CN115490785A - 有机硅聚糖处理剂及其制备方法和在钻井液处理剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机催化合成技术领域,具体涉及有机硅聚糖处理剂及其制备方法和在钻井液处理剂中的应用,本发明有机硅聚糖处理剂先将聚糖进行碱化反应,然后采用有机硅进行改性反应而获得。通过对天然植物材料聚糖采用有机硅进行化学改性,提高天然植物材料的耐温性能,研发抗高温环保新材料并将其应用于钻井液中以满足深层钻井要求,本发明制得的有机硅聚糖处理剂在保证其环保性的同时,使其具有良好抗高温性及护壁性,满足深井、超深井钻井要求。
Description
技术领域
本发明石油勘探开发技术领域,具体涉及有机硅聚糖处理剂及其制备方法和在钻井液处理剂中的应用。
背景技术
随着我国石油天然气能源需求快速增长和浅层油气资源日趋枯竭,高效开发深层、超深层非常规油气资源是我国油气资源开发重要举措,现已成为提高资源储备、缓解能源紧缺,保障国家资源安全和可持续发展的必然战略选择,对于我国能源产业发展具有重要的战略、安全和环保意义。与常规油藏相比,深部油气储层(垂深>4500m)典型特征之一是高温或超高温(180-260℃),钻井作业条件更为苛刻,井壁稳定的难题越发凸显:随钻井深度增加,高温会导致处理剂降解和解吸附,进而造成钻井液性能发生较大变化,严重时甚至造成钻井液失效,频繁出现井壁坍塌、卡钻等井壁失稳问题,严重影响施工效率,仅依靠常规处理剂调整钻井液性能参数很难解决上述问题。
目前,国际上一般采用油基钻井液来解决泥页岩水化导致的井壁失稳问题,但是使用油基钻井液会带来钻井成本升高和环保问题。对于水基钻井液而言,通过加入处理剂增强体系抑制性和封堵能力,是维持井壁稳定的主要技术途径之一,现阶段处理剂主要是通过抑制黏土矿物的层间阳离子水化达到抑制黏土矿物水化的效果,但是目前常用的各类水化抑制剂普遍存在环保与抗高温性能难以兼顾的缺点。另外,国内外天然材料类环保型水基钻井液体系抗高温大多低于150℃,难以满足深层超深层钻井的需要。我国深井超深井钻井使用的抗高温钻井液体系普遍存在废弃钻井液色度差(黑褐色)、COD值高、生物降解性较差、高温处理后产生苯并芘、处理费用高等诸多环境问题,在2014年我国更是陆续颁布实施了新两法(新环境保护法、新安全生产法)等各项环保法规,其中涉及钻井液的国家法律法规与国家标准10余项,地方性法规与行业标准30余项,对钻井液环保性能提出了更高的要求。
解决现有钻井液处理剂抗高温能力差的问题,更应该从处理剂高温失活机理、处理剂发挥作用机理入手。钻井液处理剂与黏土之间相互作用方式可分为物理吸附(嵌入、插层、范德华力)和化学吸附(化学键)两类,其中氢键、离子键都是通过静电作用成键,与黏土之间相互作用在本质上均属于非共价键作用。在真空中氢键作用能约为8-30kJ·mol-1量级,化学键(离子键、共价键)作用能约为200-400kJ·mol-1量级;在水溶液中氢键作用能约为1-4kJ·mol-1量级,离子键作用能约为3kJmol-1量级,而对于一些特殊共价键(例如硅氧键作用能为460kJ·mol-1)在真空中和水溶液中测得键能基本保持不变。在水基钻井液实际工作环境中,黏土表面存在的水化层和水溶液介质会大大削弱非共价键键能,导致高温条件下处理剂降解以及处理剂与黏土之间解吸附。
井壁坍塌是钻井过程中常见问题之一,目前常通过向水基钻井液中加入各种处理剂使其达到提速护壁的效果,但是目前常用的钻井液处理剂如(KCI、聚胺类处理剂、硅酸盐聚合物处理剂等)往往存在着使用条件苛刻、工艺复杂、效果差、废弃物处理难度大、环境污染严重等问题,同时上述钻井液体系普遍存在抗高温能力差的问题,其原因是高温会破坏水基钻井液中处理剂的化学结构,进而导致失效。
纤维素和糖类等天然环保材料处理剂具有多种与传统钻井液添加剂相同的官能团,一直是环保钻井液处理剂的研究热点,但未改性的天然植物材料普遍存在溶解性较差、高温易降解等问题,且难以满足深层、超深层的钻井要求。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明提供了有机硅聚糖处理剂及其制备方法和在钻井液处理剂中的应用,本发明通过对天然植物材料聚糖采用有机硅进行化学改性,提高天然植物材料的耐温性能,研发抗高温环保新材料并将其应用于钻井液中以满足深层钻井要求,本发明制得的有机硅聚糖处理剂在保证其环保性的同时,使其具有良好抗高温性及护壁性,满足深井、超深井钻井要求。
