KR0159976B1

KR0159976B1 - 생분해성 키토산/셀룰로즈 복합체 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR0159976B1
Application number: KR1019940019856A
Authority: KR
Inventors: 전동원; 이희우; 이태규
Original assignee: 전동원
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR960000986A

Abstract

본 발명은 키토산과 셀룰로즈를 서로 혼합하여 우수한 강도 및 생분해성을 갖는 복합체 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 셀룰로즈 분말을 초산수용액에 분산시켜 셀룰로즈 분산액을 제조하고, 키토산과 폴리비닐알콜(PVA)을 초산수용액에 용해시켜 키토산/PVA 용액을 제조한 후 상기 두 용액을 혼합하여 필름 제조원료액을 생성시키고, 이 원료액을 사용하여 유리판상에서 필름을 성형시킨 후 건조시켜 다시 유기용매중에 침지시킨 후 건조시킴으로써 강도 및내수성이 향상되고 생분해성이 우수한 필름을 보다 저렴한 생산비용으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

생분해성 키토산/셀룰로즈 복합체 필름의 제조방법

본 발명은 키토산과 셀룰로즈의 복합체로 이루어진 생분해성 필름의 제조방법에 관한 것으로,보다 특히는 키토산과 셀룰로즈를 서로 혼합하여 우수한 강도와 생분해성을 갖는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

환경오염을 유발하지 않는 생분해서 필름의 제조에 있어, 기존의 생분해서 필름이나 광붕괴성 필름과 달리 완전한 생분해성을 갖는 필름을 제조하기위해서는 생분해성을 갖는 기존의 천연고분자 물질을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러한 생분해성을 갖는 천연고분자로서는 전분, 셀룰로즈, 폴룰란, 키토산 등이 제시될 수 있다. 그러나, 상기 천연고분자들은 이들중 1종의 천연고분자만을 단독으로 사용하여서는 생분해성 필름의 제조가 현시점에서는 불가능한 실정이다. 셀룰로즈의 경우는 가소성이 발현되지 않으며 셀룰로즈를 원활히 용해시킬 수 있는 만족스러운 용매가 발견되고 있지 않아서 성형공정에서 어려운 문제점이 발생되고 있으며, 전분의 경우는 물과 함께 가열함으로써 가소성을 발현시킬 수도 있으나 최종 수득되는 필름이 산업적으로 사용하기에 만족스러운 단계까지는 도달되지 못하고 있다. 폴룰란 역시 연구, 개발이 활발히 진행되고 있으나 산업화되기에는 상당기간이 요구될 것으로 판단된다.

한편, 키토산은 pH 4 이하의 산용액에 쉽게 용해되므로 키토산을 산 수용액에 용해시켜서 키토산 단독의 필름을 제조할 수 있다. 키토산 단독으로도 강도가 높은 필름(500kg/cm²이상의강도)의 제조가 가능할 뿐만 아니라 인체에 대한 독성이 전혀 없으므로 식품포장제나 식용 필름으로서 일부 사용되고 있다. 생분해성 필름의 제조에서 키토산의 사용이 부진한 이유는 여러 가지 원인이 제시될 수 있겠지만 우선 생분해성 필름의 제조에 적합한 등급의 키토산이 대규모로 생산되지 않고 있다는 점이다. 따라서, 대규모의 생산이 이루어지지 않기 때문에 키토산을 생분해성 필름의 제조에 사용할 때 필름의 제조 비용이 너무 높아지는 경향이 있다. 현시점에서는 키토산과 셀룰로즈, 키토산과 전분의 복합체를 제조함으로써 키토산의 사용량을 감소시키면서도 물리적인 강도와 내구성이 우수한 생분해성 필름의 제조가 가능하다. 최근 2∼3년 전부터 일본을 중심으로 키토산을 이용하여 생분해성 필름을 제조하려는연구가 활발히 진행되고 있으나, 현재까지 키토산을 이용하는 생분해성 필름의 제조에 있어 다음과 같은 해결되어야 할 몇가지 문제들이존재한다.

