FI77681B - Kitosanprodukter, i synnerhet filmer, och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents

Description

1 77681

Kitosaantuotteet, erityisesti kalvot, ja menetelmä niiden valmistamiseksi .

Keksintö kohdistuu kitosaanituotteisiin, erityisesti kalvoihin, ja menetelmään niiden valmistamiseksi.

Kemiallisesti kitosaani on deasetyloitua kitiiniä eli poly(2-asetyyliaminoglukoosia). Kitiini muodostaa pääasiassa äyriäis-5 ten ja hyönteisten kovan kuoren sekä sienten solujen seinät.

Kitosaani on myös tunnettu kemialliselta nimeltään poly(2-de-oksi-2-aminoglukoosi). Kitosaanin valmistus sekä ominaisuudet on kuvattu kirjassa "Chitin", Pergamon Press, New York 1977.

Tähän mennessä kitosaanikalvoja on valmistettu valumenetelmällä 10 haihtuvien orgaanisten happojen liuoksista, kuten etikkahappo- ja muurahaishappoliuoksista, jolloin kuivaamalla ja neutraloimalla alkaaliliuoksella liuos muuttuu vapaaseen aminomuotoon, joka on liukenematon veteen. Regenerointiprosesseissa on käytetty veden tai orgaanisten liuottimien alkaalisia liuoksia, .5 jolloin liuottimina ovat olleet vesi, metanoli tai etanoli sekä emäksinä natriumhydroksidi tai natriumbikarbonaatti.

Tunnetut menetelmät kitosaanikalvojen valmistamiseksi on kuvattu m.m. R.A.A. Muzzarellin kirjassa "Chitin" (Pergamon Press, New York 1977) sekä tieteellisteknisissä julkaisuissa "Manu-’· >o facturing Chemist" (lokakuu 1984, s. 49), "Ion Exchange

Membranes" (voi. 1, n:o 4, sivut 193-196, 1974) ja japanilaisissa patenteissa K/74/115084, K/74/91079, 73/019213 ja 78/155568.

US-patentissa 3 108 897 sekä DE-patentissa 712 328 on kuvattu ·/ >5 polyvinyylialkoholia sisältävien kitosaanikalvojen valmistus- // menetelmät edellä kuvatulla tavalla ja kitosaanin orgaanisten happojen liuoksista käyttämällä sopivaa regenerointimenetelmää.

2 77681

Japanilainen patentti 84/116418 esittää myös kitosaanikalvojen ja kuitujen valmistuksen liuottamalla kitosaania veden ja di-kloorietikkahapon liuokseen. Liuoksesta valmistetaan kalvot ja kuidut metallisuolojen vesiliuokseen sekä muodostettu tuote kä-5 sitellään kelaattia muodostavalla metallilla.

Japanilainen patentti 81/112937 kuvaa kitosaanikalvojen ja kuitujen valmistamista etikkahappoisesta kitosaanin vesiliuoksesta. Liuos suodatetaan ja kehruu suoritetaan suulakkeiden läpi saostaen anionisten tensidien vesiliuokseen. Vaihtoehtoisesti 10 liuos levitetään tasaiselle pinnalle, joka sitten viedään saos-tuskylpyyn kalvon muodostamiseksi.

Japanilaiset patentit 80/081705 ja 81/016686 esittävät kitosaanikalvojen valmistuksen ultrasuodatusta tai dialyysiä varten. Menetelmän mukaisesti kalvo saadaan happamesta liuoksesta, joka 15 sisältää kitosaania ja polyetyleeniglykolia. Liuoskalvo käsitellään emäksellä ja pestään vedellä polyetyleeniglykolin poistamiseksi sekä huokoisen kitosaanimembraanin saamiseksi.

Japanilainen patentti 80/123635 esittää menetelmän isosyanaat-" ti-kitosaani-kalvojen ja -kuitujen valmistamiseksi. Etikkahap- 20 poinen kitosaanin suola käsitellään natriumisosyanaatilla ja käytetään biologisesti hajoavien kalvojen ja kuitujen valmistukseen.

Tähän mennessä parhaiten tunnetut menetelmät kitosaanikalvojen valmistamiseksi vaativat useiden monimutkaisten vaiheiden käyt-25 töä, jotta saataisiin kitosaanikalvo, jolla on sopivat ja riittävän hyvät mekaaniset ominaisuudet, mutta johtavat kalvoihin, joilla on alhainen kiteisyysaste. Lisäksi tunnetut menetelmät vaativat kalvon valmistamiseksi hyvin pitkän ajan.

Tunnettuja tavanomaisia kitosaanikalvoja käytetään käänteisos-30 moosimembraaneina esim. dialyysiprosessissa, suolaveden käsittelyssä tai läpikuultavina membraaneina.

