FI77681B - KITOSANPRODUKTER, I SYNNERHET FILMER, OCH FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING. - Google Patents
KITOSANPRODUKTER, I SYNNERHET FILMER, OCH FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING. Download PDFInfo
- Publication number
- FI77681B FI77681B FI863327A FI863327A FI77681B FI 77681 B FI77681 B FI 77681B FI 863327 A FI863327 A FI 863327A FI 863327 A FI863327 A FI 863327A FI 77681 B FI77681 B FI 77681B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chitosan
- film
- weight
- product
- range
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
1 776811 77681
Kitosaantuotteet, erityisesti kalvot, ja menetelmä niiden valmistamiseksi .Kitoa products, in particular films, and the process for their preparation.
Keksintö kohdistuu kitosaanituotteisiin, erityisesti kalvoihin, ja menetelmään niiden valmistamiseksi.The invention relates to chitosan products, in particular to films, and to a process for their preparation.
Kemiallisesti kitosaani on deasetyloitua kitiiniä eli poly(2-asetyyliaminoglukoosia). Kitiini muodostaa pääasiassa äyriäis-5 ten ja hyönteisten kovan kuoren sekä sienten solujen seinät.Chemically, chitosan is deacetylated chitin, or poly (2-acetylaminoglucose). Chitin mainly forms the hard shell of crustaceans and insects, as well as the walls of fungal cells.
Kitosaani on myös tunnettu kemialliselta nimeltään poly(2-de-oksi-2-aminoglukoosi). Kitosaanin valmistus sekä ominaisuudet on kuvattu kirjassa "Chitin", Pergamon Press, New York 1977.Chitosan is also known chemically as poly (2-deoxy-2-aminoglucose). The preparation and properties of chitosan are described in "Chitin", Pergamon Press, New York 1977.
Tähän mennessä kitosaanikalvoja on valmistettu valumenetelmällä 10 haihtuvien orgaanisten happojen liuoksista, kuten etikkahappo- ja muurahaishappoliuoksista, jolloin kuivaamalla ja neutraloimalla alkaaliliuoksella liuos muuttuu vapaaseen aminomuotoon, joka on liukenematon veteen. Regenerointiprosesseissa on käytetty veden tai orgaanisten liuottimien alkaalisia liuoksia, .5 jolloin liuottimina ovat olleet vesi, metanoli tai etanoli sekä emäksinä natriumhydroksidi tai natriumbikarbonaatti.Hitherto, chitosan films have been prepared by casting method 10 from solutions of volatile organic acids, such as acetic acid and formic acid, whereby, by drying and neutralization with an alkaline solution, the solution is converted to the free amino form, which is insoluble in water. Alkaline solutions of water or organic solvents have been used in the regeneration processes, .5 in which the solvents have been water, methanol or ethanol and the bases have been sodium hydroxide or sodium bicarbonate.
Tunnetut menetelmät kitosaanikalvojen valmistamiseksi on kuvattu m.m. R.A.A. Muzzarellin kirjassa "Chitin" (Pergamon Press, New York 1977) sekä tieteellisteknisissä julkaisuissa "Manu-’· >o facturing Chemist" (lokakuu 1984, s. 49), "Ion ExchangeKnown methods for making chitosan films are described in m.m. R.A.A. In Muzzarell's book "Chitin" (Pergamon Press, New York 1977) and in the scientific-technical publications "Manu- '·> o facturing Chemist" (October 1984, p. 49), "Ion Exchange
Membranes" (voi. 1, n:o 4, sivut 193-196, 1974) ja japanilaisissa patenteissa K/74/115084, K/74/91079, 73/019213 ja 78/155568.Membranes "(Vol. 1, No. 4, pages 193-196, 1974) and Japanese Patents K / 74/115084, K / 74/91079, 73/019213 and 78/155568.
US-patentissa 3 108 897 sekä DE-patentissa 712 328 on kuvattu ·/ >5 polyvinyylialkoholia sisältävien kitosaanikalvojen valmistus- // menetelmät edellä kuvatulla tavalla ja kitosaanin orgaanisten happojen liuoksista käyttämällä sopivaa regenerointimenetelmää.U.S. Pat. No. 3,108,897 and DE Patent No. 712,328 describe processes for the preparation of chitosan films containing polyvinyl alcohol as described above and from solutions of chitosan in organic acids using a suitable regeneration process.
2 776812 77681
Japanilainen patentti 84/116418 esittää myös kitosaanikalvojen ja kuitujen valmistuksen liuottamalla kitosaania veden ja di-kloorietikkahapon liuokseen. Liuoksesta valmistetaan kalvot ja kuidut metallisuolojen vesiliuokseen sekä muodostettu tuote kä-5 sitellään kelaattia muodostavalla metallilla.Japanese Patent 84/116418 also discloses the preparation of chitosan films and fibers by dissolving chitosan in a solution of water and dichloroacetic acid. Films and fibers are prepared from the solution into an aqueous solution of metal salts, and the formed product is treated with a chelating metal.