첫째로, 생분해성 필름의 제조에 가장 적절하게 사용될 수 있는 키토산의 물리화학적 성질이 명확히 규정되어야 한다. 당해분야에 공지된 생분해성 필름의 제법에서는 생분해성 필름의 제조시에 사용된 키토산의 순도, 분자량(점도), 탈아세틸화도 등이 구체적으로 언급되어 있지 않다. 키토산만을 단독으로 사용하여 제조하는 필름의 경우, 키토산의 분자량이 클수록 필름의 강도가 상승되는 것으로 알려져 있다. 필름의 강도만을 고려한다면 가능한한 분자량이 큰 키토산을 사용하는 것이 바람직하겠지만 그럴 경우 고분자량의 키토산을 수득하는 것이 쉽지 않으며 가격도 고가이기 때문에 분자량이 큰 키토산을 사용하여 필름의 강도를 상승시키려는 시도는 무의미하다.

키토산을 이용하는 생분해성 필름의 제조에 있어 키토산과 제3의 천연고분자 물질을 혼합하여 복합 필름이 제조되어야만 산업적 생산이 현실화될 수 있는 현시점에서는 특히 분자량이 높은 키토산의 사용을 고집할 필요는 없다. 키토산/전분, 키토산/셀룰로즈 복합 필름의 경우는 복합 필름에 함유되는 키토산의 함량이 전분이나 셀룰로즈보다 낮아져야만 생산가격이 저렴해지므로, 생산비용면에서 볼 때 어느 한계 이상의 요구되는 강도만 유지될 수 있다면 키토산의 함유량은 가능한 한낮추는 것이 바람직하다. 키토산의 함유량이 낮은 키토산/전분, 키토산/셀룰로즈 복합 필름에서 키토산은 전분 또는 셀룰로즈를 서로 응집시키는 접착제로서의 작용이 주가 되며 키토산 자체의 필름의 강도에 대한 기여도는 키토산 단독으로 제조되는 필름과 비교할 때 현저히 낮은 것으로 판단된다.

그러나, 지금까지 바람직한 강도와 내구성을 갖는 생분해성 필름을 수득하기 위해서는 어떤 범위의 분자량을 갖는 키토산을 사용해야 하는지에 대하여 전혀 알려진 바가 없다. 생분해성 필름의 제조에 사용되는 키토산은 고순도일 필요는 없으나, 입자상태의 불순물이 너무 많이 잔류하게 되면 필름이 제조되었을 때 필름 내부에 불균일하게 분산되어 잔류하는 불순물 입자에 의해서 필름의 강도가 급격히 저하될 수 있다. 키토산의 순도 측면에서 볼 때 입자상태의 불순물이 존재해서는 안되나 키토산 내부에 고르게 분산되어 잔류하는 잔류 석회질 및 단백질은 어느 한계 이하로만 존재하면 필름의 강도에는 별로 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.

키토산의 탈아세틸화도도 제조되는 필름의 강도에 지대한 영향을 미치는 것으로 밝혀져 있으며, 키토산과 셀룰로즈를 혼합하여 필름을 제조하는 경우 셀룰로즈 분자 내부에 존재하는 작용기와 키토산 분자 내부에 존재하는 -NH₂기 간에 화학적인 결합이 형성되는 것으로 추측되기 때문에 키토산의 탈아세틸화도가 높을수록 유리한 것으로 추측되고 있다.

둘째로, 키토산/셀룰로즈 또는 키토산/전분을 서로 혼합하여 생분해성 필름을 제조할 때 최종 수득되는 복합체 필름의 강도는 여러 가지 요인에 의해서 영향을 받는다. 전반적인 경향을 볼 때 키토산에 대한 셀룰로즈나 전분의 첨가비율이 상승될수록 필름의 강도는저하하게 된다. 복합체 필름의 경우는 키토산 내에 셀룰로즈나 전분이 분산되어 존재하므로 키토산 단독으로 제조된 필름보다 강도가 저하된다.

이러한 복합체 필름에서 강도저하를 보완하기 위하여 키토산의 함량을 상승시키는 방법이 많이 이용되고 있으나 실제로는 키토산의 첨가량 증가에 비례하여 필름의 강도가 상승되는 것은 아니다. 복합체 필름의 강도는 첨가되는 키토산의 양에 따라서 좌우되기 보다는 오히려 필름의 제조에 사용되는 원료액(키토산, 셀룰로즈 및 유연제; 또는 키토산, 전분 및 유연제)내에 분산되어 있는 셀룰로즈나 전분의 분산 균일성에 의해서 크게 좌우된다. 필름 제조에 사용되는 원료액내에서 셀룰로즈나 전분의 분산상태가 양호하면 키토산의 함량이 낮아져도 필름의 강도는 상승된다. 따라서, 키토산/셀룰로즈, 키토산/전분 복합체 필름의 제조과정에서, 필름의 강도를 향상시키기 위해서는 키토산이 용해되어 있는 초산 수용액내에 셀룰로즈나 전분의 분산성이 개선되어야 한다.