Il 3 77681

Puolalaisen patentin 125995 mukaan voidaan valmistaa mikroki-teistä kitosaania aggregaatiomenetelmällä. Tällä menetelmällä valmistettu tuote on mikrokiteinen polymeeri ja se on valmistettu geelimäisen dispersion tai jauheen muotoon. Mikrokiteisen 5 kitosaanin vedenpidätyskyky (WRV) on alueella 200-500% jauhe- muodossa sekä geelimäisenä dispersiona 500-2000%. Keskimääräi- 4 6 nen kitosaanin molekyylipaino on 10 -10 g/mol ja sen deasety-lointiaste on vähintään 30%.

Mikrokiteiset polymeerit on määritelty kirjassa "Micro-10 crystalline Polymers Science", O.A. Battista, McGraw Hill Pubi., New York 1975.

Mikrokiteisen kitosaanin kemiallinen rakenne on sama kuin tavanomaisen kitosaanin raaka-aineena käytetyn kitosaanin. Se kuitenkin eroaa tästä raaka-aineesta molekyyliketjujen järjes-15 täytymiseen liittyvän rakenteen osalta.

Tämän keksinnön pääajatuksena on saada aikaan kitosaanituote, kuten kalvo, jota voidaan valmistaa suoraan mikrokiteisestä kitosaanista, erikoisesti geelimäisestä dispersiosta käyttäen vain kuivausta eri muodoissa.

20 Tämän keksinnön mukaisesti on valmistettu mikrokiteisestä kitosaanista tuotteita, varsinkin kalvoja, jotka ovat sopivia samoihin käytännön sovellutuksiin tavanomaisten tunnettujen kalvojen kanssa. Uusille kalvoille ja tuotteille on pääasiassa tunnusomaista se, että tuotteen rakenne muodostuu yhteenliitty-25 neistä mikrokiteisen kitosaanin hiukkasista, jolloin tuotteen rakennetta pitävät yllä pääasiassa vetysidokset, jotka muodos-: tuvat kitosaanin makromolekyylien sisältämien sopivien ryhmien, kuten hydroksyyli- ja aminoryhmien välillä tuotteessa.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti tuote si-30 sältää 70-95 paino-% kitosaania mikrokiteisessä muodossa sekä **.: mahdollisesti aina 10%:iin saakka modifiointikemikaaleja, jol loin loppuosa on pääasiassa vettä.

4 77681

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kitosaani- kalvon valmistuksessa lähtöaineena käytetty mikrokiteinen kito- saani, kuten sopivimmin vedessä geelimäisen dispersion muodossa oleva, on luonnehdittavissa erityisesti vedenpidätyskyvyn ar- 5 volla (WRV) 500-2000% sekä jauhemuotoisena arvolla 200-800%, 4 6 jolloin keskimääräinen molekyylipaino on 10 -10 sekä deasety-lointiaste suurempi kuin 30%, sopivimmin 40-80% sekä hiukkasko-ko sopivimmin alueella 0.01-100 μιη.

Edelleen keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti 10 modifioinnissa käytettävät kemialliset lisäaineet ovat epäorgaanisia suoloja, kuten litiumkloridia sekä orgaanisia yhdisteitä, kuten pinta-aktiivisia aineita eli tensidejä.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kaadetaan mikrokiteisen kitosaanin geelimäinen dis-15 persio, joka sisältää vähintään 0.001%, edullisimmin 0.01-10 paino-% polymeeriä kuivapainona nesteväliaineessa, kuten vedessä tai orgaanisessa liuottimessa, tasomaisen alustan päälle, joka on sopivimmin kuitumainen, muovia, lasia tai metallia, minkä jälkeen se kuivataan. Saatu kitosaanikalvo poistetaan sen 20 jälkeen alustan päältä.

Menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteisen kitosaanin geelimäinen dispersio valmistetaan lähtöaineena olevasta mikrokiteisen kitosaanin geelimäisestä dispersiosta sekoittamalla tai ravistelemalla nesteväliaineessa 10 s-25 20 min aikana lämpötilassa 10-50°C.

Edelleen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kuivaus suoritetaan 1 min - 12 h pituisena aikana lämpötilassa 10-120°C.

Menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kuivaus • · 30 kitosaanituotteen valmistamiseksi voidaan myös suorittaa ilmas sa lämpötilassa 20-30°C ja/tai suodattaen alennettua painetta '·: käyttäen.

ti 5 77681

Valmistusmenetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti muodostuvan kitosaanikalvon kuivaus suoritetaan ilmakuivauksena virtaavassa ilmassa 20-30°C lämpötilassa ja/tai käyttäen alennetulla paineella toimivaa suodatusta ja tuote kuivataan seu-5 raavaksi lämpötilassa 30-120°C sopivimmin lämpötilassa 60- 120°C.

Edelleen keksinnön mukaisen menetelmän edullisten suoritusmuotojen mukaisesti voidaan suoraan mikrokiteiseen kitosaaniin lisätä kemiallisia modifiointilisäaineita ennen sen lisäystä nes-10 teväliaineeseen tai sen lisäämisen aikana tai suoraan nestevä- liaineeseen. Nämä lisäaineet voidaan levittää myös kalvon muodostuksen aikana sopivimmin suihkuttamalla pienien suuttiraien, reikien tai vastaavien läpi.

