CN114874391B - 一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114874391B CN202210466413.3A CN202210466413A CN114874391B CN 114874391 B CN114874391 B CN 114874391B CN 202210466413 A CN202210466413 A CN 202210466413A CN 114874391 B CN114874391 B CN 114874391B
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Abstract

本发明提供一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂及其制备方法与应用。本发明多功能处理剂，包括如下质量份数的原料制备得到：改性纤维素0.1‑10份，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)2‑8份，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)10‑20份，引发剂0.02‑0.08份；所述改性纤维素为二甲氧基甲基乙烯基硅烷改性的纤维素。本发明的天然气水合物钻井液用多功能处理剂可有效抑制水合物分解，改善钻井液低温滤失性，提高水合物储层和井筒稳定性，保障水合物钻井工程安全顺利进行；并且具备抗盐性能，环保安全。

Description

一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂及其制备方法与应用，属于海域天然气水合物钻井用水基钻井液有机添加剂技术领域。
背景技术
天然气水合物储备资源量丰富，可开采潜力巨大，对缓解我国油气供需矛盾和保障能源安全具有重要战略意义。因此，商业化开采水合物成为各国迫在眉睫的争抢高地，安全高效也是水合物开采的首要前提。然而，在深水钻井过程中，水合物地层埋藏浅、弱胶结，漏失风险高，且在钻井液作用下天然气水合物易分解，改变地层力学特性，诱发水合物地层井壁失稳，严重制约了海洋天然气水合物地层的安全高效钻井。
目前，在钻采过程中，天然气水合物钻井液添加剂需要具备低温长效和环保安全的特征，而且对其抗盐性能有一定要求。而往往需要添加多种且大量添加剂，保证钻井液性能稳定以及钻采高效，很可能危害海洋生态和生物环境安全。多功能型处理剂可以耦合其他处理剂，能够提高钻井液性能，并且降低开采成本。因此，研发一种多功能型处理剂具备多项优势。
钻进过程中，天然气水合物地层对外界温压条件极为敏感，钻井液侵入携带外界热量容易促使水合物分解。并且钻井液携带大量氯离子、钠离子及醇溶液等物质，改变水合物相平衡条件，使平衡曲线向温度低和压强高的方向移动，导致水合物快速分解，产生大量气体和水，破坏近井水合物地层骨架结构，井壁失稳，甚至井塌、井喷等严重事故发生。同时，钻进过程中的钻头与地层岩石高速摩擦，提高水合物储层温度，为水合物大量分解提供能量条件，极大弱化对水合物承担支撑和胶结作用的岩层强度和力学性能。而加入降滤失剂的目的主要是钻进过程中通过在井壁上形成低渗透、柔韧、薄且致密的滤饼，尽可能阻挡外来流体和内部流体接触，减少钻井液和储层的热量和质量交换，降低水合物分解的范围和程度，有利于井壁稳定。中国专利文献CN113773440A公开了一种同时具有水合物分解抑制性和降滤失性能的双效处理剂及其制备方法，但所述抑制剂的N-乙烯基吡咯烷酮毒性大，不符合海上钻井作业对钻井液环保的要求；且所述抑制剂降滤失量最低约为12ml，降滤失性能仍需提高。
关于天然气水合物抑制剂，现有文献已有报道。如，中国专利文献CN109321215A公开一种可单独使用或者复配的含聚3-亚甲基2-吡咯烷酮、卵磷脂和聚N-乙烯基吡咯烷酮的天然气水合物分解抑制剂。但所用聚3-亚甲基2-吡咯烷酮和聚N-乙烯基吡咯烷酮难以降解，损害海洋生态环境；所得抑制剂效果有待提高；且只具备抑制天然气水合物分解的效果，无降滤失性能，功能单一。总的来说，现有天然气水合物分解抑制剂在降滤失和抑制天然气水合物分解效果方面欠佳，开发具有良好降滤失性能以及水合物分解抑制性能的水合物分解抑制剂对天然气水合物钻井过程中维护井壁稳定以及保证安全顺利钻进具有重要的意义。
因此，亟需研发一种可抑制水合物分解、提高井壁稳定性以及具备降滤失性能的海域钻井液多功能处理剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂及其制备方法与应用。本发明的天然气水合物钻井液用多功能处理剂可有效抑制水合物分解，改善钻井液低温滤失性，提高水合物储层和井筒稳定性，保障水合物钻井工程安全顺利进行；并且具备抗盐性能，环保安全。
本发明的技术方案如下：