셋째로는, 수득되는 생분해성 필름의 유연성이 개선되어야 한다. 키토산/셀룰로즈, 키토산/전분 복합체 필름에서는 기존의 생분해성 필름과 비교할 때 유연성이 낮다는 단점이지적되고 있다. 키토산 복합체 필름의 유연성을 향상시키기위하여 유연제로서 글리세린을 주성분으로 하는 액체 유연제 또는 폴리비닐알콜을 주성분으로 하는 수용성 고분자를 첨가하고 있다. 글리세린을 유연제로 첨가할 경우 키토산복합체 필름의 유연성은 현저히 상승되나, 필름이 제조된 후 오랜시간이 경과되면 글리세린이 유출될 가능성이 있으며 필름이 물속에 침지될 때 글리세린이 용출됨으로써 필름의 무게가 현저히 감소될 뿐 아니라 필름의 유연성이 더욱 저하되는 단점이 있다.

글리세린을 주성분으로 하는 액체 유연제를 사용할 경우의 단점을 해결하기 위하여 폴리비닐알콜(PVA)을 주성분으로 하는 수용성 고분자를 유연제로 첨가하고 있다. 그러나, 수용성 고분자를 유연제로 사용할 경우, 키토산 복합체 필름의 내수성은 현저히 상승되지만 대부분의 수용성 고분자가 생분해성을 갖지 않기 때문에 과량 첨가되면 제2의 오염을 유발시킬 수 있다는 단점을 갖는다. PVA는 물에 용해되었을 때 상당한 정도의 점도를 갖기 때문에 키토산/PVA 혼합액에 셀룰로즈나 전분이 첨가되면 분산성이 극도로 저하된다. 키토산 자체로 용해되었을 때 상당한 정도의 점도가 유지되고 있는 상태에서 부수적으로 점도를 상승시킬 수 있는 PVA가 침지됨으로써 셀룰로즈나 전분을 고르게 분산시킬 수 없으므로 필름 제조원료액을 제조하기가 어려워진다. 점도가 높은 PVA의 첨가는 키토산/셀룰로즈, 키토산/전분 복합체 필름의 강도를 상승시킬 수 있을 것으로 예상되나 실제로 PVA의 첨가는 필름의 강도상승에 거의 기여를 하지 않는 것으로 밝혀졌다. 분자량이 높은 고분자량의 PVA가 첨가되면 필름의 강도가 현저히 상승될 것으로 예상되었으나 이와는 반대로 수득되는 키토산 복합체 필름의 강도는 상승되지 않으며 키토산과 셀룰로즈의 분산이 어려워지는 등 불리한 점이 발생하므로 우수한 필름이 수득될 수 있는 적절한 물리화학적 성질을 갖는 PVA를 찾는 것이 중요하다. 또한, PVA의 분자량이 너무 커지면 PVA를 용해시키는데 오랜 시간이 소요되면 용해자체가 원활치 않기 때문에 필름 제조공정상 불리하다. 따라서, PVA의 용해도를 상승시키고 셀룰로즈나 전분의 분산성을 상승시키기 위해서는 적정분자량 범위의 PVA를 유연제로 첨가하는 것이 바람직하다.

이에, 본 발명자들은 키토산과 전분을 혼합하고 유연제로서 글리세린을 첨가하여 강도가 우수한 생분해성 필름을 제조한 전(Jeon)의 선행 특허출원(대한민국 특허출원 제94-12534호)에서 보다 생산비용이 더욱 저렴하고 상기 언급한 바와 같은 강도 및 유연성이 향상된 생분해성 필름을 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 가격이 전분보다 현저하게 저렴한 셀룰로즈와 복합체 필름 제조에 바람직한 물성을 갖는 키토산을 사용하고, 유연제로서 PVAff 사용하여 키토산/셀룰로즈 복합체 생분해성 필름의 제조방법을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 키토산과 셀룰로즈를 서로 혼합하여 우수한 강도 및 생분해성을 갖는 복합체 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 생산비용을 보다 절감하고 필름의 내수성을 향상시키기 위해 키토산과 셀룰로즈를 혼합하고 유연제로서 글리세린 대신 PVA를 사용하였으나, 셀룰로즈 및 PVA의 사용에 따라 다음과 같은 문제가 야기될 수 있다:

먼저, 전분에 비해서 셀룰로즈의 입자가 크고 불균일하기 때문에 키토산이 용해된 초산 수용액과 셀룰로즈 분말과의 혼합이 어려우며 키토산이 용해된 초산수용액내에 셀룰로즈의 분산이 불균일해지므로 최종 수득되는 생분해성 필름의 강도가 저하되고, 다음으로는 키토산/전분 복합체 필름에 비해서 최종 수득되는 필름의 표면이 균일하지 않고 유연성은 키토산/전분 복합체 필름에 비해 저하될 수 있으며, 또한, 유연제로 PVA가 사용됨으로써 키토산이 용해된 초산수용액의 점도가 상승되기 때문에 셀룰로즈 분말의 분산이 어려워진다. 따라서, 이러한 가능한 문제들을 해결하기 위해 본 발명자들은 필름의 강도, 유연성, 표면 평활성을 만족시킬 수 있는 최적의 물리화학적 성질을 갖는 PVA를 면밀한 실험에 이해서 찾아내었다.

또한, 앞에서 언급하였듯이 사용되는 키토산의 점도가 너무 크면 셀룰로즈의 분산이 불균일해져서 강도가 우수한 필름을 수득할 수 없으므로 필름의 제조에 사용되는 키토산을 고분자량과 중간분자량의 2종을 함께 사용하여 키토산/셀룰로즈 복합체 필름의 제조시 셀룰로즈의 분산을 가장 유리하게 촉진시킬 수 있는 최적의 조건을 설정하여 강도가 우수한 필름의 제조조건을 확립시켰다.

키토산/셀룰로즈 복합체 필름의 제조에 있어, 키토산이 용해되어 있는 초산 수용액내에서의 셀룰로즈 입자의 분산성이 중요한데, 일본 특허 공개 제92-59829호에서는 셀룰로즈 섬유의 길이가 3000㎛ 이하, 직경 50㎛ 이하인 경우가 바람직하며, 특히 길이가 1000㎛이하, 직경 30㎛ 이하가 초산 수용액중에서의 분산에 유리하다고 기술하고 있으나, 사실상 길이 1000㎛는 셀룰로즈 섬유이며 셀룰로즈 분말이라고 보기는 어렵다. 상기와 같은 섬유 상태는 분산이 용이치 않을 것으로 판단되어 본 발명에서는 200㎛ 이하의 크기를 갖는 셀룰로즈 분말을 사용함으로써 분산성을 향상시켰다. 1000㎛ 이하의 길이를 갖는 섬유를 사용한다 할지라도 교반도중 파괴되어 1000㎛의 길이가 유지되지 않으므로 1000㎛ 정도의 길이를 갖는 셀룰로즈 섬유를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 일본 특허 공개 제92-202436호에서는 키토산가 셀룰로즈 또는 전분을 PVA와 동시에 혼합하였으나, 본 발명에서는 초산수용액에 셀룰로즈를 분산시킨 셀룰로즈 초산 수용액과 별도로 초산수용액에 키토산과 PVA를 용해시킨 키토산/PVA 용해 초산수용액을 제조하여 서로 혼합함으로써 셀룰로즈 입자가 균일하게 분산된 필름 제조원료액을 수득할 수 있다.

또한, 상기 일본 특허 공개 제92-59829호에서는 필름의 유연제로서 PVA를 사용하고 있으나, 사용된 PVA의 물리화학적 성질에 대하여서는 전혀 언급되어 있지 않다. 너무 고분자량의 PVA를 사용할 경우에는 키토산/PVA가 용해되어 있는 초산수용액의 점도가 너무 커져서 셀룰로즈의 분산이 어려워지며 PVA 자체의 용해시간도 너무 길어져서 필름의 제조공정상 매우 불리하다. 따라서, 본 발명에서는 유연제로 비교적 고분자량과 저분자량의 PVA를 함께 사용함으로써 키토산이 용해되어 있는 초산 수용액중에서의 셀룰로즈의 분산을 용이케하여 강도가 우수한 필름을 수득하였다.

