CN104069746A - 一种正渗透纤维素膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正渗透纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素与离子液体混合，经加热搅拌得到纤维素溶液；(2)将所得纤维素溶液静置脱泡后，涂覆在基板上形成膜片；(3)所得膜片在凝胶浴中凝固后，得到所述的正渗透纤维素膜。本发明一种正渗透纤维素膜的制备方法，以天然高分子纤维素为原料，以离子液体为溶剂，制备方法操作简单，且制得的纤维素膜具有优异的正渗透性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，具体涉及一种正渗透纤维素膜的制备方法。
背景技术
正渗透(FO)也称为渗透，是一种自然界广泛存在的物理现象，以水为例，FO过程中水透过选择性半透膜从水化学位高的区域(低渗透压侧)自发地传递到水化学位低的区域(高渗透压侧)。
正渗透过程的推动力是溶剂在两种溶液中的化学位差或者是溶液的渗透压差。正渗透膜分离方法具有低能耗、低污染、高回收率等优点，采用正渗透膜分离方法使用较低的成本即能够获得较大的经济效益和社会效益。
目前最好的商业化正渗透膜是美国HTI公司的支撑型高强度膜，该支撑型高强度膜为3层结构：致密皮层，多孔支撑层和网格支撑结构层。膜皮层和多孔支撑层亲水，呈电中性，厚度约50μm。该支撑型高强度膜是由醋酸纤维素类高分子制备得到。
正渗透膜应具备以下几个特征：(1)致密的、低孔隙率的皮层，高截留率；(2)膜的皮层具有较好的亲水性、较高的水通量；(3)膜支撑层尽量薄，具有高孔隙率；(4)较高的机械强度；(5)具有耐酸碱的抗化学腐蚀能力，可以在较宽的pH范围以及各种不同组成的溶液条件下正常使用。
FO过程的主要挑战是选择合适的渗透试剂来制备汲取液以及制备可以提供高水通量、高截盐率的膜。纤维素因其较好的亲水性、化学稳定性及良好的成膜性，已经成功地用于制备超滤膜以及纳滤膜，纤维素膜所具有的性质能够很好的满足正渗透膜所应具备的特征。
纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子，是构成植物细胞壁的基础物质，每年植物通过光合作用产生数千亿吨的纤维素，可以说纤维素是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。与合成高分子相比，纤维素还具有可完全生物降解、无毒、无污染、易干燥、生物相容性好、可再生等优势，被认为是未来世界能源、化工的主要原料。
申请公开号为CN103025814A的专利文献公开了一种生产纤维素膜的方法，在约100℃或更低的温度下，将纤维素至少部分地溶解在包含离子性液体和助溶剂的添加剂中以形成纤维素溶液，其中所述助溶剂包含极性的质子惰性组分，然后将纤维素溶液铸塑成纤维素膜。
充分利用纤维素不仅可以保护环境，而且可以节省有限的石油资源。现有技术中对纤维素的利用是通过两种途径进行的，即化学再生和化学改性。现有的化学处理方法在制备过程中往往会造成纤维素很大程度的降解，使得纤维素的聚合度、结晶度急剧下降；同时化学变化减少了纤维素活泼羟基的数量，破坏了纤维素的多羟基化学结构。
化学处理方法破坏了纤维素本身所具备的天然生物相容性，同时纤维素的机械性能、耐酸碱、耐有机溶剂能力也受到了极大的破坏，进而影响到纤维素膜的正渗透性能。
目前溶解纤维素取得较好效果的溶剂体系主要包括：黏胶法、铜氨溶液法、多聚甲醛/二甲基亚砜体系(PF/DMSO)、四氧化二氮/二甲基甲酰胺体系(N2O4/DMF)、氯化锂/二甲基乙酰胺体系(LiCl/DMAc)、二甲基亚砜/四乙基氯化氨体系(DMSO/TEAC)、4-甲基吗啉-N-氧化物体系(NMMO)、氢氧化钠/尿素(硫脲)/水等体系，这些体系都存在一定的缺点。
发明内容
本发明提供了一种正渗透纤维素膜的制备方法，以天然高分子纤维素为原料，以离子液体为溶剂，制备方法操作简单，且制得的纤维素膜具有优异的正渗透性能。
一种正渗透纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素与离子液体混合，经加热搅拌得到纤维素溶液；
(2)将所得纤维素溶液静置脱泡后，涂覆在基板上形成膜片；