一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，包括如下质量份数的原料制备得到：改性纤维素0.1-10份，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)2-8份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)10-20份，引发剂0.02-0.08份；所述改性纤维素为二甲氧基甲基乙烯基硅烷改性的纤维素。
根据本发明优选的，所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，包括如下质量份数的原料制备得到：改性纤维素1-3份，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)2-4份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)10-16份，引发剂0.04-0.06份。
根据本发明优选的，所述改性纤维素的制备方法包括步骤：将二甲氧基甲基乙烯基硅烷与蒸馏水混合均匀、水解，得偶联剂溶液；加入纤维素溶液混合分散，调节pH至3-5，然后经搅拌反应、离心、干燥，得到改性纤维素。
优选的，二甲氧基甲基乙烯基硅烷与蒸馏水的质量比为1:80-120，优选为1:100。
优选的，水解温度为室温，水解时间为1-5min。
优选的，纤维素的重均分子量为100-200g/mol；纤维素溶液为纤维素水溶液，纤维素溶液的质量浓度为8-12g/mL。
优选的，二甲氧基甲基乙烯基硅烷的质量为纤维素质量的0.5-2％，优选为1％。
优选的，使用乙酸调节pH；进一步优选调节pH为4。
优选的，所述搅拌反应时间为0.5-3h，搅拌反应温度为80-120℃；进一步优选的，所述搅拌反应时间为1h，搅拌反应温度为100℃。
优选的，离心速率为8000-10000rpm，离心时间为5-20min。
优选的，所述干燥温度为70-90℃，干燥时间为20～24h。
根据本发明优选的，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠；过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为(0.2-2)：1。
上述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的制备方法，包括步骤：将改性纤维素、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵充分分散于蒸馏水中，调节pH至6.5-7.5；惰性气体保护下，加入引发剂，经反应、干燥、粉碎，得到多功能处理剂。
根据本发明优选的，改性纤维素和蒸馏水的质量比为1:20-100。
根据本发明优选的，使用NaOH调节pH，优选调节pH至7。
根据本发明优选的，引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠分开加入反应体系，且加入反应体系的时间相隔4-15min。
根据本发明优选的，引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠分别是以过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液的形式加入反应体系中；所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为3～5mg/L，亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为2～3mg/L。
根据本发明优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明优选的，所述反应温度为40～60℃，反应时间为4～6h，反应过程中的搅拌速率为200～300rpm。
根据本发明优选的，所述干燥时间为24～36h，干燥温度为80～90℃。
上述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的应用，应用于海域天然气水合物钻井液，以抑制水合物分解，提高钻井液的降滤失性。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的处理剂以改性纤维素、AMPS和DMDAAC为单体，亚硫酸氢钠和过硫酸铵为引发剂，加成聚合制备得到。本发明制备方法简单，所得处理剂绿色安全环保。
2、本发明的处理剂通过自由基聚合引入磺酸基团，具备较好的耐盐性能和抗温性能；引入刚性五元环，加强处理剂的热稳定性。本发明还引入改性纤维素，进一步提高热稳定性；同时使整个聚合物链含有多种不同的强吸附基团，提高了分子链的吸附性，增强分子链与水合物表面之间的吸附能力，限制分子链的自由移动，提高水合物分解抑制性、降滤失性能以及抗盐性能。并且本发明改性纤维素相比非改性纤维素以及其它种类的改性纤维素，侧链引入的特定的硅羟基，能够有效提高侧链的亲水性能，加强分子链空间网络结构，进一步提高水合物分解抑制性、降滤失性能以及抗盐性能。抑制水合物分解实验证明，水合物分解抑制性测试过程中，含处理剂的水合物分解抑制时长相比无处理剂加入时延长一倍。加入处理剂的水基钻井液滤失量较低，具有优异的降滤失性能。且热失重分析显示处理剂开始热分解温度为290℃，表明热稳定性良好。抗盐性能测试显示加入处理剂后钻井液滤失量大幅度降低，具有优异的抗盐性能。
