あるいは有機溶媒で洗浄するして
もよい。反応後の反応液から液体成分を留去するとは、
留去後の固体成分中に含まれる液体成分（２５℃で液体
状態を示す液体成分）が５重量％以下、好ましくは２重
量％以下の状態をいう。このような状態を実現するため
の留去方法には、液体成分が気化する温度に加熱するか
あるいは減圧するか、またはその両者を組み合わせる等
の方法である。（以下、この方法を脱溶剤と総称す
る。）。

【００３９】続いて単離した共重合体は、共重合体に付
着しいる原料及び副生する塩等を取り除くために、通常
は水あるいは温水、またはメタノール、エタノール、ア
セトン、エーテル、ＴＨＦ等の比較的低沸点の有機溶媒
によって洗浄される。また洗浄の際に比較的薄い酸の水
溶液を用いるのは付着している水酸化ナトリウム等を取
り除く上で効果的であり、中でも取扱の容易さ、経済性
の点で希塩酸を用いるのが好ましい。このようにして単
離した共重合体は実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に
加熱して乾燥する。乾燥は真空下で行なってもよいし、
空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行な
ってもよい。

【００４０】又、前記のこの脱溶剤するタイミングとし
ては、反応終了直後に何も加えずに行っても良いし、あ
るいは、酸を加えた後行っても良い。また、反応終了
後、水洗あるいは溶剤洗浄を行ってから脱溶剤しても良
い。ただし、溶媒回収の効率あるいは、工程の簡便さの
点から考えると、反応終了直後、酸を少量加えるか、あ
るいは何も加えずに脱溶剤することが好ましい。

【００４１】得られた重合体はそのまま各種成形材料等
に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは
減圧化で熱処理することにより増粘することが可能であ
り、必要に応じてこのような増粘操作を行なった後、各
種成形材料等に利用してもよい。この熱処理温度は処理
時間によっても異なるし処理する雰囲気によっても異な
るので一概に規定できないが、通常は１５０℃以上で重
合体の融点未満が好ましい。なお、熱処理することによ
り反応性等が低下する可能性があるので、あまり熱処理
し過ぎるのは本発明の目的である高い反応性及び、それ
にともなう本発明の目的である共重合体の他の樹脂及び
／または無機充填材との密着性、接着性、相溶性等の改
良効果が低下する可能性を伴う。

【００４２】本発明で得られた共重合体は単独で用いて
ももちろんかまわないが、その高い反応性及び、それに
ともなう他の樹脂及び／または無機充填材との密着性、
接着性、相溶性等接着性等を生かして、公知の方法で製
造されたＰＡＳと混合して用いることも可能である。本
発明で得られた重合体と公知の方法で製造されたＰＡＳ
との混合割合は、目的によって異なり、高い反応性等が
得られる限り任意である。

【００４３】本発明により得られた重合体は、そのまま
射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各
種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性
等に優れた成形物にすることができる。しかしながら強
度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するため
に、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み
合わせて使用することも可能である。

【００４４】充填材としては、繊維状充填材、無機充填
材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊
維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪
酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維
等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベン
トナイト、ゼオライト、マイカ、タルク、フェライト、
珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ガラスビーズ等が使用できる。これらは２種以上併用し
てもよく、これらの無機充填材等は、通常充填材の処理
剤として用いられるシラン系やチタン系のカップリング
剤で処理することもできる。

【００４５】また、成形加工の際に添加剤として本発明
の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐
熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑
剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更
に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混
合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ
二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとして
は、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴ
ム、等が挙げられる。

