CN113150279A - 一种聚苯硫醚酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种聚苯硫醚酮的制备方法，涉及高分子树脂合成技术领域。该方法主要包括以下步骤：将氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，加入可溶解聚合物的溶剂，再将其进行升温脱水，脱水结束后加入4,4‑二氯二苯甲酮溶液，进行反应，制得聚苯硫醚酮。该制备方法选用硫氢化钠溶液作为制备原料之一，不仅能够降低反应过程的剧烈程度，增强反应的可控性，还能制备出一种性能较好的高分子量树脂聚苯硫醚酮，可见该方法的优点。而且，该制备方法操作难度低，工艺简单，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及高分子树脂合成技术领域，具体而言，涉及一种聚苯硫醚酮的制备方法。
背景技术
目前，市面上具有多种类型的耐高温、耐腐蚀的树脂，例如，聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PKKS)以及聚苯硫醚酮(PKS)。其中聚苯硫醚酮兼具聚苯硫醚以及聚醚醚酮的优势，如良好的热稳定性、电绝缘性能以及耐化学药品性能等。而且，聚苯硫醚酮的成本更低，性能稳定性更好，使用价值更高。但是，目前的制备方法操作难度较大，工艺较为复杂，且安全系数低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯硫醚酮的制备方法，该方法能够不仅能够提升反应过程的稳定性和可控性，制备出质量较为均一的聚苯硫醚酮，而且该方法的操作难度较小，工艺更为简单安全。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种聚苯硫醚酮的制备方法，主要包括以下步骤：
将氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合、搅拌后，加入溶剂和催化剂，再将其进行升温脱水，脱水结束后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，进行反应，制得聚苯硫醚酮。
本发明实施例的聚苯硫醚酮的制备方法至少具有以下有益效果：
本发明提供一种聚苯硫醚酮的制备方法，主要包括以下步骤：将氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，加入能够溶解聚合物的溶剂，再将其进行升温脱水，脱水结束后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，进行反应，制得聚苯硫醚酮。当氢氧化钠溶液与硫氢化钠溶液均匀混合时，二者反应生成硫化钠和水，其中生成的硫化钠是制备聚苯硫醚酮的主要原料之一。然后，向含有硫化钠的反应体系中加入溶剂，此时，由于反应体系中水分含量较大，因此溶剂、催化剂和前述反应溶液能够较为充分的混匀，利于后续的聚合、缩合反应，从而能够保障产品的质量上乘。将加入溶剂和催化剂的反应体系进行升温脱水，使得该反应体系中的水分含量降低，且此时反应体系发生聚合反应的环境为溶剂体系，以此提升反应过程的稳定性，不仅能够使得产品质量上乘且均一，而且能够降低反应的剧烈程度，安全性更强。由此可见，该方法能够使得4,4-二氯二苯甲酮与硫化钠在水分含量较少的环境下发生稳定的聚合反应。而且，以该方法进行工艺生产聚苯硫醚酮时，能够大大降低操作难度，提升生产线上的安全性，实用性更强。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
本发明提供一种聚苯硫醚酮的制备方法，主要包括以下步骤：
将氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，加入能够溶解聚合物的溶剂，再将其进行升温脱水，脱水结束后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，进行反应，制得聚苯硫醚酮。
