CN115677886B - 一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法，涉及聚乙烯醇缩丁醛树脂制备技术领域，将聚乙烯醇用水进行溶解，再加入正丁醛和无机盐溶液，制得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液，然后在10~20℃条件下加入酸催化剂，逐步升温至30℃反应3h，反应结束后向反应液中添加饱和缓冲溶液，再反复抽滤洗涤，最后干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。采用本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末颗粒细腻均匀，具有良好的溶解效果，高缩醛率，抗黄变效果强，本发明大大减少了清洗成本，残留量少，并且无需升温老化能耗低，操作简单，重现性高。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇缩丁醛树脂制备技术领域，特别是涉及一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂是目前最为重要的工业产品之一，广泛用于各种应用，比如安全夹层玻璃，油墨，涂料以及军工行业。由于PVB树脂光学透明性强，紫外线稳定性好，并且具有独特的热机械性能，粘弹性，近年来在光伏电池封装领域备受关注，并且得益于PVB良好的生物相容性，被应用于光学成像、粒子追踪、诊断和药物递送等生物医学工程的研究。并且近年来由于汽车行业和建筑行业的飞速发展，对于PVB的需求量越来越大，目前对于获得高纯度低成本的PVB合成工艺越来越迫切。
目前沉淀法是PVB工业化生产的主要工艺。该方法是由聚乙烯醇（PVA）与正丁醛在H+催化下，在水环境中反应合成，具有产品易于回收，清洗处理简单，生产成本低等优点。但由于PVB反应过程中，在20%~30%的缩醛率范围内，PVB从反应体系中沉淀出来，并且由于丁醛在水溶液中溶解性仅为7.1 g/100 mL，这将导致大量丁醛以液滴的形式存在于反应体系中，若PVB颗粒过大，会使PVB在沉淀之后受到丁醛扩散速率的影响，导致不均匀的缩醛化，而二元水体系中的氢键重组可能导致的分子间交联反应程度的增加，导致PVB在部分溶剂中的溶解度受到极大的影响，并且导致产物聚集，难以得到高于70%缩醛率的PVB。美国专利US2345946A和 US4533697A，采用添加表面活性剂的方法，并进行加热老化，以保证获得高缩醛率的PVB，但去除表面活性剂往往需要消耗大量的水，并且痕量的表面活性剂残留会对PVB的性质造成极大的影响，容易发生黄变并影响其熔融效果，其他性能也会受到极大的影响。而中国专利CN103319635B通过添加有机溶剂的方法，使PVB在反应过程中溶于均相体系，但分离产品、纯化产品、回收溶剂更为繁琐，成本较高。
发明内容
针对聚乙烯醇缩丁醛产品的一系列问题，本发明提供一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法，本发明无需表面活性剂，通过无机盐在聚合物中的离子特异性效应代替表面活性剂获得高缩醛率的PVB产品。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法，包括以下步骤：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：将聚乙烯醇（PVA）和水混合，搅拌均匀，升温至95~100 ℃保温，降温至40 ℃，过滤，获得聚乙烯醇水溶液，在所述聚乙烯醇水溶液中加入正丁醛，得到聚乙烯醇/正丁醛溶液，然后将无机盐溶液加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，搅拌均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液；
b、聚乙烯醇缩醛化过程：在10~20 ℃条件下，在步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液中加入无机酸水溶液（酸催化剂），边加边搅拌，无机酸水溶液添加完毕，温度保持在10~20 ℃，搅拌条件下反应20~40min，再升温至30℃反应3h，得到聚乙烯醇缩丁醛反应液；
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入饱和碳酸氢钠缓冲溶液，搅拌均匀，抽滤除水，洗涤，干燥，获得高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛。
本发明将聚乙烯醇、水进行溶解，再加入正丁醛和无机盐溶液，制得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液，然后在10~20 ℃条件下加入酸催化剂，温度保持在10~20 ℃反应20~40min，升温至30℃，反应3h，反应结束后向反应液中添加饱和碳酸氢钠缓冲溶液，再反复抽滤洗涤，最后干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。采用本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末颗粒细腻均匀，具有良好的溶解效果，高缩醛率，抗黄变效果强，本发明大大减少了清洗成本，残留量少，并且无需升温老化，能耗低，操作简单，重现性高。
优选的，步骤a中，聚乙烯醇和水的质量比为1：（9~30）；正丁醛与聚乙烯醇的质量比为（7~9）：10；无机盐溶液与聚乙烯醇的质量比为（3~80）：20。