【００４６】本発明の製造法によって得られた共重合体
は反応性に著しく富んでいるため、他の樹脂及び／また
は無機充填材あるいは金属や接着剤との接着性、密着性
相溶性等々の諸特性が著しく向上する。そのため、本発
明で得られたＰＡＳや当該ＰＡＳを含む組成物は、例え
ば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・
電子部品、ランプリフレクター・各種電装品部品などの
自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用
材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品な
どの精密部品等の射出成形・圧縮成形、あるいはコンポ
ジット・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形など
の各種成形加工分野において耐熱性や成形加工性、寸法
安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、フィルムとし
て用いられる。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００４８】［参考例１］２ｌオートクレーブにＮ−メ
チルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）６７５ｇ、
硫化ナトリウム２．９水塩 ２６０．６ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２０４℃まで昇温するこ
とにより水−ＮＭＰ混合物（ＮＭＰ２３ｇ、水５８ｇ）
を留去した。ついでこの系にｐ−ジクロルベンゼン（以
下ｐ−ＤＣＢと略称する）２９４．０ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）をＮＭＰ１７５ｇに溶かした溶液を加え、２２０℃
で３時間さらに２５０℃で２時間窒素雰囲気下で反応さ
せた。反応容器を冷却後内容物を取り出し、一部をサン
プリングし、残りのスラリーは熱水で数回洗浄し、ポリ
マーケーキを濾別した。このケーキを８０℃減圧乾燥
し、粉末のＰＰＳを得た。赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、アミノ基由来の３３８０ｃｍ^-1付近の吸収ス
ペクトルは観測されなかった。また、パーキンエルマー
社製ＤＳＣ−７で測定した融点（Ｔｍ）は２８４℃であ
り、ガラス転移点（Ｔｇ）は８９℃であった。

【００４９】［比較例１］ｐ−ＤＣＢ２９４．０ｇ
（２．０ｍｏｌ）を用いる代わりにｐ−ＤＣＢ２６４．
６ｇ（１．８ｍｏｌ）、２，５−ジクロルアニリン
（２，５−ＤＣＡ）３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）混合物
を用いて参考例１と同様に実施した。反応終了後、反応
容器を冷却し内容物を取り出し、一部をサンプリング
し、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反応２，５−ＤＣＡをガス
クロマトグラフで定量した。また残りのスラリーは熱水
で数回洗浄し、ポリマーケーキを濾別した。このケーキ
を８０℃減圧乾燥し、粉末のアミノ基含有ポリフェニレ
ンスルフィド（Ａ−ＰＰＳ−１（Ｒ））を得た。

【００５０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約３．２ｍｏｌ％であり、Ｔｍは
２７８℃であり、Ｔｇは８６℃であった。

【００５１】［比較例２］ｐ−ＤＣＢ２６４．６ｇ
（１．８ｍｏｌ）、２，５−ジクロルアニリン（２，５
−ＤＣＡ）３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）混合物を用いる
代わりにｐ−ＤＣＢ２３５．２ｇ（１．６ｍｏｌ）、
２，５−ＤＣＡ６４．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いて比
較例１と同様に実施した。反応の際、内温が２５０℃に
達した後も内圧が上昇し続け分解臭（チオール臭）がし
たので反応は途中で中止した。

【００５２】［実施例１］２ｌオートクレーブにＮＭＰ
６７５ｇ、硫化ナトリウム２．９水塩２６０．６ｇ
（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２０３℃ま
で昇温することにより水−ＮＭＰ混合物（ＮＭＰ２２
ｇ、水５８ｇ）を留去した。ついでこの系に２，５−Ｄ
ＣＡ３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇに溶か
した溶液を加え、２４０℃で２時間窒素雰囲気下で反応
させた後、２２０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ２６４．６
ｇ（１．８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６０ｇに溶かした溶液を
加え、２２０℃で３時間さらに２５０℃で２時間窒素雰
囲気下で反応させた。反応終了後、比較例１と同様に処
理をして粉末のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
（Ａ−ＰＰＳ−１）を得た。

【００５３】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約７．４ｍｏｌ％であり、Ｔｍは
２７０℃であり、Ｔｇは８５℃であった。比較例１に比
べて、モノマーの仕込比は同じにもかかわらず、はるか
にアミノ基含有率の高いポリマーが得られた。

【００５４】［実施例２］ｐ−ＤＣＢ２６４．６ｇ
（１．８ｍｏｌ）、２，５−ＤＣＡ３２．４ｇ（０．２
ｍｏｌ）混合物を用いる代わりにｐ−ＤＣＢ２７９．３
ｇ（１．９ｍｏｌ）、２，５−ＤＣＡ１６．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に実施した。反応終
了後、比較例１と同様に処理をして粉末のアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィド（Ａ−ＰＰＳ−２）を得た。

【００５５】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約４．１ｍｏｌ％であり、Ｔｍは
２７６℃であり、Ｔｇは８５℃であった。比較例１に比
べて、２，５−ＤＣＡの仕込量は半分であるにもかかわ
らず、アミノ基含有率の高いポリマーが得られた。