本发明选用硫氢化钠为反应原料之一制备聚苯硫醚酮，代替直接使用硫化钠与4,4-二氯二苯甲酮在含水反应体系中制备聚苯硫醚酮(传统的制备方法)，能够有效提升反应体系的稳定性，降低反应过程的剧烈程度，从而制备出质量优且均一的高分子量聚苯硫醚酮。鉴于传统的方法中，直接使用硫化钠与4,4-二氯二苯甲酮进行缩聚反应，此时的反应体系需要保持适当的含水量才能保证高分子含量的聚苯硫醚酮合成成功，但是其中的水分会使得反应体系反应较为剧烈，反应过程稳定性较差，从而造成聚苯硫醚酮的质量不均一，效果较差。而且反应体系(传统方法)中的水分含量对反应的影响很大。如，反应体系中的含水量较高时，体系的反应速率和聚合度受到较为严重的负面影响，而当反应体系中的含水量较高时，容易引发聚合物降解的情况发生，降低产品质量。由此可见，当直接使用硫化钠和4,4-二氯二苯甲酮在含水反应体系中制备聚苯硫醚酮时，不可控因素较多，反应过程较为剧烈，制备难度较大的同时，产品质量参差不齐。为了提升反应过程的稳定，降低制备难度，使得反应过程能够处于可控状态，本发明中选用硫氢化钠为原料，并将其与氢氧化钠反应生成硫化钠后，向其中混合溶剂以及催化剂，脱水后，加入另一反应原料4,4-二氯二苯甲酮，使得该反应体系在溶剂中稳定的进行缩聚反应，从而制备出质量较为均一的高分子量聚苯硫醚酮，效果较好。而且，硫氢化钠的工业品为溶液，稳定性较好的同时，成本更低，从而能够有效降低聚苯硫醚酮的制备成本，性价比较高。另外，氢氧化钠溶液能够使得反应体系在反应过程中保持碱性状态，从而达到维持体系稳定性的效果。由于硫化钠极易在酸中分解为硫化氢，因此，碱性条件下的反应体系能够使得其中的硫化钠更大限度的参与聚合反应，从而提高聚苯硫醚酮的产出率。
本发明中，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为46％-47％，投加量为3.13-3.17重量份，硫氢化钠溶液的质量百分浓度为33％-33.3％，投加量为5.35-8.45重量份，4,4-二氯二苯甲酮溶液的质量百分浓度为35.5％-36.5％，且投加量为24.81-24.83重量份。鉴于底物的配比对反应过程和反应产物的影响较大，因此，本发明中提出的反应原料的配比经过优化实验后确定。以上述比例的反应原料进行制备聚苯硫醚酮，在合理配比的条件下，能够较为容易地制备出熔融稳定的高分子量聚合物，即为高分子量的聚苯硫醚酮，达到生产和市场需求，使用价值较高。当氢氧化钠溶液与硫氢化钠溶液的浓度或者投加量较高时(此时氢氧化钠和硫氢化钠的溶质含量均较高)，两者反应生成的硫化钠含量较高，此时较难得到熔融稳定的聚苯硫醚酮，反之，当4,4-二氯二苯甲酮溶液的浓度或者投加量较大时，较难生成高分子量的聚苯硫醚酮，只能生成低分子量的聚合物，不符合生产和使用需求。只能生成低分子量聚合物主要原因在于反应体系中的硫化钠含量较少，与4,4-二氯二苯甲酮反应后，无法生成多个聚苯硫醚酮的单体结构，因此缩聚反应不完全，致使产品为低分子量的聚合物。
本发明中，为了使得反应更为快速和稳定，向反应体系中添加溶剂和催化剂，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮，催化剂为醋酸钠和醋酸钙。N-甲基吡咯烷酮具有沸点高、蒸气压小、毒性低且溶解性好的优势，是作为聚合物聚苯硫醚酮的溶剂的较优选择。沸点较高的N-甲基吡咯烷酮能够使得反应体系在较高温度下进行缩聚反应，从而制得聚苯硫醚酮。在此需要注意的是，N-甲基吡咯烷酮对聚合物具有较好的相容性，由此，在反应过程中，逐步生成的低分子量的聚合物能够溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续参与后续的高聚反应，从而制得高分子量的聚苯硫醚酮。如若溶剂与聚合物的相容性较差，此时聚合物无法参与反应体系中的后续反应，产品质量受到较大的影响。而且，当反应体系中加入N-甲基吡咯烷酮和催化剂后，进行脱水，脱水后，能够避免反应过程中N-甲基吡咯烷酮发生水解的现象，从而使得缩聚反应的发生环境较好，利于缩聚反应的进行。本发明中，当向氢氧化溶液和硫氢化钠溶液中添加定量的N-甲基吡咯烷酮和催化剂后，还需将定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮作为冲洗剂冲洗反应容器壁面，从而使得附着于反应容器壁面上的氢氧化钠、硫氢化钠以及催化剂能够参与反应，保证参与反应的含量与预设相差较小，且上述药品的损耗在误差范围之内。