3、本发明处理剂分子链中含有大量酰胺基、羟基等吸附基团和亲水基团以及铵根离子等。一方面，吸附基团通过与黏土颗粒表面的氧形成氢键，形成稳定的空间网架结构，从而限制自由水移动，达到增粘的作用；另一方面，亲水基团增强处理剂高分子链的亲水性，在黏土颗粒表面形成溶剂化膜，且处理剂侧链解离的铵根离子与黏土颗粒的钠离子相互交换，抑制黏土表面水化和渗透水化，增强钻井液的分散稳定；从而起到良好的降滤失效果。
4、本发明的处理剂聚合物分子内亲水基团的含量高，分子链亲水性增强，降低了处理剂温度敏感性，使得处理剂在低温时也具备较好的降滤失性能。实验证明，低温下仍具有优异的降滤失性能。
5、本发明原料作为一个整体，共同作用使得本发明所得处理剂可有效抑制水合物分解，改善钻井液低温滤失性，提高水合物储层和井筒稳定性，并且具备抗盐、抗温性能。
附图说明
图1为实施例1制备的海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的红外光谱图；
图2为实施例1制备的海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的热重曲线；
图3为试验例3中不同处理剂添加量对于滤失性能的影响图；
图4为试验例4中不添加处理剂、含实施例1制备的处理剂以及含黄原胶的水基钻井液表观粘度-温度曲线；
图5为试验例4中不添加处理剂、含实施例1制备的处理剂以及含黄原胶的水基钻井液塑性粘度-温度曲线；
图6为试验例5中处理剂对天然气水合物分解抑制性能测试图；
图7为试验例6中不同处理剂添加量对基浆Zeta电位的影响图；
图8为试验例7中不添加处理剂(左)和含实施例1制备的处理剂(右)的水基钻井液泥饼的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，包括如下原料制备得到：改性纤维素1g，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3.10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)15.90g，引发剂：过硫酸铵0.04g、亚硫酸氢钠0.02g。
所述改性纤维素的制备方法包括步骤：
(1)将0.06g二甲氧基甲基乙烯基硅烷与6g蒸馏水混合均匀，室温下水解1-2min，得到偶联剂溶液。随后与含6g纤维素(重均分子量为162.06g/mol)的水溶液(质量浓度为10g/mL)混合分散，用冰醋酸调节pH到4，得到合成溶液；
(2)将上述合成溶液放置装有冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶后，经100℃加热搅拌反应1h、9000rpm离心10min、80℃干燥24h，得到改性纤维素。
上述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)准备1g如上所述制备的改性纤维素、15.90g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和3.10g二甲基二烯丙基氯化铵与80g蒸馏水混合，在室温下磁力搅拌均匀，使用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节pH至7，得到混合溶液。
(2)在加热装置上安装三口烧瓶，将步骤(1)所得混合溶液倒入装有机械搅拌的三口烧瓶中。先通入氮气5min，降低反应环境的氧气浓度。调节反应温度为50℃，搅拌速率为250rpm。随后加入含0.04g过硫酸铵的水溶液(质量浓度为3～5mg/L)，间隔5min-10min后加入含0.02g亚硫酸氢钠的水溶液(质量浓度为2～3mg/L)。恒温条件下搅拌反应5h后，结束加热。反应完毕后，放置装有反应体系的蒸发皿在90℃下鼓风干燥24h。随后将干燥产品放入粉碎机粉碎成粉末状，最终得到海域天然气水合物钻井液多功能处理剂。
采用日本岛津IRTracer-100型红外光谱仪(KBr压片)对本实施例合成的海域天然气水合物钻井液多功能处理剂进行红外光谱分析，结果如图1所示。由图1得，在3332cm-1为改性纤维素中的-OH伸缩振动吸收峰；1114cm-1为纤维素环醚C-O-C结构键的伸缩振动峰；1666cm-1为酰胺基团中C＝O键的吸收峰；1462cm-1为DMDAAC五元杂环中C-N键的收缩振动吸收峰；1184cm-1和1043cm-1为AMPS中S＝O键的振动吸收峰；808cm-1为AMPS的-S-O键的特征吸收峰；1750～1640cm-1为单体中烯丙基C＝C的伸缩振动吸收峰，表明合成产物与目的产物一致。