Keksinnön havainnollistamiseksi on liitteenä kuvia, jotka esit-15 tävät raaka-ainetta ja tuotetta.

Kuvat la, b ja c ovat optisen mikroskoopin valokuvia raaka-ai-nemateriaalista (suurennus 400 kertainen).

Kuva Id esittää elektronimikroskooppivalokuvaa raaka-ainemate-riaalista (suurennus 1000-kertainen).

20 Kuvat 2a, b ja c ovat elektronimikroskooppivalokuvia tuotteesta (suurennus 1000-kertainen).

Kitosaanituotteet, erikoisesti kalvot muodostuvat keksinnön mukaisesti pienien mikrokiteisen kitosaanin aggregaattien dispersiosta (kuva 1), joiden aggregaattien keskimääräiset mitat ovat 25 alueella 0.01-100 mikrometriä dispersiona nestemäisessä ympä ristössä, varsinkin vedessä. Sopivan valmistelun jälkeen on mahdollista antaa yksityisten mikrokiteisestä kitosaanista muodostuneiden aggregaattien puristua kokoon kuivaamalla esimerkiksi valmistettaessa tuotteita kuten kalvoja (kuva 2).

6 77681

Mikrokiteisen kitosaanin dispersio sisältää sopivimmin 0.01- 10 paino-% polymeeriä riippuen mahdollisista tuotteiden, erityisesti kalvojen, haluttavista optimaalisista mekaanisista ja mo-lekylaarisista ominaisuuksista.

5 Tähän asti tunnetut kitosaanikalvot muodostuvat kitosaanin liuoksista syntyvistä kitosaaniasetaattikalvoista regeneroimalla kitosaani erityisesti alkaalisissa alkoholiliuoksissa ja sen jälkeen puhdistamalla saatu tuote sekä kuivaamalla. Tämän johdosta tunnetut kitosaanikalvojen valmistusmenetelmät tarvitse- 10 vat optimaalisissa olosuhteissakin prosessiaikaa n. 100 h, kun taas kitosaanikalvot voidaan valmistaa mikrokiteisestä dispersiosta jo 10 minuutissa. Kuivauksen lisäksi ei tarvita muita toimenpiteitä mikrokiteiseen kitosaaniin perustuvien kalvojen valmistamisessa.

15 Tuotteen rakenne voidaan esittää seuraavan yleisen kuvan mukai sesti : : . MC- -»ie X V- s jossa pisteviivat esittävät vetysidoksia ja MC esittää mikrokiteisen kitosaanin aggregaattia, joka koostuu satunnaisesta määrästä monomeeriyksiköitä, joiden rakenne on esitetty seuraavas- 20 sa il 7 77681 CH.OH'· .· H NH,

Vi—\γ6ί^-<η J^S/ \L_-o/-

• I I H H I

H NHj. CHiOH

jossa katkoviivat esittävät mahdollisia kohtia vetysidoksen muodostumiseen mikrokiteisen kitosaanin aggregaattien välillä. Tässä yhteydessä huomautetaan, että ylläolevien kuvien tarkoituksena on pikemminkin esittää syntyneen tuotteen rakenteen pe-5 riaatteet eikä niinkään määritellä tarkkaa aggregaattien järjestäytymistä eikä vetysidosten tarkkoja kohtia kolmidimensio-naalisessa tuotteen rakenteessa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatu kitosaanikalvo syntyy mikrokiteisten kitosaanihiukkasten, erityisesti geelimäisten 10 aggregaattien välisten voimakkaiden vetysidosten vaikutuksesta. Muodostuneen kitosaanikalvon ominaisuudet riippuvat mikrokiteisen kitosaanin ominaisuuksista, varsinkin vesigeelin muodossa, pääasiassa sen sisältämästä pinnasta sekä samanaikaisesti vety-sidosten muodostukseen tarjolla olevien hydroksyyli- ja amino-5 ryhmien määrästä. Pääkeksinnön mukaisesti kitosaanikalvojen valmistuksessa käytetään hyväksi vetysidosten muodostumismah-. . dollisuutta.

Toinen tärkeä seikka on mahdollisuus soveltaa kemikaalien lisäystä mikrokiteiseen kitosaanikalvon rakenteen ja ominaisuuk-sien säätämiseksi. Keksinnössä käytettävät lisäaineet tarjoavat mahdollisuuden säätää sopivasti vetysidosten muodostumismahdol-lisuuksia.

8 77681

Keksinnössä on käytetty kostutusainetta yhtenä esimerkkinä mo-difiointikemikaalista kalvoa vesidispersiosta valmistettaessa, jossa on 4.89 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania 100 paino-osassa vettä, jolloin saadaan tuote, jonka ominaisuudet ovat 5 muuttuneet verrattuna ei-modifioituun kalvoon, esim. 2.54 kertaa suurempi paksuus, murtokuormitus alentunut 5-kertaisesti, murtovenymä alentunut 5.1-kertaisesti sekä kiteisyysindeksi alentunut 1.32-kertaiseksi.