优选的，步骤a中，聚乙烯醇和水混合后，搅拌时的转速为70~120 r/min；无机盐溶液加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中后，搅拌时的转速为100~150 r/min，搅拌时间为1~3 h。聚乙烯醇和水混合后溶解过程中，需防止温度较高时导致爆沸，从而产生大量气泡，若PVA溶解过程中转速过慢，无法搅动体系，易导致PVA形成胶团；转速过快则产生大量气泡，使PVA在壁上粘结，均会影响溶解效果。在与正丁醛混合后需要相对转速较快，保证正丁醛均匀分散在水中，转速过慢会导致正丁醛在水中的液滴过大，分散不均匀影响后续PVB反应的均匀程度，转速过快易使反应液飞溅。
优选的，步骤a中，聚乙烯醇的醇解度为88 %~99 %，聚合度为1000~2400，更优选聚乙烯醇的醇解度为97 %~99 %，聚合度为1400~2000；醇解过低容易影响PVB产品的溶解性和流变学参数；聚合度过高会导致PVB溶液粘度过大并影响溶解性，过低则使PVB产品溶液粘度过小，需要合适的聚合度范围，因此，本发明限定了聚乙烯醇的醇解度和聚合度。
无机盐溶液中的无机盐选自溴化钠、硝酸钠、碘化钠、高氯酸钠、硫氰酸钠、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、碘化锂、碘化镁和高氯酸锂中的一种或几种混合物。根据盐稳定溶液中大分子的能力，可以对经典的霍夫迈斯特离子级数进行排名。阴离子系列的总顺序如下CO3 2–> SO4 2–> S2O3 2–> H2PO4 –> F–> Cl–> Br–> NO3 –>I–> ClO4 –> SCN–，Cl–左侧阴离子属于强水合离子，易导致聚合物链坍塌成团，降低溶解性，具有盐析效应。而处于Cl–右侧的阴离子，属于弱水合离子，可以增加聚合物在水溶液中的亲水性，增加溶解度，并促使聚合物链展开，具有盐入效应，可以提高PVB发生相分离时的浊点，并保证形成细腻的PVB粉末，从而提高反应程度，并且能够抑制PVB链之间发生交联，以上这类无机盐均具有盐入效应。
优选的，步骤b中，聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液与无机酸水溶液的质量比为（1000~1500）：（2~20）。
优选的，步骤b中，聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液中加入无机酸水溶液过程中搅拌时的转速为100~150 r/min；添加无机酸水溶液后，反应10~20 min内，搅拌转速为150~250r/min，继续10~20 min，转速调整转速为100~150 r/min，继续以同一转速反应3 h。在PVB反应中随着缩醛率的上升，会出现粘度先增大后减小的过程，粘度较低时转速较慢，防止反应液飞溅粘壁，粘度较大时需要较高的转速，使体系中反应均匀。
优选的，步骤b中，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸和高氯酸中的一种或几种。
优选的，步骤c中，加入饱和碳酸氢钠缓冲溶液后，搅拌时的转速为120~150 r/min，搅拌时间为1h。
优选的，步骤c中，添加饱和碳酸氢钠缓冲溶液可以迅速终止反应，同时保证pH不会过高，防止PVB出现逆反应影响产品质量。
优选的，无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法如下：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，按100质量份聚乙烯醇、900~3000质量份水进行投料，保持70~120 r/min的转速进行搅拌，升温至95~100 ℃保温4h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液，再加入70~90质量份的正丁醛，得到聚乙烯醇/正丁醛溶液，然后取5~100质量份的无机盐与10~300质量份的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持100~150 r/min的转速搅拌1~3 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液；
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的1000~1500质量份的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100~150 r/min转速，在10~20℃条件下加入0.2~5质量份的1~6 mol/L无机酸水溶液，温度保持在10~20 ℃，反应10~20 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为150~250 r/min，继续反应10~20 min，转速调整为100~150 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h，得到聚乙烯醇缩丁醛反应液；
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入100~300质量份的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120~150 r/min转速搅拌1 h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50~60 ℃下干燥24 h获得高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛。