【００５６】［実施例３］ｐ−ＤＣＢ２６４．６ｇ
（１．８ｍｏｌ）、２，５−ジクロルアニリン（２，５
−ＤＣＡ）３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）混合物を用いる
代わりにｐ−ＤＣＢ２３５．２ｇ（１．６ｍｏｌ）、
２，５−ＤＣＡ６４．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いて実
施例１と同様に実施した。反応終了後、比較例１と同様
に処理をして粉末のアミノ基含有ポリフェニレンスルフ
ィド（Ａ−ＰＰＳ−３）を得た。

【００５７】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約１４．５ｍｏｌ％であり、Ｔｍ
は２５８℃であり、Ｔｇは８３℃であった。比較例２に
比べて、反応中、分解反応も起こらず、アミノ基含有率
の高いポリマーが得られた。

【００５８】［比較例３］２，５−ジクロルアニリン
（２，５−ＤＣＡ）３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）用いる
代わりに３，５−ジクロルアニリン（３，５−ＤＣＡ）
を用いて３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）比較例１と同様に
実施した。反応終了後、反応容器を冷却し内容物を取り
出し、一部をサンプリングし、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未
反応３，５−ＤＣＡをガスクロマトグラフで定量した。
また残りのスラリーは熱水で数回洗浄し、ポリマーケー
キを濾別した。このケーキを８０℃減圧乾燥し、粉末の
アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド（Ａ−ＰＰＳ−
２（Ｒ））を得た。

【００５９】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約８．２ｍｏｌ％であり、Ｔｍは
２６７℃であり、Ｔｇは６８℃であった。また、高化式
フローテスターを用い、２９０℃で測定した溶融粘度
（剪断速度１００／秒）は１２ポイズであった。

【００６０】［実施例４］２，５−ＤＣＡを用いる代わ
りに、３，５−ＤＣＡを用いて実施例１と同様に実施し
た。反応終了後、比較例１と同様に処理をして粉末のア
ミノ基含有ポリフェニレンスルフィド（Ａ−ＰＰＳ−
４）を得た。

【００６１】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応３，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約９．９ｍｏｌ％であり、ほぼ仕
込比と同じだけのアミノ基含有量のポリマーであった。
Ｔｍは２６２℃であり、Ｔｇは６６℃であった。また、
高化式フローテスターを用い、２９０℃で測定した溶融
粘度（剪断速度１００／秒）は８０ポイズであった。比
較例３に比べて、モノマーの仕込比は同じにもかかわら
ず、アミノ基含有率の高く、かつ分子量の高いポリマー
が得られた。

【００６２】［実施例５］２ｌオートクレーブにＮＭＰ
４１０ｇ、２，５−ＤＣＡ６４．８ｇ（０．４ｍｏ
ｌ）、無水硫化ナトリウム（Ｓ純度９８．０％）３１．
９ｇ（０．４ｍｏｌ）、水８ｇを仕込み、充分窒素置換
した後系を閉じ、約３時間かけて２４０℃まで昇温し、
さらにその温度で２時間反応を行った。その後反応容器
を冷却し、内温が室温になった時点でＮＭＰ４００ｇ、
ｐ−ＤＣＢ２３５．２ｇ（１．６ｍｏｌ）、無水硫化ナ
トリウム（Ｓ純度９８．０％）１２７．４ｇ（１．６ｍ
ｏｌ）、水３０ｇを仕込み、充分窒素置換した後系を閉
じ、約２時間かけて２２０℃まで昇温し、さらにその温
度で３時間さらに２５０℃で２時間反応を行った。反応
終了後は比較例１と同様に処理をして粉末のアミノ基含
有ポリフェニレンスルフィド（Ａ−ＰＰＳ−５）を得
た。

【００６３】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約１５．８ｍｏｌ％であり、Ｔｍ
は２５４℃であり、Ｔｇは８２℃であった。実施例３と
同様、比較例２に比べて、分解反応も起こらず、アミノ
基含有率の高いポリマーが得られた。

【００６４】［実施例６］２ｌオートクレーブにＮＭＰ
４１０ｇ、２，５−ＤＣＡ３２．４ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、無水硫化ナトリウム（Ｓ純度９８．０％）１５．
９ｇ（０．２ｍｏｌ）、水４ｇを仕込み、充分窒素置換
した後系を閉じ、約３時間かけて２４０℃まで昇温し、
さらにその温度で２時間反応を行った。その後反応容器
を冷却し、内温が室温になった時点で、参考例１で得ら
れたＰＰＳ１９４．４ｇ（１．８ｍｏｌ）及びＮＭＰ４
００ｇを仕込み、充分窒素置換した後系を閉じ、約２時
間かけて２２０℃まで昇温し、さらにその温度で５時間
反応を行った。反応終了後は比較例１と同様に処理をし
て粉末のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド（Ａ−
ＰＰＳ−６）を得た。