본 발명에서는 또한 수득되는 필름이 강도를 향상시키기 위해 유리판 위에서 필름을 형성시켜 건조시킨 후 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매중에 일정시간 동안 침지시킨 다음 건조시킴으로써 강도가 매우 우수한 필름을 수득할 수 있었다.

본 발명에 따른 키토산/셀룰로즈 복합체 필름은 다음과같이 제조할 수 있다:

0.3 내지 5%(w/w), 바람직하게는 0.8 내지 3.0% 농도 범위의 초산수용액에 30 내지 200㎛ 범위의 입자크기를 갖는 셀룰로즈 분말을 0.5 내지 8%(w/w), 바람직하게는 1 내지 6% 범위의 농도로 분산시킨 후, 일정시간 교반시켜 셀룰로즈가 분산된 초산수용액을 제조한 다음 10분 내지 2시간, 바람직하게는 20 내지 40분간 방치시킨다. 셀룰로즈는 키토산 100g당 150 내지 500g 범위로 첨가한다. 이어서, 0.3 내지 5%(w/w) 농도의 초산수용액에 키토산(탈아세틸화도 90% 이상, 1% 초산수용액으로 제조된 1% 키토산 용액, 점도 80 내지 910pcs, 하케(Haake) RV20형 점도계)과 PVA(분자량 10,000 내지 82,000 범위)를 혼합첨가하여 분산시키고 일정시간 교반시켜서 키토산/PVA 초산수용액을 제조한다. PVA는 키토산 100g당 80 내지 800g 범위로 첨가한다. 키토산/PVA가 용해된 초산수용액의 농도는 대략 2 내지 15%(w/w), 바람직하게는 2 내지 10% 범위가 바람직하다. 그런 다음, 생성된 키토산/PVA 초산수용액에 앞서 제조된 셀룰로즈가 분산된 초산수용액을 서서히 첨가한 후, 일정시간동안 교반시켜서 키토산/셀룰로즈/PVA가 혼합 첨가되어 있는 필름 제조원료액을 생성시킨다. 필름 제조원료액속에 포함되어 있는 키토산/셀룰로즈/PVA의 합계 중량비율은 필름 제조원료액의 총 중량에 대하여 1.5 내지 15%(w/w), 바람직하게는 2 내지 10% 농도 범위가 바람직하다. 상기 키토산/셀룰로즈/PVA의 합계 중량 비율에 따라서 셀룰로즈의 분산성이 좌우되고 필름 제조시 필름 제조능력이 변화될 수 있으므로 필름 제조원료액중의 상기 성분들의 중량비는 매우 중요하다. 본 발명에서는 셀룰로즈 분말을 물속에 분산시키지 않고 초산수용액 속에 분산시킴으로써 셀룰로즈 분말의 분산성을 현저히 상승시킬 수 있다. 셀룰로즈 분산 초산수용액을 키토산/PVA 용해 초산수용액에 첨가하여 필름 제조원료액을 제조할 때도 물속에 분산되어 있는 셀룰로즈 분산 수용액을 첨가할 때보다 분산속도가 상승되며 균일한 분산이 성취될 수 있다. 이어서, 상기와 같이 제조된 필름 제조원료액을 유리판에 부은 후 실온에서 닥터 블레이드를 사용하여 필름의 두께가 40 내지 150㎛가 조절한 다음 70℃를 유지하면서 건조시켰다. 건조된 필름은 다시 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기용매중에 0.5 내지 6시간,바람직하게는 1 내지 3시간 동안 침지시켰다가 건조하여 ASTM D882-81의 방법에 의하여 인장강도를 측정하였다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 이로 한정하려는 것이 아니며 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이다.

[실시예 1]

1.2%(w/w) 농도의 초산수요액 48g에 50 내지 100㎛ 범위의 평균길이를 갖는 셀룰로즈 분말 2g을 분산시키고 일정시간동안 교반시켜서 셀룰로즈가 분산된 초산수용액을 제조한 후 20분 동안 방치시켰다. 게갑각으로부터 유래된 키토산(1% 초산수용액으로 제조된 1% 키토산 용액, 하케 RV 20형 점도계, 900첸, 탈아세틸화도 90% 이상, 잔류 석회질 및 단백질 0.2% 미만) 1g과 PVA(평균분자량 22000) 1.54g을 1.2%(w/w) 초산수요액 47.46g에 용해시켜서 키토산/PVA가 용해된 초산 수용액을 제조하였다. 셀룰로즈 분산 초산수용액과 키토산/PVA 용해 초산수용액의 제조가 완료되면 키토산/PVA 용액을 서서히 교반하면서 셀룰로즈 분산 용액을 첨가하고 일정시간 교반하여 필름 제조에 사용되는 원료액을 생성시켰다. 본 실시예에서는 셀룰로즈/키토산/PVA의 중량 첨가비율을 44/22/34로 조절하였다.