一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛，由所述方法制备得到，缩醛率超过80%。
本发明公开了以下技术效果：
针对聚乙烯醇缩丁醛产品包括溶解效果差，缩醛率低、熔融效果不明显，表面活性剂残留易发生黄变等一系列问题，本发明使用无机盐替代表面活性剂提供了一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法。本发明通过无机盐在聚合物中的离子特异性效应代替表面活性剂获得高品质的PVB粉末解决上述问题，由于无机盐极易溶于水，大大减少了清洗成本，残留量少，并且无需升温老化即可获得超过80%缩醛率的聚乙烯缩丁醛树脂粉末，能耗低，操作简单。获得的产品完全适用于安全夹层玻璃，油墨，涂料以及光伏电池等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例7的聚乙烯醇缩丁醛产物的1H-NMR图；
图2是本发明对比例7的聚乙烯醇缩丁醛产物的1H-NMR图；
图3是本发明实施例1~5和实施例7的聚乙烯醇缩丁醛产物的凝胶渗透色谱图(GPC)；
图4是本发明对比例1、2和对比例4~7的聚乙烯醇缩丁醛产物的凝胶渗透色谱图(GPC)；
图5是本发明实施例1~5和实施例7的聚乙烯醇缩丁醛产物的扫描电镜图 (SEM)；
图6是本发明对比例1、2和对比例4~7的聚乙烯醇缩丁醛产物的扫描电镜图(SEM)；
图7是本发明实施例4的聚乙烯醇缩丁醛产物的TG-DSC 曲线图；
图8是本发明实施例3~5和对比例5~7的聚乙烯醇缩丁醛产物的动态表观粘度；
图9是丁醛在石油醚中的紫外吸收标准曲线；
图10是丁醛浓度与紫外吸收的线性拟合；
图11是实施例4中石油醚萃取不同时间段的反应液后的紫外吸收强度变化；
图12是本发明中实施例2~4和对比例1、对比例2以及对比例4的丁醛浓度随时间的变化。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1~7
实施例1~7的合成过程和后处理过程如下：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100 ℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌3 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50 ℃下干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
实施例1~7的原料见表1。
表1
注：表1中PVA型号中1799，17代表1700聚合度，99代表醇解度99%。
对比例1~3的合成过程和后处理过程如下：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100 ℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。+
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1 h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在550 ℃下干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛固体。
对比例1~3（采用不同的无机盐）的原料见表2。
表2
对比例4
对比例4（不添加无机盐）配料为：100 g聚乙烯醇1799，1000 g水，75 g正丁醛，12g盐酸。
制备方法为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100 ℃保温4h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应110 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10 min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50 ℃下干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛固体。
对比例5~7
对比例5~7的合成过程和后处理过程如下：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/表面活性剂溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100 ℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的表面活性剂与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/表面活性剂溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/表面活性剂水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120r/min转速搅拌1 h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50 ℃下干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