Modifiointikemikaalit voivat muodostaa sopivasti korkeampiener-10 gisiä vetysidoksia pienentäen samanaikaisesti yksittäisten mik-rokiteisten kitosaanihiukkasten taipumusta liittyä toisiinsa.

Keksinnön mukaisesti valmistettava kalvo on veteen liukenematon valmistusprosessin joka vaiheessa ja sisältää koko valmistusprosessin ajan kitosaanin aminoryhmän vapaana.

15 Keksinnön mukaisesti saavutetaan kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen tapauksessa tiettyjä etuja, kuten tuotteen tietty muoto ja huokoisuus riippuen raaka-aineen tyypistä sekä käytetystä valmistusmenetelmästä, sekä sopivan korkea murtokuormitus ja alhainen murtovenymä samoin kuin sopiva paksuus ja muoto 20 käyttötarkoituksen mukaisesti.

Kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen pääetu liittyy rakenteeseen, joka syntyy yksittäisten mikrokiteisen kitosaanin par-tikkeleiden vaikutuksesta dispersiosta.

Kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen valmistaminen keksin-25 nön mukaisesti sallii tuotteiden muodostumisen hallitusti, jolloin tuotteelle saadaan toivotut ominaisuudet, kuten paksuus, murtokuormitus, murtovenymä, taivutusjäykkyys, huokoisuus tai kiteisyys. Hallitun valmistusmenetelmän edut liittyvät toivot-·: tuihin muodostumisolosuhteisiin, kuten aika, lämpötila tai dis- 30 persiivisen väliaineen tyyppi. Esimerkiksi kuivauksen suoritta minen lämpötilassa n. 100°C 10-14 h:n aikana aiheuttaa kalvojen murtokuormituksen alenemisen suuruusluokalla 20-50%.

Il 9 77681

Ihanteelliset ominaisuudet saavutetaan valmistamalla tuote kuivamaalla virtaavan ilman avulla lämpötilassa 20-30eC 1-12 h tai kuivaamalla lämpötilassa 60-120°C käyttämällä kuivausaikoja 1 min - 6 h.

5 Samanaikaisesti keksinnön mukainen menetelmä on epätavallisen yksinkertainen ja sovellettavissa helposti käytännössä, kun sitä verrataan tunnettuihin menetelmiin, samalla kun saavutetaan arvokas biologisesti hajoava tuote suoraan mikrokiteisen kito-saanin dispersiosta ilman mitään erityistä viimeistysmenetel-10 mää.

Keksityn menetelmän lisäetuna on kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen käytännöllinen saanto valmistuksessa, saannon ollessa alueella 95.0-99.9% käytetyn menetelmän mukaisesti.

Tarkoituksena on kehittää edelleen mikrokiteiseen kitosaaniin 15 perustuvia tuotteita, erityisesti kalvoja, joita voitaisiin käyttää kalvoina tai membraaneina.

Kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen ominaisuuksien määrityksissä on käytetty seuraavia menetelmiä: paksuus; SFS 3380 20 - murtokuormitus ja murtovenymä; SFS 2983 taivutusjäykkyys; T498 SU-66 kiteisyysindeksi IK^; aikakauslehdessä "Textile Research Journal", voi. 29, s. 786, 1959, kuvatun infrapunamenetelmän mukaisesti.

25 - vetysidosenergia E^; • aikakauslehdessä "Cellulose Chemistry and Technology", voi.

7, s. 173, 1973, kuvatun infrapunamenetelmän mukaisesti, kitosaanin deasetylointiaste; aikakauslehdessä "International Journal of Biological 30 Macromolecules" voi. 2, s. 115, 1980, kuvatun infrapuna- spektrometrisen menetelmän mukaisesti.

10 77681 vedenpidätyskyky WRV; aikakauslehdessä "Cellulose Chemistry and Technology", vol. 11, s. 633, 1977, kuvatun menetelmän mukaisesti, raaka-aineiden ja kalvojen kosteuspitoisuus on määritetty 5 kuivausmenetelmällä näytteistä, jotka on ilmastoitu ensin olosuhteissa 65% suht.kost. 24 h ajan lämpötilassa 20°C ja kuivattu lämpötilassa 105°C. kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino; kirjassa "Chitin", Pergamon Press, New York 1977, kuvatun 10 menetelmän mukaan.