本实施例制备的处理剂的热重曲线如图2所示。可以观察到样品热重曲线可以分为三个阶段：第一阶段为40～290℃，质量下降曲线较为平缓，这是由于样品上吸附水受热挥发；第二阶段290～475℃，由于分子主链和侧链酰胺基团和羧基基团开始大量断裂分解，处理剂质量曲线迅速下降；第三阶段为475℃，剩余样品分子结构的磺酸基团及部分碳链裂解，曲线又逐渐变缓。综上，样品开始热分解温度为290℃，说明所制备处理剂热稳定性良好。
实施例2
一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，包括如下原料制备得到：改性纤维素3g，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)4g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)14g，引发剂：过硫酸铵0.02g、亚硫酸氢钠0.02g。
所述改性纤维素的制备方法同实施例1。
上述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)准备3g如上所述制备的改性纤维素、14g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和4g二甲基二烯丙基氯化铵与80g蒸馏水混合，在室温下磁力搅拌均匀，使用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节pH至7，得到混合溶液。
(2)在加热装置上安装三口烧瓶，将步骤(1)所得混合溶液倒入装有机械搅拌的三口烧瓶中。先通入氮气5min，降低反应环境的氧气浓度。调节反应温度为50℃，搅拌速率为250rpm。随后加入含0.02g过硫酸铵的水溶液(质量浓度为3～5mg/L)，间隔5min-10min后加入含0.02g亚硫酸氢钠的水溶液(质量浓度为2～3mg/L)。恒温条件下搅拌反应5h后，结束加热。反应完毕后，放置装有反应体系的蒸发皿在90℃下鼓风干燥24h。随后将干燥产品放入粉碎机粉碎成粉末状，最终得到海域天然气水合物钻井液多功能处理剂。
实验例3
一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，包括如下原料制备得到：改性纤维素2g，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3.10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)15.90g，引发剂：过硫酸铵0.02g、亚硫酸氢钠0.02g。
所述改性纤维素的制备方法同实施例1。
上述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)准备2g如上所述制备的改性纤维素、15.90g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和3.10g二甲基二烯丙基氯化铵与80g蒸馏水混合，在室温下磁力搅拌均匀，使用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节pH至7，得到混合溶液。
(2)在加热装置上安装三口烧瓶，将步骤(1)所得混合溶液倒入装有机械搅拌的三口烧瓶中。先通入氮气5min，降低反应环境的氧气浓度。调节反应温度为50℃，搅拌速率为250rpm。随后加入含0.02g过硫酸铵的水溶液(质量浓度为3～5mg/L)，间隔5min-10min后加入含0.02g亚硫酸氢钠的水溶液(质量浓度为2～3mg/L)。恒温条件下搅拌反应5h后，结束加热。反应完毕后，放置装有反应体系的蒸发皿在90℃下鼓风干燥24h。随后将干燥产品放入粉碎机粉碎成粉末状，最终得到海域天然气水合物钻井液多功能处理剂。
实施例4
一种海域天然气水合物钻井液用处理剂，包括如下原料制备得到：改性纤维素4g，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)2.61g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)13.39g，引发剂：过硫酸铵0.04g、亚硫酸氢钠0.02g。
所述改性纤维素的制备方法同实施例1；
上述海域天然气水合物钻井液用处理剂的制备方法与实施例1一致。
对比例1
一种海域天然气水合物钻井液用处理剂，包括如下原料制备得到：二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3.10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)15.90g，引发剂：过硫酸铵0.04g、亚硫酸氢钠0.02g。
上述海域天然气水合物钻井液用处理剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)准备15.90g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.10g二甲基二烯丙基氯化铵与80g蒸馏水混合，在室温下磁力搅拌均匀，使用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节pH至7，得到混合溶液。