对比例5~7（使用表面活性剂）的原料见表3。
表3
实施例1~5与对比例1~7主要是无机盐和表面活性剂的种类不同，实施例7使用高氯酸作为酸催化剂，产品结果对比如表4所示。
表4
（1）缩醛率的测定
使用Bruker 400 MHz核磁仪上对聚乙烯醇缩丁醛产物进行表征，以判断产物的纯度和缩醛率，具体操作如下：使用d 6 -DMSO作为溶剂，加入6mg PVB，60℃下完成溶解，进行1HNMR光谱分析，实施例7和对比例7结果如图1和图2所示，相应的化学结构在图中表明，δ=4.7ppm和δ=4.4 ppm的峰代表醛基上的氢，δ=3.7 ppm的峰代表聚合物链上次甲基上的氢，δ=0.8 ppm的峰代表甲基氢。以Sa为甲基氢的峰面积，Sb为次甲基氢的峰面积，忽略醇解度的影响，根据以下方法计算缩醛率：
对比例4不添加无机盐和表面活性剂的情况下，缩醛率只有55.1%，对比例1和对比例2添加的无机盐会抑制PVB的反应，实施例中除了实施例1，实例2~5和实例7缩醛率都能轻易的达到70%以上，实例4、实例5和实例7甚至高于80%，能获得相较于对比例5~7三种添加了表面活性剂的情况更高的缩醛率。
并且对比图1和图2，在相同清洗情况下，实施例7基本无杂质残留，对比例7的杂质峰十分明显，依然有大量表面活性剂残留，需要耗费极大的清洗成本。
（2）分子量分布的测定
使用凝胶渗透色谱仪（Agilent 1260 Infinity II）测定聚乙烯缩丁醛产品的分子量分布，具体操作步骤如下：称量1-2mg PVB样品溶于1mL DMF中进行溶解,使用0.22um滤膜过滤后，置于进样瓶中,使用凝胶渗透色谱仪进样，获得PVB分子量的分布范围，结果如图3和图4所示。
从图3和图4可以看出，对比例1、对比例2和对比例4在不加具有盐入效果的盐和表面活性剂的情况下，获得的PVB产物的聚合物分散性指数（PDI）都偏大，并出现多重峰的现象，说明其反应不均匀，通过实施例1~5和实施例7获得的PVB产品的PDI值均要小于对比例1~2和对比例4~7，分子量分布比添加表面活性剂的情况更为集中，说明本发明获得的PVB产品反应更为均匀。
（3）颗粒粒径分布
使用扫描电子显微镜（SEM，日立SU8220）仪器，具体操作步骤如下：将PVB产品真空干燥，分散在石油醚溶剂中，对其颗粒形貌进行表征，结果如图5和图6所示。
从图5和图6可以看出，对比例1~2和对比例4由于成核过程中分子间缠结交联较为严重，发生团聚，对比例5~7添加表面活性剂获得的PVB产品颗粒粒径达到微米级，实施例1~5和实施例7获得的PVB产品颗粒粒径均小于5μm，并且粒径大小能达到1~2μm，即使不添加表面活性剂也能达到微米级粒径的PVB颗粒，并且颗粒更加均匀细腻。
（4）样品外观形貌
取出固体样品进行对比观察，对比例1~2呈块状，实施例1~4呈粉末状，结合图5和图6充分说明了本发明的方法在PVB合成过程中具有优异的抗交联效果。
（5）热稳定性和灰分残留测定
采用热重分析仪TGA（STA449F5，德国耐驰）评估样品的热稳定性和灰分灼烧残留，具体操作如下：取干燥完全的PVB粉末3-8 mg为宜，采用氧化铝坩埚，放入热重分析仪中，从25℃加热到600℃，采用以10 ℃/min的升温速率和空气气氛，结果如图7所示。
从图7可以看出，热重曲线显示200摄氏度前失重不大于1 wt.%, 250 ℃前失重不大于5 wt.%, 600℃前大于98 wt.%，灰分残留低于2 wt.%。说明本发明获得的PVB产品热氧化降解率低，具有良好的热稳定性，并且灰分残留量低，说明采用无机盐替代表面活性剂基本没有残留，清洗成本相对较低。
（6）抗黄变性能测试
使用加热台（RCT Basic，IKA）评估样品的抗黄变性能，具体操作如下：取干燥完全的PVB粉末100-500 mg与玻璃瓶中，在160 ℃条件下加热3 h，对不同样品的黄变程度，对比例1由于缩醛率低，未发生熔融现象，对比例2和对比例4未发生黄变，对比例5~7发生了较为严重的黄变现象，主要是表面活性剂的残留影响了PVB产品的热稳定性，实施例6由于硫氰酸根的影响，造成了PVB产品的黄变，实施例1~4和实施例7均未发生黄变现象，说明了本发明获得的PVB产品具有优异的抗黄变性能，热稳定性好。
（7）动态表观粘度的测定
采用安东帕流变仪（MCR101 Rheometer）对样品的流变学参数进行测定，具体操作如下：使用无水乙醇溶解PVB产品，制得5 wt.%的溶液分，搭配同心圆筒（DG26.7）和空气轴承旋转，对样品进行剪切模式扫描，剪切速率从1000 s-1到1 s-1，每次样品用量为4 mL并进行恒温测量。结果如图8所示。
从图8可以看出实施例3~5的PVB乙醇溶液的粘度要明显低于对比例5~7，说明本发明即使不添加表面活性剂也能获得溶解性更为良好的PVB产品，流动性比添加表面活性剂获得的PVB产品更为优异。
（8） 动力学和反应液中丁醛残留的测定
采用紫外分析仪（UV-VIS）测定丁醛浓度变化获得动力学过程，具体操作如下：在溶解釜中，将聚乙烯醇溶解获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。再取酸催化剂加入反应釜中。按时间取样，取出一定量的反应液，加入提前准备好的饱和碳酸氢钠缓冲溶液中，加入石油醚萃取丁醛，测定石油醚萃取液的紫外吸收强度。并测定不同浓度丁醛在石油醚中的紫外吸收强度，获得丁醛在石油醚中的紫外吸收标准曲线，获得丁醛浓度与紫外吸收强度的线性关系。结果如图9、图10、图11、图12所示。