【００６５】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約７．１ｍｏｌ％であり、Ｔｍは
２７３℃であり、Ｔｇは８６℃であった。実施例１と同
様、比較例１に比べて、分解反応も起こらず、アミノ基
含有率の高いポリマーが得られた。

【００６６】［実施例７］２ｌオートクレーブにＮＭＰ
７００ｇ、ｐ−ＤＣＢ２３５．２ｇ（１．６ｍｏｌ）、
無水硫化ナトリウム（Ｓ純度９８．０％）１２７．４ｇ
（１．６ｍｏｌ）、水３０ｇを仕込み、充分窒素置換し
た後系を閉じ、約３時間かけて２４０℃まで昇温し、さ
らにその温度で２時間反応を行った。その後反応容器を
冷却し、内温が室温になった時点でＮＭＰ１１０ｇ、
２，５−ＤＣＡ６４．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、無水硫化
ナトリウム（Ｓ純度９８．０％）３１．９ｇ（０．４ｍ
ｏｌ）、水８ｇを仕込み、充分窒素置換した後系を閉
じ、約２時間かけて２２０℃まで昇温し、さらにその温
度で３時間さらに２５０℃で２時間反応を行った。反応
終了後は比較例１と同様に処理をして粉末のアミノ基含
有ポリフェニレンスルフィド（Ａ−ＰＰＳ−７）を得
た。

【００６７】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約１４．８ｍｏｌ％であり、Ｔｍ
は２５７℃であり、Ｔｇは８３℃であった。実施例３、
５と同様、比較例２に比べて、分解反応も起こらず、ア
ミノ基含有率の高いポリマーが得られた。

【００６８】［実施例８］４ｌオートクレーブにＮＭＰ
１６００ｇ、ｐ−ＤＣＢ５８８．０ｇ（４．０ｍｏ
ｌ）、無水硫化ナトリウム（Ｓ純度９８．０％）３１
８．６ｇ（４．０ｍｏｌ）、水８０ｇを仕込み、充分窒
素置換した後系を閉じ、約２時間かけて２２０℃まで昇
温し、さらにその温度で３時間さらに２５０℃で２時間
反応を行った。その後反応容器を冷却し、内容物を取り
出した。このスラリーをスラリーＡとする。次に、別途
２ｌオートクレーブにＮＭＰ８００ｇ、２，５−ＤＣＡ
３２４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、無水硫化ナトリウム
（Ｓ純度９８．０％）１５９．３ｇ（２．０ｍｏｌ）、
水４０ｇを仕込み、充分窒素置換した後系を閉じ、約３
時間かけて２４０℃まで昇温し、さらにその温度で４時
間反応を行った。その後反応容器を冷却し、内容物を取
り出した。このスラリーをスラリーＢとする。次に、１
ｌオートクレーブにスラリーＡを１１６４．０ｇ（含有
Ｓ量１．８ｍｏｌ）、スラリーＢを１２３．３ｇ（含有
Ｓ量０．２ｍｏｌ）仕込み、充分窒素置換した後系を閉
じ、約２時間かけて２２０℃まで昇温し、さらにその温
度で５時間反応を行った。反応終了後は比較例１と同様
に処理をして粉末のアミノ基含有ポリフェニレンスルフ
ィド（Ａ−ＰＰＳ−８）を得た。

【００６９】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約８．１ｍｏｌ％であり、Ｔｍは
２６４℃であり、Ｔｇは８３℃であった。実施例１、６
と同様、比較例１に比べて、分解反応も起こらず、アミ
ノ基含有率の高いポリマーが得られた。

【００７０】［実施例９］１ｌオートクレーブに実施例
８で調製したスラリーＡを１２２８．６ｇ（含有Ｓ量
１．９ｍｏｌ）、スラリーＢを６６．２ｇ（含有Ｓ量
０．１ｍｏｌ）仕込み、充分窒素置換した後系を閉じ、
約２時間かけて２２０℃まで昇温し、さらにその温度で
５時間反応を行った。反応終了後は比較例１と同様に処
理をして粉末のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
（Ａ−ＰＰＳ−９）を得た。