(3)所得膜片在凝胶浴中凝固后，得到所述的正渗透纤维素膜。
本发明采用天然的纤维素制备正渗透纤维素膜，纤维素可以是任意形式的纤维素原料，例如，市场上可以直接购买的纤维素粉，或小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆等含有纤维素成分的植物秸秆，或竹子、木材、棉花等含有纤维素成分的植物枝叶。
天然的纤维素在水中有高度的不溶性，同时也不溶于稀酸、稀碱和有机溶剂，现有技术中已经使用的溶剂要么溶解度有限，要么可能对纤维素的结构产生一定的破坏作用。
本发明采用室温离子液体对纤维素进行溶解，室温离子液体也称低温熔融盐，通常由有机阳离子和有机阴离子组成，或者由有机阳离子和无机阴离子组成，本发明采用的离子液体在室温或接近室温的条件下呈液态，具有极低的蒸汽压以及便于回收利用的优异性能。
原则上，能够溶解纤维素的离子液体都可以采用，优选地，所述离子液体为1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
纤维素与离子液体混合后，纤维素在离子液体中溶胀，离子渗透入纤维素中，破坏纤维素分子内和分子间的氢键，使纤维素溶解，得到纤维素溶液。
为了加速纤维素在离子液体中的混合过程，可以对混合体系进行升温以及进行强烈的机械搅拌，为了不破坏纤维素的结构，机械搅拌的速度也不易过快，机械搅拌的转速为80～350转/分钟，优选地，步骤(1)中的加热温度为30～80℃。
加热的热源以及加热方式可以采用现有技术中，例如，热交换器、微波辐射、水浴、油浴等可以提供热量的装置或者介质。加热的温度可以依据离子液体种类的不同，需要溶解的纤维素的量的不同等因素进行选择，可以采用80℃、或者70℃、或者60℃、或者50℃、或者40℃。
加热以及搅拌都是为了尽可能在短时间内使纤维素溶解，为了便于制膜以及使膜具有优异的分离性能，所得的纤维素溶液的浓度也不易过高，优选地，所述纤维素溶液的质量分数为3％～20％。
对于分子量较大的纤维素，在离子液体中的溶解相对来说需要较长的时间，甚至经过了较长的时间之后，纤维素仍没有完全溶解，此时，可以采用过滤等方式除去不溶物，在后续制膜的过程中使用纤维素已经完全溶解的液体部分作为纤维素溶液。
在强烈的搅拌过程中，制备得到的纤维素溶液通常具有大量的气泡，为了后续制得的纤维素膜能够均匀致密，需要将气泡除掉，现有常用的方式为静置脱泡，脱泡可以直接在常压下进行，为了加速脱泡的过程，优选地，所述的静置脱泡在真空环境中进行。
脱泡后的纤维素溶液即为铸膜液，将铸膜液均匀涂覆在基板上，得到膜片，涂覆过程可以采用挤压或者刮刀抹平等方式，所述的基板只要具有光滑平整的表面即可，例如采用玻璃板。
所述膜片的厚度可以依据需要进行选择，但是膜片的厚度会影响到制备得到的纤维素膜的性能，正渗透膜分离通常存在膜内浓差极化带来的水通量低的问题，解决这一问题比较有效的方法是在脱盐率一定的前提下，使正渗透膜尽可能地薄，优选地，所述膜片的厚度为10～80μm。
本发明制备的正渗透纤维素膜可以不使用底膜，也可以使用底膜(即支撑层)增加强度，优选地，所述的基板上覆有底膜，所述的膜片成型于底膜上。所述底膜可以选用无纺布、聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈。
步骤(3)中的凝胶浴至少为两种，将所得膜片依次浸泡在不同的凝胶浴中进行凝固。
所述凝胶浴分别为冰水浴和纯水浴，将膜片浸入冰水浴中1～2h后取出，然后浸在纯水浴中直至膜片凝固。
本发明所制备的正渗透纤维素膜为无孔的均质膜，是一种亲水膜，在不同的正渗透体系中均表现出优异的性能，例如，高水通量(至少为40L/m2·h以上)、高截留率、抗污染性能好。
使用本发明所提供的正渗透纤维素膜进行分离时，原料液可以为纯水、盐溶液、微藻溶液等，驱动溶质可以采用：盐类，如NaCl、MgCl2、Al2(SO4)3、NH4HCO3等；糖类，如葡萄糖、果糖等，大尺寸驱动体系，如乙二胺四乙酸、树枝状聚合物以及具有驱动效应性能的纳米材料。
本发明采用环境友好且对人体无害的天然纤维素制备得到正渗透纤维素膜，该正渗透纤维素膜可以应用在新能源、航天、污水处理、海水淡化、液体食品的浓缩、包装、药物释放等诸多领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正渗透纤维素膜的平面电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的正渗透纤维素膜的断面电镜照片。