(2)在加热装置上安装三口烧瓶，将步骤(1)所得混合溶液倒入装有机械搅拌的三口烧瓶中。先通入氮气5min，降低反应环境的氧气浓度。调节反应温度为50℃，搅拌速率为250rpm。随后加入含0.04g过硫酸铵的水溶液(质量浓度为3～5mg/L)，间隔5min-10min后加入含0.02g亚硫酸氢钠的水溶液(质量浓度为2～3mg/L)。恒温条件下搅拌反应5h后，结束加热。反应完毕后，放置装有反应体系的蒸发皿在90℃下鼓风干燥24h。随后将干燥产品放入粉碎机粉碎成粉末状，最终得到海域天然气水合物钻井液多功能处理剂。
对比例2
一种海域天然气水合物钻井液用处理剂，包括如下原料制备得到：改性纤维素1g，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3.10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)15.90g，引发剂：过硫酸铵0.04g、亚硫酸氢钠0.02g。
所述改性纤维素的制备方法包括步骤：
(1)将0.06g三甲氧基乙烯基硅烷与6g蒸馏水混合均匀，室温下水解1-2min，得到偶联剂溶液。随后与6g纤维素(重均分子量为162.06g/mol)的水溶液(质量浓度为10g/mL)混合分散，用冰醋酸调节pH到4，得到合成溶液；
(2)将上述合成溶液放置装有冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶后，经100℃加热搅拌反应1h、9000rpm离心10min、80℃干燥24h，得到改性纤维素。
上述海域天然气水合物钻井液用处理剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)准备1g如上所述制备的改性纤维素、15.90g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.10g二甲基二烯丙基氯化铵与80g蒸馏水混合，在室温下磁力搅拌均匀，使用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节pH至7，得到混合溶液。
(2)在加热装置上安装三口烧瓶，将步骤(1)所得混合溶液倒入装有机械搅拌的三口烧瓶中。先通入氮气5min，降低反应环境的氧气浓度。调节反应温度为50℃，搅拌速率为250rpm。随后加入含0.04g过硫酸铵的水溶液(质量浓度为3～5mg/L)，间隔5min-10min后加入含0.02g亚硫酸氢钠的水溶液(质量浓度为2～3mg/L)。恒温条件下搅拌反应5h后，结束加热。反应完毕后，放置装有反应体系的蒸发皿在90℃下鼓风干燥24h。随后将干燥产品放入粉碎机粉碎成粉末状，最终得到海域天然气水合物钻井液多功能处理剂。
试验例1
将实施例1、对比例1、对比例2制备的处理剂以及单独纤维素(重均分子量为162.06g/mol)进行钻井液常温常压滤失性能测试，测试方法参考国家标准GB/TGB/T16783—1997。配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％Na2CO3+1wt％处理剂，测试结果如表1所示。从表1可以看出，在加入实施例1处理剂后，钻井液黏度增大，钻井液配伍性较好，室温下不加盐的含处理剂滤失量是6.8ml，明显改善了钻井液滤失性。室温下不加入改性纤维素的处理剂滤失量为8.8ml，使用三甲氧基乙烯基硅烷改性纤维素制备的处理剂滤失量为9.6ml，加入纤维素的钻井液滤失量是18.6ml。三甲氧基乙烯基硅烷具有较强的链转移作用以及较大的空间位阻，增加所得聚合物黏度，形成的空间网状结构可包裹大量自由水，改善降滤失效果。由于三甲氧基容易水解，硅羟基基团在自由基聚合物过程中容易参与反应，增加了副反应的比例，不利于降滤失效果。
表1处理剂在淡水基浆中的降滤失性能评价
处理剂 AV/mPa·s PV/mPa·s YP/mPa·s FL/ml
实施例1 22 17 5 6.8
实施例4 37 24 13.3 7.4
对比例1 17 13 4.1 7.0
对比例2 20 15 5.1 9.6
纤维素 10.5 6.5 4.1 18.6
试验例2
将实施例1制备的处理剂进行钻井液配伍性能测试。
使用实施例1制备的处理剂配置深水钻井液，配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％NaCO3+1wt％实施例1制备的处理剂；同时制备不加处理剂的空白组进行对比。
对配置的两种钻井液进行室温(25℃)和低温下流变性和滤失性性能、抗盐性能评价。
操作步骤如下：分别向上述配置的两种钻井液中添加NaCI(添加量为上述钻井液的5wt％或10wt％)，同时设置不添加盐的对比组。将试样进行高速搅拌，待钻井液搅拌充分。低温测试时，将试样在恒温箱内低温老化2h，设置温度2℃，取出后以10000rad/min高速搅拌60s，迅速测试其流变性和滤失性。25℃测试时，将试样在25℃下老化2h，取出后以10000rad/min高速搅拌60s，然后测试其流变性和滤失性，滤失性测试参照国家标准GB/T16783-1997。