从图9可以看出正丁醛浓度与紫外吸收强度呈正比，并从图10进行线性拟合得到丁醛浓度与紫外吸收的线性关系，从而计算得到反应液中丁醛残留量，获得动力学参数。如图11所示，获得不同时间段石油醚萃取反应液后的紫外吸收峰变化，取295nm处的吸收峰强度，通过吸收峰强度与丁醛浓度的线性关系得到PVB反应的动力学过程。从图12可以看出实施例2~4的反应速率始终优于对比例1~2和对比例4，并且反应程度更高，在本发明中，丁醛利用率可达90 %以上，说明本发明添加的无机盐可以增强PVB反应的过程，实现了对其反应过程的强化。
（9）游离酸的测定
具体操作步骤如下：
实验组：用1000 mL的乙醇溶液在55 ℃下溶解20 g（m）的PVB；滴加数滴1 wt.%的酚酞溶液作为指示剂，采用0.002 mol/L（c）的氢氧化钠的醇溶液进行滴定（V1），以微红色能够保留30 s的浓度作为滴定终点。
对照组：用1000 mL的乙醇溶液在55 ℃下加热；滴加数滴1 wt.%的酚酞溶液作为指示剂， 采用0.002 mol/L（c）的氢氧化钠的醇溶液进行滴定（V2），以微红色能够保留30 s的浓度作为滴定终点，M为酸的分子质量，通过以下公式获得游离酸量：
结果如表4所示，从表4可以看出本发明的游离酸均低于0.01 ‰，游离酸含量极少，均符合标准。
对比例8
对比例8（使用不同的酸催化剂）配料为：100g聚乙烯醇1799，1000 g水，75 g正丁醛，12 g硫酸，高氯酸钠24 g。
制备方法为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100 ℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1 h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50 ℃下干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
实施例4、6、7与对比例8主要是无机酸的种类不同，其主要配方参数与产品结果对比如表5。
表5
实施例8~13
实施例8~13（使用不同用量的无机盐）制备方法如下：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50℃下干燥24h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
实施例8~13的原料见表6。
表6
对比例9（不添加无机盐）
原料为：100 g聚乙烯醇1799，1000 g水，75 g正丁醛，12 g高氯酸，不加无机盐。
制备方法为：a、制备聚乙烯醇/正丁醛：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100 ℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10 min，转速调整为100r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1 h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50 ℃下干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛固体。
实施例4、8~13与对比例9主要是无机盐用量不同，其主要配方参数与产品结果对比见表7。
表7
实施例15（改变酸催化剂和无机盐的阴离子种类）
原料：100 g聚乙烯醇1799，1000 g水，75 g正丁醛，12 g硝酸，硝酸钠16 g。
制备方法为：a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100 ℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1 h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50 ℃下干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
对比例10（改变酸催化剂和无机盐的阴离子种类）
原料：100 g聚乙烯醇1799，1000 g水，75 g丁醛，12 g硫酸，硫酸钠28 g。
制备方法为：a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100 ℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1 h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50 ℃下干燥24 h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
实施例7、14与对比例2、10主要是无机酸和无机盐阴离子的种类不同，其主要配方参数与产品结果对比见表8。
表8
实施例16~25（采用其他阳离子的不同种类无机盐）制备方法如下：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50℃下干燥24h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
实施例16~25的原料见表9。
表9
实施例26~30（改变丁醛用量和PVA用量）制备方法如下：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50℃下干燥24h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