本发明中，为缩短反应时间，向其中加入催化剂醋酸钠和醋酸钙。醋酸钠和醋酸钙在催化过程中无腐酸产生，环境污染小，且催化效果较好。醋酸钠和醋酸钙由于活性较强的羧基作用，能够使得碳与氯间的化学键断裂的速度更快，从而快速发生聚合反应，达到催化效果。鉴于醋酸钙中的羧酸根与钙离子间的极性更强，因此其更易参与缩聚反应，达到断键缩合的效果，但是由于钙离子含量过多时，影响缩聚反应发生的环境，从而降低反应速度。因此，醋酸钙与醋酸钠的投加比例为1:(100-150)，以此复合催化剂能够有效缩短反应时间，效果更好。
本发明中，为使得氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液充分反应，在混合后，搅拌18min-22min，使得两者反应完全，生成缩聚反应的原料之一硫化钠，以此完成聚苯硫醚酮的制备。如若两者混合程度较差，生成的硫化钠含量较低，不仅会影响聚苯硫醚酮的产出率，而且还会使得聚苯硫醚酮产品中含有杂质，影响产品的纯度，制备效果较差。
本发明中，当升温脱水过程结束时，温度为177℃-179℃，且升温脱水阶段的时间为3.5h-4h。在上述条件下进行脱水，脱水率可达85％-95％，如此，反应体系中水分含量大大降低，从而使得反应体系更为稳定。而且，由于含水率较低，能够有效避免N-甲基吡咯烷酮溶剂发生水解反应。并且，反应生成的硫化钠能够N-甲基吡咯烷酮溶剂中，与空气或者潮湿的空气隔绝，此时能够使得硫化钠更大限度的与4,4-二氯二苯甲酮发生逐步缩聚反应，从而逐步生成低分子量聚合物，进而聚合生成高分子量的聚苯硫醚酮，符合生产和市场的需求，实用性较强。具体地，当硫化钠在N-甲基吡咯烷酮中时，能够有效避免其在潮湿空气中分解，并逐步被氧化的情况发生，由此可见，参与缩聚反应的硫化钠含量与预设相差无异，反应的可控性更强。而当反应温度较高时，尤其是当超过202℃时，N-甲基吡咯烷酮将处于沸腾状态，此时，溶剂将持续产生大量的蒸汽和烟雾，鉴于升温脱水阶段在高压条件下进行，因此，安全性较差，容易发生爆炸等安全性事故。而当脱水温度较低时，脱水率较低，达不到预期的脱水效果，不利于缩聚反应的进行。另外，升温脱水阶段的时间对脱水效果亦具有较大的影响。例如，当脱水时间较长时，脱水率不再继续增加，可见，时间较长不仅会浪费能源，还会延长制备周期，性价比较低。而当脱水时间较短时，不仅达不到预设脱水温度，而且脱水率较低，从而使得反应体系中含水量较高，影响反应过程的稳定性和聚合度。
本发明中，脱水后向其中加入4,4-二氯二苯甲酮进行缩聚反应，该反应过程的温度为220℃-270℃，且反应时间为3.7h-4.3h。具体地，反应过程依次进行三次控温，第一阶段温度为220℃-230℃，且第一阶段的反应时间为0.9h-1.1h，第二阶段温度为250℃-260℃，且第二阶段的反应时间为0.9h-1.1h，第三阶段温度为265℃-270℃，且第三阶段的反应时间为1.9h-2.1h。经过三次控温，反应体系的温度处于逐渐上升的状态，不仅能够提升升温的安全性，还能使得反应体系逐步发生聚合反应，例如，逐步合成低分子量的聚合物，再次聚合合成高分子量的聚苯硫醚酮，由此可见，反应过程的剧烈程度较低，且稳定性更好，产出率更高。在第一控温段，热量能够为反应体系中的原料(硫化钠和4,4-二氯二苯甲酮)提供能量，从而使得分子内的极性键断裂，电子发生转移，致使基团碰撞发生反应。而后在第二控温阶段继续升温，从而使得基团碰撞聚合生成低分子聚合物，在最后的第三控温阶段，由于低分子聚合物进一步聚合反应需要更多的能量，因此，第三控温阶段的温度再次升高，以此保证高分子量聚合物(聚苯硫醚酮)的制备完成。在此需要注意的是，经过第三次控温阶段后，进入降温阶段，然后完成制备过程。在此需要注意的是，该反应过程中的化学反应方程式如下所示：
NaHS+NaOH→Na2S+H2O