测试结果如表2所示。从表2可以看出，在加入处理剂后，钻井液黏度增大，钻井液配伍性较好，明显改善了钻井液滤失性；室温下不加盐的含处理剂滤失量是6.8ml，4℃时是6.4ml，添加10wt％NaCI下室温下滤失量是6.26ml，4℃时是7.8ml，表明本发明制备的处理剂在低温和室温下抗盐性能较好。
表2处理剂在淡水基浆和NaCI盐水基浆中的性能评价
试验例3
将实施例1制备的处理剂进行钻井液常温常压滤失性能测试，测试方法参考国家标准GB/TGB/T16783—1997。配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％Na2CO3+0-2wt％处理剂，测试结果如图3所示。
可以观察到随着处理剂的加量增加，基浆滤失量呈现加量1％之前滤失量明显降低，之后滤失量降低幅度很小。具体表现为基浆滤失量为22ml，当加量1％处理剂时钻井液滤失量为6.8ml，而加量2％处理剂时钻井液滤失量为6.4ml，说明加量1％之后，处理剂对基浆滤失性能的影响逐渐趋于临界值。
试验例4
将实施例1制备的处理剂以及现有处理剂黄原胶(XC)进行不同温度下的流变性能评价。配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％NaCO3+1wt％实施例1制备的处理剂(CAD)或0.2wt％XC。
不同温度下的流变性能测试方法如下：将试样在恒温箱内相应温度下老化2h，取出后以10000rad/min高速搅拌60s，迅速测试其流变性。
测试结果如图4和图5所示。从图4和图5可以看出，含1wt％实施例1制备的处理剂和含0.2wt％XC的钻井液表观黏度之比在4℃和25℃下分别是1.44和1.40，塑性黏度之比分别是1.38和1.38。可见4℃到25℃温度范围内黄原胶与所制备的处理剂之间流变性能相近，同样也可表明所制备的处理剂具有良好的低温流变性能。
试验例5
将6g实验例1或对比例1制备的处理剂与600ml蒸馏水混合，得到待测溶液，并同时设置空白组(即不添加处理剂)，随后进行天然气水合物分解抑制性能测试。
具体步骤如下：用去离子水清洗高压反应釜，然后向反应釜内加入待测溶液，保证反应釜气密性良好后，使用真空泵抽空釜内残余气体；调节搅拌桨转速500rpm，设置水浴循环温度0.5℃，通入甲烷气体，在9MPa、2℃条件下生成水合物。温度和压力30min不再变化(表明水合物完全生成)，随后升温至20℃进行水合物分解实验。实验全程记录水合物实验中温度和压力的变化，并且当反应釜内温度和压力稳定，表明水合物分解完成。
测试结果如表3和图6所示。图6和表3显示纯水、对比例1制备的处理剂和实验例1制备的处理剂(1％CAD)三者的天然气水合物分解速率分别为0.151mol/h、0.116mol/h和0.069mol/h，同时实验例1制备的处理剂(1％CAD)水合物分解速率约是对比例1制备的处理剂的2倍。这表明CAD具有较强的水合物分解抑制性能，也体现出改性纤维素参与反应，增强分子亲水性能和吸附性能，大幅度提高水合物分解抑制性。
表3样品水合物分解抑制性评价
试验例6
将实施例1制备的处理剂进行不同加量对基浆Zeta电位的影响测试。
具体步骤如下：配置空白基浆(即不加处理剂)和含不同质量浓度处理剂的钻井液，配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％Na2CO3+0-1.5wt％处理剂；随后使用纳米粒度电位仪测试处理剂不同加量对基浆稳定性的影响。
测试结果如图7所示。图7表明随着产品的不断加量，泥浆Zeta电位的绝对值随之增加。这是由于处理剂大量亲水吸附基团附着在黏土颗粒表面形成水化膜，增加表面负电荷量，增大Zeta电位绝对值，抑制黏土颗粒絮凝团聚，增强钻井液分散稳定性。随着加量到1％，黏土颗粒表面吸附量趋向平衡，曲线骤然下降。
试验例7
将含1wt％实验例1制备的处理剂钻井液与空白组(基浆)进行扫描电镜测试。基浆配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％Na2CO3；钻井液配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％Na2CO3+1wt％处理剂。
具体步骤如下：制备空白基浆泥饼和1％CAD钻井液泥饼，经过镀金处理后使用Nova NanoSEM450扫描电镜观察泥饼表面微观形貌。
空白基浆泥饼和1％CAD钻井液泥饼的SEM图分别如图8左和右所示。图8显示基浆泥饼表面出现高低不平，明显存在多处孔隙和裂缝，黏土颗粒聚结严重，降滤失效果极差。1％CAD泥饼区域表面起褶皱且严实，更加光滑平整，形成致密的泥饼，具有良好的降滤失效果。降滤失剂高分子侧链的大量酰胺基和羟基等吸附基团和亲水基团以及铵根离子起到两方面作用。一方面，吸附基团通过与黏土颗粒表面的氧形成氢键，形成稳定的空间网架结构，从而限制自由水移动，达到增粘的作用；另一方面，亲水基团增强处理剂高分子链的亲水性，在黏土颗粒表面形成溶剂化膜，且处理剂侧链解离的铵根离子与黏土颗粒的钠离子相互交换，抑制黏土表面水化和渗透水化，增强钻井液的分散稳定，起到良好的降滤失效果。