Parhaan aiemmin tunnetun menetelmän mukaisesti kitosaanikalvoa valmistettaessa liuotetaan 1 paino-% tavanomaisia kitosaani-hiukkasia käyttäen liuottimena 5 paino-%:sta etikkahapon vesi-liuosta ja liuos kaadetaan lasipinnalle. Kuivauksen jälkeen (4 15 h, lämpötilassa 40°C) kalvo poistettiin lasilevyltä ja upotettiin yöksi natriumhydroksidin metanoliliuokseen (5 paino-%), puhdistettiin metanolilla sekä kuivattiin ilmassa. Tällä tavalla valmistetun kalvon ominaisuudet olivat seuraavat: paksuus 0. 025 mm, murtokuormitus 31.6 N/mma, murtovenymä 4.5%, kitei-20 syysindeksi IKj 0.857, keskimääräinen molekyylipaino 5 x 10^, vetysidosenergia 16.55-20.73 kJ/mol ja vedenpidätyskyky WRV 257% ja kosteuspitoisuus 15.1%. Valmistusmenetelmän mukainen prosessi kesti 100 h.

Standardimenetelmän mukaisesti alkaalisesta liuoksesta tunnet-25 tuja kalvoja valmistettaessa saavutetaan seuraavat ominaisuudet: murtokuormitus alueella 1-15 N/m*, murtovenymä alueella 4-6%, kiteisyysindeksi IKj alueella 0.4-0.6, vetysidosenergia 14-20 kJ/mol, WRV alueella 250-300% sekä kosteuspitoisuus alueella 13-16%.

30 Käytetyt lisäaineet olivat seuraavat:

1. Tavanomainen kitosaani, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: Keskimääräinen molekyylipaino 5.05 x 10^, deasetylointias-te 64%, kiteisyysindeksi IKj 0.750, vedenpidätyskyky WRV

II

11 77681 jauhetussa muodossa 143.0% ja kosteuspitoisuus 7.5%. Tätä kitosaania käytettiin kalvon muodostuksessa samoin kuin mikrokiteisen kitosaanin geelimäisen dispersion valmistuksessa.

5 2. Mikrokiteisen kitosaanin geelimäinen dispersio valmistet tiin puolalaisen patentin n:o 125 995 mukaisesti. Mikrokiteisen kitosaanin dispersiossa valmistettiin sekä ei-degradoitua että degradoitua tyyppiä.

3. Litiumkloridi toimii esimerkkinä epäorgaanisista kemikaa- 10 leista, joita voidaan käyttää rakenteen ominaisuuksien säätelyyn.

4. Sandozin NIT on kauppanimi kostutusaineelle. Tämän aineen tarkoituksena on keksinnön mukaisesti säätää kalvon ominaisuuksia ja toimia orgaanisena modifiointiyhdisteenä.

15 5. Raaka-aineet dispergoitiin tai liuotettiin veteen tai jo honkin muuhun nesteeseen.

Keksintöä selostetaan edelleen seuraavien esimerkkien muodossa, jotka eivät mitenkään rajoita vaatimusten suojapiiriä.

ESIMERKKI 1 20 5.32 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersio ta, joka sisälsi 1.655 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky WRV oli 66.5%, deasetylointiaste 62% ja keskimääräinen mo- 5 • . lekyylipaino 4.18 x 10 , kaadettiin lasiastiaan, joka sisälsi 280 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä 25 sekoitettiin 1 min lämpötilassa 20°C käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 10^ kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaadettiin ny-lon-suodatuskankaalle, jonka neliömetrimassa oli 67.0 g/mm* ja joka oli asetettu Biichner-suppiloon. Tämän jälkeen tapahtuneen 10 h ilmakuivauksen aikana muodostui kitosaanikalvo, joka pois-30 tettiin suodatukseen käytetyltä kankaalta.

12 77681

Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 99.5%) ominaisuudet olivat seuraavat: Kosteuspitoisuus 19.5%, paksuus 0.0625 mm, murtokuormitus 3.324 N/mm* sekä murtovenymä 3.0%. Samanaikaisesti muodostuneen kalvon deasetylointiaste oli 62%, vedenpidä-5 tyskyky 344%, kiteisyysindeksi IK^ 0.867 ja vetysidosenergia 15.76-20.02 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suurinpiirtein samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin kanssa.

ESIMERKKI 2 10 3.15 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersio ta, joka sisälsi 2.77 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky WRV oli 1325%, deasetylointiaste 60.5% ja keskimääräinen mo- 5 lekyylipaino 2.23 x 10 , kaadettiin astiaan, joka sisälsi 280 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä se-15 koitettiin 1 min lämpötilassa 20°C käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 103 kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaadettiin nylon-suodatuskankaalle kuten esimerkissä 1. Tämän jälkeen tapahtuneen 8 h:n ilmakuivauksen jälkeen muodostunut kitosaanikalvo poistettiin suodatinkankaalta.

20 Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 99%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.7%, paksuus 0.055 mm, murtokuormitus 5.68 N/mmJ ja murtovenymä 3.0%. Saadun kalvon deasetylointiaste oli 60.8%, vedenpidätyskyky WRV 524%, kiteisyysindeksi IK 0.909 ja vetysidosenergia EH alueella 15.76-25 20.02 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suurinpiirtein samaa luokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.