【００７１】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約４．３ｍｏｌ％であり、Ｔｍは
２７７℃であり、Ｔｇは８５℃であった。実施例２と同
様、比較例１に比べて、２，５−ＤＣＡの仕込量は半分
であるにもかかわらず、アミノ基含有率の高いポリマー
が得られた。

【００７２】［実施例１０］１ｌオートクレーブに実施
例８で調製したスラリーＡを１０３４．６ｇ（含有Ｓ量
１．６ｍｏｌ）、スラリーＢを２６４．７ｇ（含有Ｓ量
０．４ｍｏｌ）仕込み、充分窒素置換した後系を閉じ、
約２時間かけて２２０℃まで昇温し、さらにその温度で
５時間反応を行った。反応終了後は比較例１と同様に処
理をして粉末のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
（Ａ−ＰＰＳ−１０）を得た。

【００７３】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応２，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約１６．１ｍｏｌ％であり、Ｔｍ
は２５２℃であり、Ｔｇは８１℃であった。実施例３、
５、７と同様、比較例２に比べて、分解反応も起こら
ず、アミノ基含有率の高いポリマーが得られた。

【００７４】［実施例１１］２，５−ＤＣＡを用いる代
わりに、３，５−ＤＣＡを用いて実施例１０と同様に実
施した。反応終了後、比較例１と同様に処理をして粉末
のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド（Ａ−ＰＰＳ
−１１）を得た。

【００７５】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。また、未反応ｐ−ＤＣＢ及び未反
応３，５−ＤＣＡの値より概算した、全フェニレンスル
フィド構造単位に対するアミノ基含有フェニレンスルフ
ィド構造単位の割合は約１９．９ｍｏｌ％であり、Ｔｍ
は２２５℃であり、Ｔｇは４８℃であった。実施例４と
同様、仕込比に比例するだけのアミノ基含有率、即ちア
ミノ基含有率の高いポリマーが得られた。

【００７６】［実施例１２］実施例１の反応で得られた
スラリー２００ｇを減圧下１２０℃で液体成分を留去し
た。約６７ｇの粉が得られた。その後、熱水で数回洗浄
し、ポリマーケーキを濾別した。濾過する際の濾過性は
実施例１に比べて著しく改善された。ただし、Ｔｍ、Ｔ
ｇは実施例１と変わらなかった。

【００７７】［実施例１３］実施例１の反応で得られた
スラリー２００ｇに塩酸をｐＨ３になるように加えた
後、減圧下１２０℃で液体成分を留去した。約６８ｇの
粉が得られた。その後、熱水で数回洗浄し、ポリマーケ
ーキを濾別した。濾過する際の濾過性は実施例１２より
さらに改善された。ただし、Ｔｍ、Ｔｇは実施例１と変
わらなかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、従来の方法に
比べて比較的アミノ基含有量の高いアミノ基含有ポリア
リーレンスルフィド系共重合体を効率よく得ることが出
来る。本発明の製造方法により得られる共重合体は、従
来のポリアリーレンスルフィド系樹脂の特徴である優れ
た耐熱性、成形加工性、寸法安定性等の長所に加え、反
応活性に富んだアミノ基を含有するため、他の樹脂及び
／または無機充填材あるいは金属や接着剤との反応性及
び、密着性、接着性、相溶性の良好であるので、各種成
形品やフイルム、繊維、電気・電子部品、自動車用部品
等の材料として好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリーレンスルフィドプレポリマー
   の存在する極性溶媒中で、一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ₂ 基またはハロゲ
   ン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整
   数である）で表されるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物
   とスルフィド化剤を反応させることを特徴とするアミノ
   基含有アリーレンスルフィド系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 アミノ基を含有するポリアリーレンスル
   フィドプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲ
   ノ芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させることを特
   徴とするアミノ基含有アリーレンスルフィド系共重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 極性溶媒中で、ポリアリーレンスルフィ
   ドプレポリマーとアミノ基を含有するポリアリーレンス
   ルフィドプレポリマーを反応させることを特徴とするア
   ミノ基含有アリーレンスルフィド系共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 該ポリアリーレンスルフィドがポリフェ
   ニレンスルフィドである請求項１、２、３記載のアミノ
   基含有アリーレンスルフィド系共重合体の製造方法。