实施例16~25的原料见表10。
表10
实施例31~37（改变酸催化剂用量）制备方法如下：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：在溶解釜中，将聚乙烯醇和水投入溶解釜中，保持100 r/min的转速进行搅拌，升温至100℃保温4 h，降温至40 ℃，进行过滤，获得聚乙烯醇水溶液。再加入正丁醛，然后取相应的无机盐与100 g的水配制成溶液，加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，保持150 r/min的转速搅拌1 h，将正丁醛分散均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液。
b、聚乙烯醇缩醛化过程：将步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐水溶液加入反应釜中，转速调整为100 r/min转速，在10 ℃取酸催化剂稀释一倍加入反应釜中，温度保持在10 ℃，反应10 min内，反应液开始发生相分离时转速调整为200 r/min，继续反应10min，转速调整为100 r/min，1h内升温至30 ℃，继续反应3 h。
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入200 g的饱和碳酸氢钠缓冲溶液，保持120 r/min转速搅拌1h，再进行抽滤除水，使用纯水洗涤，重复抽滤洗涤5~6次获得固体湿料，在50℃下干燥24h获得聚乙烯醇缩丁醛粉末。
实施例16~25的原料见表11。
表11
实施例16~37主要是对合成条件的补充，其缩醛率结果对比见表12。
表12
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液：将聚乙烯醇和水混合，搅拌均匀，升温至95~100℃保温，降温至40℃，过滤，获得聚乙烯醇水溶液，在所述聚乙烯醇水溶液中加入正丁醛，得到聚乙烯醇/正丁醛溶液，然后将无机盐溶液加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中，搅拌均匀，获得聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液；
b、聚乙烯醇缩醛化过程：在10~20℃条件下，在步骤a制得的聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液中加入无机酸水溶液，边加边搅拌，无机酸水溶液添加完毕，温度保持在10~20℃，搅拌条件下反应20~40min，再升温至30℃反应3h，得到聚乙烯醇缩丁醛反应液；
c、后处理过程：向步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛反应液中加入饱和碳酸氢钠缓冲溶液，搅拌均匀，抽滤除水，洗涤，干燥，获得高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛；
步骤a中，聚乙烯醇和水的质量比为1：（9~30）；正丁醛与聚乙烯醇的质量比为（7~9）：10；无机盐溶液与聚乙烯醇的质量比为（3~80）：20；
步骤a中，聚乙烯醇的醇解度为88 %~99 %，聚合度为1000~2400；
步骤b中，聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液与无机酸水溶液的质量比为（1000~1500）：（2~20）；
步骤b中，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸和高氯酸中的一种或几种；
无机盐溶液中的无机盐均具有盐入效应，选自溴化钠、硝酸钠、碘化钠、高氯酸钠、硫氰酸钠、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、碘化锂、碘化镁和高氯酸锂中的一种或几种混合物；
聚乙烯醇缩丁醛的缩醛率超过80%。
2.根据权利要求1所述一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法，其特征在于，步骤a中，聚乙烯醇和水混合后，搅拌时的转速为70~120 r/min；无机盐溶液加入聚乙烯醇/正丁醛溶液中后，搅拌时的转速为100~150 r/min，搅拌时间为1~3 h。
3.根据权利要求1所述一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法，其特征在于，步骤b中，聚乙烯醇/正丁醛/无机盐溶液中加入无机酸水溶液过程中搅拌时的转速为100~150 r/min；添加无机酸水溶液后，反应10~20 min内，搅拌转速为150~250 r/min，继续10~20 min，转速调整为100~150 r/min，升温至30℃，继续以同一转速反应3 h。
4.根据权利要求1所述一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法，其特征在于，步骤c中，加入饱和碳酸氢钠缓冲溶液后，搅拌时的转速为120~150 r/min，搅拌时间为1h。
5.一种高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于，由权利要求1~4任一项所述方法制备得到，缩醛率超过80%。
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