本发明是通过如下技术方案来实现的:
一种有机硅聚糖处理剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将聚糖分散于非质子性有机溶剂I中,在无机碱条件下进行碱化反应,得到反应液;
将有机硅溶解于非质子性有机溶剂II中,得到有机硅溶液;
S2、向步骤S1的反应液中加入季铵盐类相转移催化剂,混合均匀,然后向其中滴加步骤S1的有机硅溶液,并进行有机硅改性反应,得到有机硅聚糖改性溶液;
S3、调节步骤S2的有机硅聚糖改性溶液pH至6-7,然后经降温、洗涤、过滤、干燥、粉碎,得到有机硅聚糖处理剂。
优选的,所述步骤S1的聚糖包括淀粉、纤维素、果聚糖、葡果聚糖;无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
优选的,所述纤维素包含但不限于羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素。
优选的,所述步骤S1的碱化反应条件为:于35-65℃下碱化反应10-90min;
其中,聚糖、无机碱、非质子性有机溶剂I的质量比为2:0.1-0.4:5-13。
其中,R1选自C1-C6的烷基;R2、R3均选自烷氧基;X选自卤素、苯基中的一种;
有机硅溶液中,有机硅与非质子性有机溶剂II质量比为5-10:1。
优选的,所述R1选自C1-C6的烷基;R2、R3均选自甲氧基或乙氧基中的一种;X选自氯、溴、苯基中的一种。
优选的,所述步骤S2的季铵盐类相转移催化剂与步骤S1的无机碱的质量比为1:20-500,所述季铵盐类相转移催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选的,所述步骤S2中有机硅改性反应条件为:在35-65℃温度下反应100-200min;
其中,有机硅溶液与反应液的质量比为5-10:1。
本发明还保护了制备方法制得的有机硅聚糖处理剂,所述有机硅聚糖处理剂中聚糖选自纤维素,其结构式如下所示:
其中,n=1-10,R1选自C1-C6的烷基,R2、R3均为烷氧基。
本发明还保护了有机硅聚糖处理剂在制备钻井液处理剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
1、本发明通过对天然植物材料进行化学改性,向天然植物材料中引入一些特殊基团以提高其耐温性及抑制性,研发抗高温环保型高性能水基钻井液处理剂,满足高温深井钻井的工程需求。
2、本发明利用纤维素和有机硅单体制备有机硅聚糖处理剂,通过对天然植物材料进行化学改性,在纤维素中引入有机硅氧烷基团,改变其化学结构,通过有机硅氧烷基团水解后与黏土形成共价键的特性增强处理剂抗高温性能,同时了兼顾环保性能;使用有机硅对聚糖进行化学改性,向聚糖分子中引入有机硅基团,在提高其抗高温性的同时,有机硅基团上的硅氧烷基团作为侧链,可通过水解缩合作用与黏土表面裸露的硅羟基上的-OH形成Si-O-Si的强吸附,可以有效抑制黏土的水化膨胀,从而具有良好的润滑护壁的效果。
将有机硅聚糖处理剂加入水基钻井液中,有机硅聚糖处理剂的添加量占水基钻井液总质量的0.5~3.0%,有机硅聚糖处理剂通过在井壁围岩和钻头形成致密膜结构,实现固结地层岩石,改善润滑、提速护壁的效果,同时具有良好的抗高温性能。
3、本发明以天然植物中含有的聚糖为原料,通过有机硅对其进行改性处理,制得的有机硅聚糖处理剂不仅具有良好的降低摩阻、提速护壁的作用,同时具有良好的抗高温性和环保效果;
本发明中所选取的聚糖(淀粉、纤维素、半纤维素),纤维素包括包含但不限于羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或其组合;本发明中所使用的有机硅原料为硅氧烷类化合物,包括但不限于环己基甲基二甲氧基硅烷、2-甲酯基乙基二甲氧基甲基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷,使用任何硅氧烷类有机硅对各种聚糖材料进行化学改性并将其作为钻井液处理剂应用到油田钻井上的发明均属于本发明内容。