本发明中，在脱水阶段，为使得反应体系中各部分的脱水效果均较好，反应体系的搅拌速度为13.2rpm-13.8rpm。在此搅拌速度条件下，反应体系的熵值变化较小，不仅能够使得脱水效果更好，还能不影响反应过程。在反应过程中，反应体系的搅拌速度为22.2rpm-22.8rpm，此时，既能使得反应更为完全，聚合度更好，又能使得反应过程的剧烈程度较低，安全系数更高，从而使得反应体系内部的熵值较小，混乱程度较小，避免因反应剧烈发生爆炸等情况。另外，为缩短降温阶段的时间，降温过程中进行搅拌，且搅拌速度为13.2rpm-13.8rpm。
在此还需注意的是，4,4-二氯二苯甲酮需在80℃以上的条件下进行溶解，当将其全部溶解后需要立即转移至反应容器中，从而避免4,4-二氯二苯甲酮在转移过程中析出，从而影响产品的产出率。
本发明中，缩聚反应均在反应釜中进行，以此保证缩聚反应需满足的高温高压条件，在此过程中需要随时观察反应釜的温度及压力，且当反应釜压力较高时需要泄压，有效避免安全事故的发生。此外，制备过程还可增加吸收瓶，以此去除制备过程产生的硫化氢气体，从而提升制备方法的安全系数。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种聚苯硫醚酮的制备方法，包括以下步骤：
在氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，搅拌20min，加入N-甲基吡咯烷酮、醋酸钠和醋酸钙，再将其进行升温脱水，当温度达到178℃，时间为3.5h-4h时，完成脱水阶段，且脱水阶段的搅拌速度为13.5rpm，然后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，并以此进行三次控温反应，第一阶段温度为220℃-222℃，第一阶段的反应时间为1.0h，第二阶段温度为250℃-252℃，第二阶段的反应时间为1.0h，第三阶段温度为265℃-267℃，第三阶段的反应时间为2h，且在控温反应阶段，反应体系的搅拌速度为22.5rpm，经过降温阶段(搅拌速度为13.5rpm)后，制得聚苯硫醚酮。
各原料的浓度和投加量如下：46wt％的氢氧化钠溶液3.15kg、33wt％的硫氢化钠溶液8.40kg、36wt％的4,4-二氯二苯甲酮溶液24.82kg、N-甲基吡咯烷酮20kg(其中2kg作为冲洗剂)、醋酸钠1.5kg以及醋酸钙0.012kg。
实施例2
本实施例提供一种聚苯硫醚酮的制备方法，包括以下步骤：
在氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，搅拌22min，加入N-甲基吡咯烷酮、醋酸钠和醋酸钙，再将其进行升温脱水，当温度达到179℃，时间为3.5h-4h时，完成脱水阶段，且脱水阶段的搅拌速度为13.8rpm，然后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，并以此进行三次控温反应，第一阶段温度为223℃-225℃，第一阶段的反应时间为0.9h，第二阶段温度为253℃-255℃，第二阶段的反应时间为0.9h，第三阶段温度为265℃-267℃，第三阶段的反应时间为1.9h，且在控温反应阶段，反应体系的搅拌速度为22.8rpm，经过降温阶段(搅拌速度为13.8rpm)后，制得聚苯硫醚酮。
各原料的浓度和投加量如下：47wt％的氢氧化钠溶液3.13kg、33.3wt％的硫氢化钠溶液8.35kg、36.5wt％的4,4-二氯二苯甲酮溶液24.81kg、N-甲基吡咯烷酮21kg(其中2kg作为冲洗剂)、醋酸钠1.5kg以及醋酸钙0.015kg。
实施例3
本实施例提供一种聚苯硫醚酮的制备方法，包括以下步骤：
在氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，搅拌18min，加入N-甲基吡咯烷酮、醋酸钠和醋酸钙，再将其进行升温脱水，当温度达到177℃，时间为3.5h-4h时，完成脱水阶段，且脱水阶段的搅拌速度为13.2rpm，然后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，并以此进行三次控温反应，第一阶段温度为226℃-228℃，第一阶段的反应时间为1.1h，第二阶段温度为256℃-258℃，第二阶段的反应时间为1.1h，第三阶段温度为266℃-268℃，第三阶段的反应时间为2.1h，且在控温反应阶段，反应体系的搅拌速度为22.2rpm，经过降温阶段(搅拌速度为13.2rpm)后，制得聚苯硫醚酮。
各原料的浓度和投加量如下：46.5wt％的氢氧化钠溶液3.17kg、33.1wt％的硫氢化钠溶液8.45kg、36.1wt％的4,4-二氯二苯甲酮溶液24.83kg、N-甲基吡咯烷酮19kg(其中2kg作为冲洗剂)、醋酸钠1.5kg以及醋酸钙0.010kg。
实施例4
本实施例提供一种聚苯硫醚酮的制备方法，包括以下步骤：
在氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，搅拌21min，加入N-甲基吡咯烷酮、醋酸钠和醋酸钙，再将其进行升温脱水，当温度达到178.5℃，时间为3.5h-4h时，完成脱水阶段，且脱水阶段的搅拌速度为13.4rpm，然后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，并以此进行三次控温反应，第一阶段温度为229℃-230℃，第一阶段的反应时间为1.05h，第二阶段温度为259℃-260℃，第二阶段的反应时间为1.05h，第三阶段温度为267℃-269℃，第三阶段的反应时间为2.05h，且在控温反应阶段，反应体系的搅拌速度为22.4rpm，经过降温阶段(搅拌速度为13.4rpm)后，制得聚苯硫醚酮。
各原料的浓度和投加量如下：46.8wt％的氢氧化钠溶液3.16kg、33.2wt％的硫氢化钠溶液8.43kg、36.3wt％的4,4-二氯二苯甲酮溶液24.825kg、N-甲基吡咯烷酮20.5kg(其中2kg作为冲洗剂)、醋酸钠1.5kg以及醋酸钙0.013kg。
实施例5
本实施例提供一种聚苯硫醚酮的制备方法，包括以下步骤：
在氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，搅拌19min，加入N-甲基吡咯烷酮、醋酸钠和醋酸钙，再将其进行升温脱水，当温度达到177.5℃，时间为3.5h-4h时，完成脱水阶段，且脱水阶段的搅拌速度为13.7rpm，然后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，并以此进行三次控温反应，第一阶段温度为221℃-223℃，第一阶段的反应时间为0.95h，第二阶段温度为251℃-253℃，第二阶段的反应时间为0.95h，第三阶段温度为268℃-270℃，第三阶段的反应时间为1.95h，且在控温反应阶段，反应体系的搅拌速度为22.7rpm，经过降温阶段(搅拌速度为13.7rpm)后，制得聚苯硫醚酮。
各原料的浓度和投加量如下：46.9wt％的氢氧化钠溶液3.16kg、33.25wt％的硫氢化钠溶液8.43kg、36.4wt％的4,4-二氯二苯甲酮溶液24.815kg、N-甲基吡咯烷酮19.5kg(其中2kg作为冲洗剂)、醋酸钠1.5kg以及醋酸钙0.014kg。
效果例
将实施例1-5制备出的聚苯硫醚酮进行性能测试，性能结果见表1。测试方法如下：
外观及形态：将产品放置在正常光源条件下，观察其外观，需注意的是，观察者为非色弱和非色盲的正常色觉观察者。
稳定性能：取10g产品分别放置于-4℃、60℃和200℃的条件下放置15d、30d和60d，然后观察产品外观和形态是否发生变化。并且在放置过程中，产品处于密封状态。
耐蚀性能：取聚苯硫醚酮粉末冷压成型(直径为1.5cm且厚度为2mm的圆片)，然后将其分别放置于四氯化碳、苯、丙酮、20wt％的氢氧化钠溶液以及20wt％的盐酸溶液中，分别在常温下浸渍7d、15d以及30d后，观察其变化情况。
玻璃化转变温度及熔点测试：采用差示扫描量热法(DSC)进行分析测定。
表1产品的性能测试结果