具体实施方式
实施例1
取水稻秸秆经过蒸汽爆破、剪碎、酒精碱液处理、去除木质素以及氧化氢漂白干燥等处理过程得到纤维素。(参考Regenerate cellulose membraneprepared with ionic liquid1-butyl-3-methylimidazolium chloride as solventusing wheat straw.Journal of Chemical Technology and Biotechnology.Volume87,Issue12,2012,Pages1634-1640中的方法)
将0.8g纤维素和35mL离子液体混合，在60℃恒温油浴中以120转/分钟的转速搅拌4小时，得到均一的纤维素溶液；
所得纤维素溶液过滤后，在常压下脱泡48小时，然后倾倒在玻璃平板上，用刮膜刀匀速刮膜，得到30μm膜片；
将膜片浸入冰水浴中2小时后取出，然后再放入纯水浴中2小时，得到纤维素正渗透膜。
本实施例中，离子液体采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的混合溶剂，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的体积比为1：3。
实施例1制备得到的正渗透纤维素膜的电镜照片如图1、图2所示，由图中可以看出正渗透纤维素膜为致密均匀无孔的结构。
实施例1制备得到的正渗透纤维素膜的有效面积为56.72cm2，原料液采用纯水，驱动液采用0.4M的MgSO4水溶液，测试4h，水通量维持在62.5L/m2·h，截留率高达99％以上。
实施例2
取木屑经过蒸汽爆破、剪碎、酒精碱液处理、去除木质素以及氧化氢漂白干燥等处理过程得到纤维素。(参考Regenerate cellulose membraneprepared with ionic liquid1-butyl-3-methylimidazolium chloride as solventusing wheat straw.Journal of Chemical Technology and Biotechnology.Volume87,Issue12,2012,Pages1634-1640中的方法)
将0.75g纤维素和30mL离子液体混合，在80℃恒温油浴中以140转/分钟的转速搅拌9小时，得到均一的纤维素溶液；
所得纤维素溶液过滤后，在常压下脱泡48小时，然后倾倒在玻璃平板上，用刮膜刀匀速刮膜，得到40μm膜片；
将膜片浸入冰水浴中2小时后取出，然后再放入纯水浴中2小时，得到纤维素正渗透膜。
本实施例中，离子液体采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
实施例2制备得到的正渗透纤维素膜的有效面积为55.80cm2，原料液采用纯水，驱动液采用0.4M的葡萄糖水溶液，测试4h，水通量维持在70L/m2·h。
实施例3
将0.8g纤维素(阿拉丁试剂(上海)有限公司，粒径：50μm)和28mL离子液体混合，在80℃恒温油浴中以130转/分钟的转速搅拌7小时，得到均一的纤维素溶液；
所得纤维素溶液过滤后，在常压下脱泡48小时，然后倾倒在玻璃平板上，用刮膜刀匀速刮膜，得到50μm膜片；
将膜片浸入冰水浴中2小时后取出，然后再放入纯水浴中2小时，得到纤维素正渗透膜。
本实施例中，离子液体采用1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐。
实施例3制备得到的正渗透纤维素膜的有效面积为56.00cm2，原料液采用微藻、小囊藻、NaCl的混合水溶液，该混合水溶液中微藻的质量分数为0.01％、小囊藻的质量分数0.01％、NaCl为0.01M，驱动液采用0.4M的葡萄糖水溶液，测试4h，水通量维持在68.53L/m2·h，水通量维持不变。
实施例4
将0.8g微晶纤维素(国药集团化学试剂有限公司，规格：柱层析(沪试))和28mL离子液体混合，在80℃恒温油浴中以140转/分钟的转速搅拌8小时，得到均一的纤维素溶液；