4、本发明通过对聚糖材料进行化学改性,将聚糖分子侧链上引入硅氧烷基团,有机硅氧烷基团遇水水解进而通过缩合作用与黏土表面裸露的硅羟基上的-OH形成Si-O-Si共价键,通过共价键作用增强了处理剂抗高温性能,在高温、超高温钻井液处理剂中具有广阔的应用场景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的有机硅聚糖的核磁共振氢谱图;
图2为常温下不同抑制剂线性膨胀率对照图;
图3为本发明不同抑制剂于180℃、1MPa下的线性膨胀率对照图;
图4为本发明不同浓度下页岩滚动回收率对照图;
图5为本发明实施例1制得的有机硅聚糖处理剂与未改性聚糖热重曲线图;
图6为本发明页岩抗压强度分析对照图;
图7为本发明实施例1制得的有机硅聚糖处理剂在页岩样品表面吸附前后形貌图,其中,左图为吸附前形貌图,右图为吸附后形貌图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1
有机硅聚糖处理剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照非质子性有机溶剂I与聚糖的质量比为5:1,将聚糖加入非质子性溶剂I甲苯中,聚糖选自β-1,4,木聚糖,按照无机碱与聚糖质量比为0.1:1向溶液中加入氢氧化钠,随后在50℃温度下进行碱化反应45min,得反应液;
按照质量比为10:1将有机硅溶解到非质子性有机溶剂II甲苯得到有机硅溶液,有机硅原料选自环己基甲基二甲氧基硅烷;
(2)按照季铵盐类相转移催化剂与无机碱的质量比为1:100向反应液中加入季铵盐类相转移催化剂,所述季铵盐类相转移催化剂选用十八烷基三甲基溴化铵,然后向碱化反应溶液中滴加有机硅溶液进行有机硅改性反应,在50℃温度下反应200min,得有机硅聚糖改性溶液;
有机硅溶液与反应液的质量比为5:1;
(3)向在有机硅聚糖改性溶液中加入醋酸调节其pH值为6,然后降温到25℃,使用85%乙醇水溶液进行洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到有机硅聚糖处理剂。
实施例2
有机硅聚糖处理剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照非质子性有机溶剂I与聚糖的质量比为4:1,将聚糖加入非质子性溶剂I甲苯中,聚糖选自羧甲基纤维素,按照无机碱与聚糖质量比为0.05:1向溶液中加入氢氧化钾,随后在65℃温度下进行碱化反应10min,得反应液;
按照质量比为5:1将有机硅溶解到非质子性有机溶剂II甲苯得到有机硅溶液,有机硅原料选自甲基苯基二甲氧基硅烷;
(2)按照季铵盐类相转移催化剂与无机碱的质量比为1:500向反应液中加入季铵盐类相转移催化剂,所述季铵盐类相转移催化剂选用十四烷基三甲基氯化铵,然后向碱化反应溶液中滴加有机硅溶液进行有机硅改性反应,在35℃温度下反应200min,得有机硅聚糖改性溶液;
有机硅溶液与反应液的质量比为10:1;
(3)向在有机硅聚糖改性溶液中加入醋酸调节其pH值为6.5,然后降温到35℃,使用85%乙醇水溶液进行洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到有机硅聚糖处理剂。
实施例3
有机硅聚糖处理剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照非质子性有机溶剂I与聚糖的质量比为6.5:1,将聚糖加入非质子性溶剂I甲苯中,聚糖选自乙基羟乙基纤维素,按照无机碱与聚糖质量比为0.2:1向溶液中加入氢氧化钠,随后在35℃温度下进行碱化反应90min,得反应液;
按照质量比为10:1将有机硅溶解到非质子性有机溶剂II甲苯得到有机硅溶液,有机硅原料选自氯甲基二甲氧基硅烷;
(2)按照季铵盐类相转移催化剂与无机碱的质量比为1:20向反应液中加入季铵盐类相转移催化剂,所述季铵盐类相转移催化剂选用四甲基溴化铵,然后向碱化反应溶液中滴加有机硅溶液进行有机硅改性反应,在65℃温度下反应100min,得有机硅聚糖改性溶液;
有机硅溶液与反应液的质量比为8:1;
(3)向在有机硅聚糖改性溶液中加入醋酸调节其pH值为7,然后降温到20℃,使用85%乙醇水溶液进行洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到有机硅聚糖处理剂。