ESIMERKKI 3 3.15 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersio-30 ta, jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 2, kaadettiin astiaan, jossa oli 280 paino-osaa tislattua vettä. Tämän

II

13 7 7681 jälkeen astian sisältöä sekoitettiin 1 minuutin ajan lämpöti- 3 lassa 50°C käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 10 kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaadettiin välittömästi nylonsuodatus-kankaan päälle kuten esimerkissä 1. Käytettiin pientä, alennet-5 tua painetta ensimmäisen 2 minuutin aikana ja sen jälkeen vesi suodatettiin samalla tavoin standardiolosuhteissa kuten esimerkissä 1. Ilmassa tapahtuneen 10 h:n kuivauksen aikana muodostunut kitosaanikalvo poistettiin suodatuskankaalta.

Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 97%) ominaisuudet 10 olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 6.8%, paksuus 0.0775 mm, murtokuormitus 3.35 N/mm2 ja murtovenymä 3.37%. Muodostuneen kalvon deasetylointiaste oli samanaikaisesti 62%, kiteisyysin-deksi IKT 0.765 ja vetysidosenergia E„ alueella 17.51-25.08 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin keskimääräinen molekyy-15 lipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikro-kiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.

ESIMERKKI 4 3.094 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidä-20 tyskyky oli 698%, deasetylointiaste 62% ja keskimääräinen mole-kyylipaino 4.22 x 105, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 276.9 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä sekoitettiin 1 minuutin ajan lämpötilassa 20°C käyttäen kierros-nopeutta 8.5 x 10^ kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaa-25 dettiin välittömästi suodatuskankaan päälle kuten esimerkissä 1. Veden suodatuksen loppuvaiheessa käytettiin pientä, alennettua painetta. Ilmassa tapahtuneen 10 h;n kuivauksen jälkeen muodostunut kalvo poistettiin suodatuskankaalta.

Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 98%) ominaisuudet 30 olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 11.2%, paksuus 0.0585 mm, murtokuormitus 3.75 N/mm2 ja murtovenymä 5.0%. Samanaikaisesti muodostuneen kalvon deasetylointiaste oli 62.5%, kiteisyysin-deksi IKj 0.952 ja vetysidosenergia 20.04 kJ/mol. Kalvon 14 7 7 681 muodostaneen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.

ESIMERKKI 5 5 Kitosaanikalvo valmistettiin menetelmän mukaan, joka on kuvattu esimerkissä 4. Suodatuksen jälkeen nylon-kangas, joka käsitti kitosaanikalvon pinnallaan, vietiin kuivausuuniin ja kuivattiin 10 h lämpötilassa 105°C. Tämän jälkeen kitosaanikalvo poistettiin suodatuskankaalta.

10 Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 98.5%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 14.5%, paksuus 0.0525 mm, murtokuormitus 2.46 N/mm2, murtovenymä 4.0%. Muodostuneen kalvon kiteisyysindeksi IKj oli samanaikaisesti 0.982 ja vetysi-dosenergia E„ 20.73 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin kes- n 15 kimääräinen molekyylipaino oli suurinpiirtein samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.

ESIMERKKI 6 6.188 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper-20 siota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 4, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 273.9 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä sekoitettiin 1 minuutin ajan lämpötilassa 20°C käyttäen kier-rosnopeutta 8.5 x 10^ kierrosta minuutissa. Saatu dispersio 25 kaadettiin välittömästi nylon-suodatuskankaan päälle kuten esimerkissä 1. Kalvon muodostumisprosessi oli samanlainen kuin esimerkissä 4.

Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 99%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 12.3%, paksuus 0.0662 mm, 30 murtokuormitus 10.46 N/mm2 ja murtovenymä 4.4% sekä taivutus-jäykkyys oikeita puolelta mitattuna 20.5 g ja nurjalta puolelta I! 15 77681 mitattuna 22.0 g. Muodostuneen kalvon kiteisyysindeksi IKj oli samanaikaisesti 0.944 ja vetysidosenergia E„ alueella 17.18- Π 20.73 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin keskimääräinen mo-lekyylipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn 5 mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.

ESIMERKKI 7

Kitosaanikalvo valmistettiin menetelmän mukaan, joka on kuvattu esimerkissä 6. Suodatuksen jälkeen vietiin kitosaanikalvon pinnallaan käsittävä nylon-kangas uunin ja kuivattiin lämpötilassa 10 105°C 10 h:n ajan. Tämän jälkeen kitosaanikalvo poistettiin suodatuskankaan pinnalta.

Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 98.5%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.2%, paksuus 0.0762 mm, murtokuormitus 13.45 N/mm* ja murtovenymä 3.7%. Samanaikaisesti 15 muodostuneen kalvon vetysidosenergia EH oli alueella 13.58- 23.62 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.

ESIMERKKI 8 20 15.46 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper siota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 4, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 261.7 paino-osaa tislattua vettä. Kalvo valmistettiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla.