由上表可知，以此方法能够制备出稳定性和耐蚀性较好的聚苯硫醚酮，且其还能耐高温，其熔点在328℃-331℃之间，可见，其是一种物理化学性能较好的高分子树脂，使用价值较高。而且，以此方法制备出的聚苯硫醚酮具有较好的外观和形态，符合市场选择的需求。
综上所述，本发明实施例的聚苯硫醚酮的制备方法，主要包括以下步骤：将氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合、搅拌后，加入溶剂和催化剂，再将其进行升温脱水，脱水结束后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，进行反应，制得聚苯硫醚酮。当氢氧化钠溶液与硫氢化钠溶液均匀混合时，二者反应生成硫化钠和水，其中生成的硫化钠是制备聚苯硫醚酮的主要原料之一。然后，向含有硫化钠的反应体系中加入溶剂和催化剂，此时，由于反应体系中水分含量较大，因此溶剂、催化剂和前述反应溶液能够较为充分的混匀，利于后续的聚合、缩合反应，从而能够保障产品的质量上乘。将加入溶剂和催化剂的反应体系进行升温脱水，使得该反应体系中的水分含量降低，且此时反应体系发生聚合反应的环境为溶剂体系，以此提升反应过程的稳定性，不仅能够使得产品质量上乘且均一，而且能够降低反应的剧烈程度，安全性更强。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氢氧化钠溶液和硫氢化钠溶液混合后，加入溶剂，再将其进行升温脱水后加入4,4-二氯二苯甲酮溶液，反应后制得聚苯硫醚酮，所述溶剂能够溶解聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，反应原料的配比如下：46wt％-47wt％的氢氧化钠溶液3.13-3.17重量份、33wt％-33.3wt％的硫氢化钠溶液8.35-8.45重量份以及35.5wt％-36.5wt％的4,4-二氯二苯甲酮溶液24.81-24.83重量份。
3.根据权利要求2所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，加入所述溶剂时，加入催化剂，且配比如下：催化剂11.5-16.5重量份以及溶剂19-21重量份。
4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸钠和醋酸钙。
5.根据权利要求4所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，所述醋酸钙与所述醋酸钠的质量比为1:(100-150)。
6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，将所述氢氧化钠溶液和所述硫氢化钠溶液混合后进行搅拌，且搅拌时间为18min-22min。
7.根据权利要求5或6所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，所述脱水结束时的温度为177℃-179℃，所述升温脱水阶段的时间为3.5h-4h。
8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为220℃-270℃，且所述反应时间为3.7h-4.3h。
9.根据权利要求8所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，在所述反应过程依次进行三次控温，第一阶段温度为220℃-230℃，且所述第一阶段的反应时间为0.9h-1.1h，第二阶段温度为250℃-260℃，且所述第二阶段的反应时间为0.9h-1.1h，第三阶段温度为265℃-270℃，且所述第三阶段的反应时间为1.9h-2.1h。
10.根据权利要求9所述的聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于，在所述脱水过程中进行搅拌，且搅拌速度为13.2rpm-13.8rpm，在所述反应过程中进行搅拌，且搅拌速度为22.2rpm-22.8rpm。
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