结果与讨论:
本发明实施例1-3均制得在保证其环保性的同时,使其具有良好抗高温性及护壁性,满足深井、超深井钻井要求的有机硅聚糖处理剂,下面以实施例1制得的有机硅聚糖处理剂为例进行研究,钻井液用页岩抑制剂评价方法采用SY-T6335-1997,钻井液对页岩抑制性评价方法采用NB/T10121-2018,具体研究方法和结果如下所示:
(1)核磁共振氢谱分析:
将纯化后的有机硅聚糖处理剂样品(8-10mg)溶于氘氯仿(CDCl3)中,以四甲基硅烷(TMS)为标准品,其核磁共振氢谱图如图1所示。由图分析结果可知,峰a(0.12ppm)处对应的四甲基硅烷(TMS,标准物质);峰b(1.11ppm)对应的是环己基甲基二甲氧基硅烷中与Si相连的甲基上的氢原子;峰c(1.88ppm)对应的是β-1,4,木聚糖中亚甲基上的氢原子;峰d(3.40ppm)对应的是与β-1,4,木聚糖中亚甲基相连的次甲基上的氢原子;峰e(3.55ppm)对应的是环己基甲基二甲氧基硅烷中甲氧基上的氢原子;峰f(3.73ppm)对应的是β-1,4,木聚糖中与氧原子相连亚甲基上的氢原子;峰g(3.90ppm)对应的是β-1,4,木聚糖中与羟基相连的次甲基上的氢原子;峰h(4.51ppm)对应的是β-1,4,木聚糖中羟基上的氢原子;7.26ppm处出峰对应的是作为溶剂的氘代氯仿(CDCl3);实验结果表明,通过反应所制备的机硅聚糖处理剂的分子结与设计相符合。
(2)常温下线性膨胀实验:
如图2所示,将钠基膨润土过100目筛,在10Mpa压力下压制5min制得人造岩心样品,测定不同浓度下有机硅聚糖处理剂对黏土膨胀抑制效果,并与常规页岩抑制剂(聚胺、KCI、KPAM)进行对比,实验结果如图2所示,图2中的原料均为质量分数。结果表明,有机硅聚糖的线性膨胀率远低于清水中的线性膨胀率;随着有机硅聚糖浓度的增加,其抑制效果也逐渐增加;在相同的浓度下,聚胺处理剂线性膨胀率为38.55%,而有机硅聚糖处理剂仅为32.16%。可见使用有机硅对聚糖进行改性得到的处理剂对黏土的水化膨胀表现出了优异的抑制性能,保证了井壁的稳定性。
(3)高温下线性膨胀实验:
实验测试了高温条件下不同抑制剂的线性膨胀率,实验结果如图3所示。在高温环境下,人造岩心在清水中的线性膨胀率达到171.25%,其他不同类型的页岩抑制剂在高温环境下,对黏土的水化膨胀抑制效果明显降低。有机硅聚糖处理剂在质量分数为3%时,相较于常温下其线性膨胀率仅由32.16%增加到39.47%,在高温影响下,仍然发挥稳定作用,可见有机硅聚糖处理剂具有良好的抗高温性。
(4)岩屑滚动回收率测试:
通过页岩回收率测试进一步评价有机硅聚糖处理剂的抑制效果,实验结果如图4所示。页岩碎屑在去离子水中的回收率仅为11.82%,常用的KCI抑制剂及聚胺类抑制剂的页岩回收率也仅为21.48%、20.17%,在相同的浓度下,有机硅聚糖处理剂则表现出明显的效果,页岩回收率高达67.25%,表明该处理剂可以有效维持井壁稳定;同时实验结果发现,随着有机硅聚糖处理剂浓度的增加,其页岩回收率明显提高。使用有机硅对聚糖进行化学改性,向聚糖分子中引入有机硅基团,在提高其抗高温性的同时,有机硅基团上的硅氧烷基团作为侧链,可通过水解缩合作用与黏土表面裸露的硅羟基上的-OH形成Si-O-Si的强吸附,可以有效抑制黏土的水化膨胀,从而具有良好的润滑护壁的效果。
(5)润滑性能评价:
表1有机硅聚糖高温润滑性能评价
如表1所示,有机硅聚糖对钻井液润滑系数的影响如表1所示,随着老化温度的升高,质量分数为4%钻井液纳米基浆的润滑系数在不断升高,表明其润滑性能不断下降,不利于钻头的高速持续钻进。在90℃时,当向质量分数为4%的钠土基浆中加入质量分数为1%的有机硅聚糖处理剂,钻井液的润滑系数由0.4560降低至0.0541,降低率达86.61%。当向钻井液中加入有机硅聚糖处理剂后,其润滑系数降低,润滑性能提升,有利于钻井效率的提高。当温度升高至180℃时,有机硅聚糖处理剂的润滑效果仍保持着良好的润滑性。向钻井液中加入有机硅聚糖处理剂,不仅具有明显的润滑效果,提高钻速,提升钻井效率,并且该处理剂表现出良好抗高温性,其最高适用温度可达180℃。
(6)热重分析:
对使用有机硅改性前后的聚糖材料进行热重表征,实验结果如图5所示。随着温度的不断升高,有机硅改性前后的聚糖均发生了不同程度的质量损失,未使用有机硅改性的聚糖材料在120℃时质量损失为10.77%,其有效成分受到了不同程度的破坏,导致其处理效果下降。而使用有机硅对聚糖材料进行化学改性后,在180℃下的质量损失仅为6.51%,其抗高温性大幅提高,因而在此温度下,其润滑性及抑制效果均未受到明显影响。
(7)抗压强度性能测试:
对不同钻井液处理剂浸泡的岩心进行抗压强度测试,测试结果如图6所示。选取的岩心抗压强度为81MPa,岩心在180℃去离子水浸泡条件下,其抗压强度降低至23MPa。油田常用KCI处理剂、聚胺处理剂浸泡的岩心,其抗压强度分别为50MPa、38MPa,均有一定的护壁效果。当使用相同加量的有机硅聚糖处理剂时,岩心抗压强度由原始岩心强度83MPa仅降低到73MPa,抗压强度仅降低了8MPa,有机硅聚糖处理剂护壁效果明显。这充分说明有机硅聚糖处理剂对页岩黏土矿物的水化作用抑制效果更强,能够有效降低水化应力,抑制了页岩原始强度的下降,具有良好的护壁效果。
(8)有机硅聚糖吸附前后页岩样品表面形貌变化:
通过浸泡实验研究了有机硅聚糖处理剂在页岩岩心样品表面的吸附情况,吸附前后页岩岩心样品如图7所示。页岩岩心样品在有机硅聚糖处理剂溶液中浸泡后,有机硅聚糖能够在岩样表面吸附形成一层致密的疏水膜,有效封堵页岩原始表面上的微裂缝、微孔隙,阻止水分子与页岩接触,从而抑制黏土水化,降低了井壁失稳发生的可能性。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种有机硅聚糖处理剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将聚糖分散于非质子性有机溶剂I中,在无机碱条件下进行碱化反应,得到反应液;
将有机硅溶解于非质子性有机溶剂II中,得到有机硅溶液;
S2、向步骤S1的反应液中加入季铵盐类相转移催化剂,混合均匀,然后向其中滴加步骤S1的有机硅溶液,并进行有机硅改性反应,得到有机硅聚糖改性溶液;
S3、调节步骤S2的有机硅聚糖改性溶液pH至6-7,然后经降温、洗涤、过滤、干燥、粉碎,得到有机硅聚糖处理剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅聚糖处理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1的聚糖包括淀粉、纤维素、果聚糖、葡果聚糖;无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅聚糖处理剂的制备方法,其特征在于,所述纤维素包含但不限于羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅聚糖处理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1的碱化反应条件为:于35-65℃下碱化反应10-90min;
其中,聚糖、无机碱、非质子性有机溶剂I的质量比为2:0.1-0.4:5-13。
6.根据权利要求5所述的一种有机硅聚糖处理剂的制备方法,其特征在于,所述R1选自C1-C6的烷基;R2、R3均选自甲氧基或乙氧基中的一种;X选自氯、溴、苯基中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅聚糖处理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S2的季铵盐类相转移催化剂与步骤S1的无机碱的质量比为1:20-500,所述季铵盐类相转移催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅聚糖处理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中有机硅改性反应条件为:在35-65℃温度下反应100-200min;
其中,有机硅溶液与反应液的质量比为5-10:1。
10.一种权利要求9所述的有机硅聚糖处理剂在制备钻井液处理剂中的应用,其特征在于,所述应用方法为:将有机硅聚糖处理剂加入水基钻井液中并混合均匀,所述有机硅聚糖处理剂的添加量占水基钻井液总质量的0.5%-3.0%。
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