25 Hyvin vaaleankeltaisen kitosaanikalvon (saanto 97%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.75%, paksuus 0.0850 mm, murtokuormitus 33.17 N/mm*, murtovenymä 7.3% sekä taivutus-jäykkyys oikealta puolelta 30.5 g ja nurjalta puolelta 24.0 g. Samanaikaisesti kalvon kiteisyysindeksi IKj oli 0.785 ja vety-30 sidosenergia E^ 15.76-22.53 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen ie 77681 kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suunnilleen samanlainen kuin raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipaino.

ESIMERKKI 9 5 Kitosaanikalvo valmistettiin esimerkissä 8 kuvatulla menetelmällä. Suodatusprosessin jälkeen vietiin nylon-kangas, jonka päällä oli kitosaanikalvo, uuniin ja kuivattiin 10 h lämpötilassa 105°C. Tämän jälkeen kitosaanikalvo poistettiin suodatin-kankaalta.

10 Hyvin vaaleankeltaisen kitosaanikalvon (saanto 98%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.4%, paksuus 0.0737 mm, murtokuormitus 27.08 N/mm* ja murtovenymä 2.9%. Samanaikaisesti kalvon kiteisyysindeksi IKj oli 0.735 ja vetysidosenergia E„ alueella 16.47-24.33 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen ki- n 15 tosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suunnilleen samansuuruinen raaka-aineena käytettyyn mikrokiteiseen kitosaaniin verrattuna.

ESIMERKKI 10 12.23 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper- 20 siota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 4, sekoitettiin 10 minuuttia 0.152 paino-osan kanssa litiumkloridia. Tämän jälkeen dispersio kaadettiin astiaan, joka sisälsi 264.8 paino-osaa tislattua vettä. Kalvo valmistettiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla.

25 Saadun värittömän kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.7%, paksuus 0.0787 mm, murtokuormitus 20.16 N/mma ja murtovenymä 7.15%. Syntyneen kalvon kiteisyysindeksi IKj oli samanaikaisesti 0.880 ja vetysidosenergia alueella 12.87-14.65 kJ/mol. Keskimääräinen molekyylipaino oli 30 suunnilleen samansuuruinen raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainoon verrattuna.

li 17 77681 ESIMERKKI 11 12.23 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 4, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 5 264.8 paino-osaa tislattua vettä ja 0.032 paino-osaa Sandozin

NlT:tä. Kalvo valmistettiin esimerkissä 4 kuvatun menetelmän mukaisesti.

Saadun valkoisen, pehmeän kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.8%, paksuus 0.20 mm, murtokuor-10 mitus 4.04 N/mm2 ja murtovenymä 1.4%. Samanaikaisesti muodostuneen kalvon kiteisyysindeksi IK^ oli 0.667 ja vetysidosenergia Er alueella 16.47-21.48 kJ/mol.

ESIMERKKI 12 12.23 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper-15 siota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 4, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 250 paino-osaa tislattua vettä. Kalvo valmistettiin esimerkissä 4 kuvatun menetelmän mukaisesti, kuitenkin siten, että muodostuneen kalvon pinnalle suihkutettiin 0.03 paino-osaa Sandozin 20 NIT-kemikaalia, joka oli liuotettuna 16.4 paino-osaan tislattua vettä.

Saadun värittömän kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.0%, paksuus 0.0812 mm, murtokuormitus 3.37 N/mm2 ja murtovenymä 2.3%. Muodostuneen kalvon kiteisyys-25 indeksi IKT oli samanaikaisesti 0.692 ja vetysidosenergia E„ alueella 14.30-24.70 kJ/mol.

ESIMERKKI 13 10.32 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota, joka sisälsi 1.55 paino-% polymeeriä, jonka deasetyloin-30 tiaste oli 62.5%, WRV 698% ja keskimääräinen molekyylipaino 18 77681 4.02 x 105, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 30.0 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä sekoitettiin yhden minuutin ajan 20°C lämpötilassa käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 10^ kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaadettiin vä-5 littömästi muovialustalle ja sen jälkeen kuivattiin ilmassa 24 h:n aikana. Saatu kalvo poistettiin muovialustalta.

Värittömän kitosaanikalvon (saanto 99.5%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 16.2%, paksuus 0.035 mm, murtokuormitus 17.68 N/mm2 ja murtovenymä 1.8%. Samanaikaisesti kalvon 10 kiteisyysindeksi IK^. oli 0.452 ja vetysidosenergia E^ alueella 12.87-24.70 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suunnilleen samansuuruinen raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.

15 ESIMERKKI 14

Kitosaanikalvo valmistettiin esimerkissä 13 kuvatulla tavalla käyttäen alustana lasilevyä.

Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 95%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 15.6%, paksuus 0.0350 mm, 20 murtokuormitus 18.46 N/mm2 ja murtovenymä 1.75%. Samanaikaises ti kalvon kiteisyysindeksi IKj oli 0.516 ja vetysidosenergia alueella 20.02-25.04 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kitosaanin molekyylipaino oli suunnilleen samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon 25 kanssa.