상기와 같이 제조된 필름 제조원료액을 유리판에 붓고 닥터 블레이드를 사용하여 필름의 두께가 100㎛가 되도록 조절하여 실온에서 1 내지 2시간 방치후 70℃를 유지하면서 건조시킨 다음, 메탄올중에 2시간 동안 침지시켰다가 건조시켜서 키토산/셀룰로즈 복합체 생분해성 필름을 최종적으로 수득하였다. ASTM D882-81 방법에 의하여 인장강도를 측정한 결과 293.9㎛/cm²이었다.

[실시예 2]

키토산의 첨가량을 0.68g, PVA의 첨가량을 1.86g으로 하고 셀룰로즈/키토산/PVA의 중량 첨가 비율을 44/15/41로 조절함을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차에 따라 수행하였다. 수득된 필름의 인장강도는 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

키토산의 첨가량을 0.45g, PVA의 첨가량을 2.09g으로 하고 셀룰로즈/키토산/PVA의 중량첨가비율을 44/10/46으로 조절함을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

1.2%(w/w) 초산수용액 47g에 셀룰로즈 분말 3g을 분산시키고, 키토산 1.5g과 PVA 2.32g을 1.2%(w/w) 초산수용액 46.2g에 첨가하여 용해시킴을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

키토산의 첨가량을 1.02g, PVA의 첨가량을 2.80g으로 변화시켜서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.

[실시예 6]

키토산의 첨가량을 0.68g, PVA의 첨가량을 3.14g으로 변화시켜서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

760cps의 점도를 갖는 키토산을 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

760cps의 점도를 갖는 키토산을 사용함을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

760cps의 점도를 갖는 키토산을 첨가하는 것 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 10]

88000의 분자량을 갖는 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 11]

88000의 분자량을 갖는 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 12]

88000의 분자량을 갖는 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 1]

50 내지 100㎛ 범위의 평균길이를 갖는 셀룰로즈 분말 10g을 990g의 물에 분산시켜서 1%(w/w) 농도의 셀룰로즈 분산 수용액을 제조하고 990cps의 점도를 갖는 키토산 2g과 22000의 분자량을 갖는 PVA 7g을 198g의 초산수용액(1%, w/w)에 용해시켜서 키토산/PVA 용해 초산수용액을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하여 인장강도를 측정하여 205.1kg/cm²을 얻었다.

Claims

셀룰로즈 분말을 초산수용액에 분산시켜 셀룰로즈 분산 초산수용액을 제조하는 단계; 키토산과 폴리비닐알콜을 초산수용액에 용해시켜 키토산/폴리비닐알콜 용해 초산수용액을 제조하는 단계; 상기 키토산/폴리비닐알콜 용액을 교반하면서 상기 셀룰로즈 분산 용액을 첨가, 혼합하여 필름 제조원료액을 생성시키는 단계; 상기 필름 원료액을 유리판상에 부은 후 건조시키는 단계; 및 건조된 필름을 유기용매중에 침지시킨 후 건조시키는 단계를 포함하는, 키토산/셀룰로즈 복합체 필름으 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 키토산이 50 내지 900cps의 점도를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로즈 분말의 평균 입자 직경이 200㎛ 이하인 방법.
제1항에 있어서, 상기 초산수용액의 농도가 0.3 내지 5%(w/w)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로즈 분산 초산수용액중의 셀룰로즈의 농도가 1 내지 7%(w/w)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 키토산/폴리비닐알콜 용액중 키토산/폴리비닐알콜의 합한 농도가 2 내지 15%(w/w)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 필름 제조원료액중의 셀룰로즈/키토산/폴리비닐알콜의 합한 중량이 상기 필름원료액 총 중량을 기준으로 1.5 내지 15%인 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 10,000 내지 90,000의 분자량을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로즈를 키토산 100g당 150 내지 500g 범위의 양으로 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜을 키토산 100g당 80 내지 800g 범위의 양으로 첨가되는 방법.