将0.8g纤维素和28mL离子液体混合，在80℃恒温油浴中以140转/分钟的转速搅拌8小时，得到均一的纤维素溶液；
所得纤维素溶液过滤后，在真空条件下脱泡48小时，然后倾倒在玻璃平板上，用刮膜刀匀速刮膜，得到50μm膜片；
将膜片浸入冰水浴中2小时后取出，然后再放入纯水浴中2小时，得到纤维素正渗透膜。
本实施例中，离子液体采用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。
实施例4制备得到的正渗透纤维素膜的有效面积为58.00cm2，原料液采用纯水，驱动液采用0.5M的MgSO4水溶液，测试4h，水通量维持在64.8L/m2·h，截留率高达99％以上。
实施例5
将0.9g纤维素(阿拉丁试剂(上海)有限公司，粒径：90μm)和30mL离子液体混合，在80℃恒温油浴中以150转/分钟的转速搅拌6小时，得到均一的纤维素溶液；
将0.9g纤维素和30mL离子液体混合，在80℃恒温油浴中以150转/分钟的转速搅拌6小时，得到均一的纤维素溶液；
所得纤维素溶液过滤后，在真空条件下脱泡48小时，然后倾倒在玻璃平板上，用刮膜刀匀速刮膜，得到40μm膜片；
将膜片浸入冰水浴中2小时后取出，然后再放入纯水浴中2小时，得到纤维素正渗透膜。
本实施例中，离子液体采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
实施例5制备得到的正渗透纤维素膜的有效面积为58.00cm2，原料液采用纯水，驱动液采用0.3M的葡萄糖水溶液，测试4h，水通量维持在64.3L/m2·h。
实施例6
将0.8g纤维素(阿拉丁试剂(上海)有限公司，粒径：25μm)和30mL离子液体混合，在70℃恒温油浴中以120转/分钟的转速搅拌4小时，得到均一的纤维素溶液；
将8g纤维素和30mL离子液体混合，在60℃恒温油浴中以120转/分钟的转速搅拌4小时，得到均一的纤维素溶液；
所得纤维素溶液过滤后，在真空条件下脱泡48小时，然后倾倒在玻璃平板上，用刮膜刀匀速刮膜，得到30μm膜片；
将膜片浸入冰水浴中2小时后取出，然后再放入纯水浴中2小时，得到纤维素正渗透膜。
本实施例中，离子液体采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的混合溶剂。
实施例6制备得到的正渗透纤维素膜的有效面积为57.10cm2，原料液采用纯水，驱动液采用0.3M的葡萄糖水溶液，测试4h，水通量维持在65.0L/m2·h。
Claims (8)
1.一种正渗透纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纤维素与离子液体混合，经加热搅拌得到纤维素溶液；
(2)将所得纤维素溶液静置脱泡后，涂覆在基板上形成膜片；
(3)所得膜片在凝胶浴中凝固后，得到所述的正渗透纤维素膜。
2.如权利要求1所述的正渗透纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的正渗透纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的加热温度为30～80℃。
4.如权利要求1所述的正渗透纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液的质量分数为3％～20％。
5.如权利要求1所述的正渗透纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述的静置脱泡在真空环境中进行。
6.如权利要求1所述的正渗透纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述的基板上覆有底膜，所述的膜片成型于底膜上。
7.如权利要求1所述的正渗透纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述膜片的厚度为10～80μm。
8.如权利要求1所述的正渗透纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的凝胶浴至少为两种，将所得膜片依次浸泡在不同的凝胶浴中进行凝固。
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