ESIMERKKI 15 25.8 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota, joka sisälsi 1.55 paino-% polymeeriä, ja jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 13, kaadettiin astiaan, joka si-30 sälsi 234.0 paino-osaa metanolia. Tämän jälkeen astian sisältöä

II

19 77681 sekoitettiin 2 minuutin ajan 25°C lämpötilassa käyttäen kier-rosnopeutta 8.5 x 103 kierrosta minuutissa ja 10 minuuttia käyttäen kierrosnopeutta 60 kierr./min. Saatu dispersio kaadettiin nylon-suodatuskankaalle ja kalvo valmistettiin samalla ta-5 valla kuin esimerkissä 4.

Saadun värittömän kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraa-vat: kosteuspitoisuus 15.4%, paksuus 0.065 mm, murtokuormitus 5.92 N/mm2 ja murtovenymä 2.4%. Samanaikaisesti muodostuneen kalvon kiteisyysindeksi IKj oli 0.667 ja vetysidosenergia EH 10 alueella 20.56-24.75 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kito-saanin keskimääräinen molekyylipaino oli suunnilleen samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin mo-lekyylipainon kanssa.

ESIMERKKI 16 15 10.25 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper siota, joka sisälsi 0.858 paino-osaa polymeeriä, jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 1, sekoitettiin 10 minuu- 4 tin ajan 20°C lämpötilassa käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 10 kierrosta minuutissa. Tämän jälkeen saatu dispersio kaadettiin 20 nylon-suodatuskankaalle ja kalvo valmistettiin kuten on kuvattu esimerkissä 4.

Saadun hyvin vaaleankeltaisen kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 15.4%, paksuus 0.16 mm, murto-kuormitus 41.47 N/mm2 ja murtovenymä 3.25%. Samanaikaisesti 25 kalvon kiteisyysindeksi IK oli 0.409 ja vetysidosenergia Ε„ alueella 18.27-25.04 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka- aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipai-non kanssa.

Claims (9)

20 77681

1. Kitosaanituote, erityisesti kitosaanikalvo, joka sisältää kitosaania perusraaka-aineena, tunnet-t u siitä, että tuotteen rakenne muodostuu yh teenliittyneistä mikrokiteisen kitosaanin hiukkasis-5 ta, jolloin tuotteen rakennetta pitävät yllä pääasiassa vetysidokset, jotka muodostuvat kitosaanin makromolekyylien sisältämien sopivien ryhmien, kuten hydroksyyli- ja aminoryhmien välillä tuotteessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kitosaanituote, tunnettu siitä, että tuote sisältää 70-95 paino-% kitosaania mikrokiteisessä muodossa ja mahdollisesti aina 10 painoisiin saakka kemiallista mo-difiointilisäainetta, jolloin jäljelle jäävä osa on 15 pääasiassa vettä.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen kitosaanituote, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin, kuten geelimäisen 20 dispersion sopivimmin vedessä, vedenpidätyskyky gee- limäisessä muodossa on alueella 500- 2000% ja jauhe- muodossa alueella 200-800%, ja että sen keskimääräi- 4 6 nen molekyylipaino on alueella 10 -10 sekä deasety-lointiaste vähintään 30%, sopivimmin alueella 40-80% 25 ja että sen hiukkaskoko on sopivimmin alueella 0.01-100 mikrometriä.

4. Patenttivaatimusten 2 tai 3 mukainen kitosaanikalvo, tunnettu siitä, että modifioinnissa 30 käytetty kemiallinen lisäaine on epäorgaaninen suola, kuten litiumkloridi tai orgaaninen yhdiste, kuten pinta-aktiivinen aine. Il 77681

5. Menetelmä kitosaanituotteen, erityisesti kito-saanikalvon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että geelimäisen mikrokiteisen kitosaanin dispersio, joka sisältää vähintään 0,001 paino-%, sopivim- 5 min 0,01-10 paino-% polymeeriä nesteväliaineessa, kuten vedessä tai orgaanisessa liuottimessa, kaadetaan tason päälle, sopivimmin kuitumaisen, muovin, lasin tai metallisen tason päälle, minkä jälkeen suoritetaan kuivaus, minkä jälkeen tuote poistetaan tason 10 päältä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tason päälle kaadettava geelimäinen mikrokiteisen kitosaanin dispersio val- 15 mistetaan sekoittamalla tai ravistelemalla nesteväliaineessa lähtöaineena käytettävää mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota 10 sek - 20 min ajan lämpötilan ollessa alueella 10-50°C.

7. Patenttivaatimusten 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivausvaihe suorite taan lämpötilaalueella 10-120°C ajan ollessa alueella 1 min - 12 h.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivaus kitosaanituotteen valmistamiseksi suoritetaan ilmassa lämpötilassa 20-30°C ja/tai käyttäen alennetulla paineella toimivaa suodatusta. 30

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuote seuraavaksi kuivataan lämpötilassa 30-120°C sopivimmin lämpötilassa 60-120°C. 22 7 7 6 81