Claims (10)

1.一种海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，包括如下质量份数的原料制备得到：改性纤维素0.1-10份，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)2-8份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)10-20份，引发剂0.02-0.08份；所述改性纤维素为二甲氧基甲基乙烯基硅烷改性的纤维素。
2.根据权利要求1所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，其特征在于，所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，包括如下质量份数的原料制备得到：改性纤维素1-3份，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)2-4份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)10-16份，引发剂0.04-0.06份。
3.根据权利要求1所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，其特征在于，所述改性纤维素的制备方法包括步骤：将二甲氧基甲基乙烯基硅烷与蒸馏水混合均匀、水解，得偶联剂溶液；加入纤维素溶液混合分散，调节pH至3-5，然后经搅拌反应、离心、干燥，得到改性纤维素。
4.根据权利要求3所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、二甲氧基甲基乙烯基硅烷与蒸馏水的质量比为1:80-120；
ii、水解温度为室温，水解时间为1-5min。
5.根据权利要求3所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、纤维素的重均分子量为100-200g/mol；纤维素溶液为纤维素水溶液，纤维素溶液的质量浓度为8-12g/mL；
ii、二甲氧基甲基乙烯基硅烷的质量为纤维素质量的0.5-2％；
iii、使用乙酸调节pH；调节pH为4；
iv、所述搅拌反应时间为0.5-3h，搅拌反应温度为80-120℃。
6.根据权利要求1所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠；过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为(0.2-2)：1。
7.如权利要求1-6任意一项所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的制备方法，包括步骤：将改性纤维素、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵充分分散于蒸馏水中，调节pH至6.5-7.5；惰性气体保护下，加入引发剂，经反应、干燥、粉碎，得到多功能处理剂。
8.根据权利要求7所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、改性纤维素和蒸馏水的质量比为1:20-100；
ii、使用NaOH调节pH，调节pH至7。
9.根据权利要求7所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠分开加入反应体系，且加入反应体系的时间相隔4-15min；
ii、引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠分别是以过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液的形式加入反应体系中；所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为3～5mg/L，亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为2～3mg/L；
iii、所述惰性气体为氮气或氩气；
iv、所述反应温度为40～60℃，反应时间为4～6h，反应过程中的搅拌速率为200～300rpm；
v、所述干燥时间为24～36h，干燥温度为80～90℃。
10.如权利要求1-6任意一项所述海域天然气水合物钻井液用多功能处理剂的应用，应用于海域天然气水合物钻井液，以抑制水合物分解，提高钻井液的降滤失性。
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