Japanilainen patentti 81/112937 kuvaa kitosaanikalvojen ja kuitujen valmistamista etikkahappoisesta kitosaanin vesiliuoksesta. Liuos suodatetaan ja kehruu suoritetaan suulakkeiden läpi saostaen anionisten tensidien vesiliuokseen. Vaihtoehtoisesti 10 liuos levitetään tasaiselle pinnalle, joka sitten viedään saos-tuskylpyyn kalvon muodostamiseksi.Japanese Patent 81/112937 describes the preparation of chitosan films and fibers from an aqueous solution of chitosan in acetic acid. The solution is filtered and spinning through nozzles, precipitating into an aqueous solution of anionic surfactants. Alternatively, the solution is applied to a flat surface, which is then applied to a precipitation bath to form a film.
Japanilaiset patentit 80/081705 ja 81/016686 esittävät kitosaanikalvojen valmistuksen ultrasuodatusta tai dialyysiä varten. Menetelmän mukaisesti kalvo saadaan happamesta liuoksesta, joka 15 sisältää kitosaania ja polyetyleeniglykolia. Liuoskalvo käsitellään emäksellä ja pestään vedellä polyetyleeniglykolin poistamiseksi sekä huokoisen kitosaanimembraanin saamiseksi.Japanese Patents 80/081705 and 81/016686 disclose the preparation of chitosan films for ultrafiltration or dialysis. According to the method, the film is obtained from an acidic solution containing chitosan and polyethylene glycol. The solution film is treated with a base and washed with water to remove polyethylene glycol and to obtain a porous chitosan membrane.
Japanilainen patentti 80/123635 esittää menetelmän isosyanaat-" ti-kitosaani-kalvojen ja -kuitujen valmistamiseksi. Etikkahap- 20 poinen kitosaanin suola käsitellään natriumisosyanaatilla ja käytetään biologisesti hajoavien kalvojen ja kuitujen valmistukseen.Japanese Patent 80/123635 discloses a process for producing isocyanate "t-chitosan films and fibers. The acetic acid salt of chitosan is treated with sodium cyanate and used to prepare biodegradable films and fibers.
Tähän mennessä parhaiten tunnetut menetelmät kitosaanikalvojen valmistamiseksi vaativat useiden monimutkaisten vaiheiden käyt-25 töä, jotta saataisiin kitosaanikalvo, jolla on sopivat ja riittävän hyvät mekaaniset ominaisuudet, mutta johtavat kalvoihin, joilla on alhainen kiteisyysaste. Lisäksi tunnetut menetelmät vaativat kalvon valmistamiseksi hyvin pitkän ajan.To date, the best known methods for making chitosan films require the use of several complex steps to obtain a chitosan film that has suitable and sufficiently good mechanical properties but results in films with a low degree of crystallinity. In addition, known methods require a very long time to produce the film.
Tunnettuja tavanomaisia kitosaanikalvoja käytetään käänteisos-30 moosimembraaneina esim. dialyysiprosessissa, suolaveden käsittelyssä tai läpikuultavina membraaneina.Known conventional chitosan films are used as inverted-moose membranes, e.g. in the dialysis process, in brine treatment or as translucent membranes.
Il 3 77681Il 3 77681
Puolalaisen patentin 125995 mukaan voidaan valmistaa mikroki-teistä kitosaania aggregaatiomenetelmällä. Tällä menetelmällä valmistettu tuote on mikrokiteinen polymeeri ja se on valmistettu geelimäisen dispersion tai jauheen muotoon. Mikrokiteisen 5 kitosaanin vedenpidätyskyky (WRV) on alueella 200-500% jauhe- muodossa sekä geelimäisenä dispersiona 500-2000%. Keskimääräi- 4 6 nen kitosaanin molekyylipaino on 10 -10 g/mol ja sen deasety-lointiaste on vähintään 30%.According to Polish patent 125995, microcrystalline chitosan can be prepared by an aggregation method. The product prepared by this method is a microcrystalline polymer and is prepared in the form of a gel-like dispersion or powder. The water retention (WRV) of microcrystalline chitosan is in the range of 200-500% in powder form and 500-2000% in gel dispersion. The average chitosan has a molecular weight of 10-10 g / mol and a degree of deacetylation of at least 30%.
Mikrokiteiset polymeerit on määritelty kirjassa "Micro-10 crystalline Polymers Science", O.A. Battista, McGraw Hill Pubi., New York 1975.Microcrystalline polymers are defined in "Micro-10 crystalline Polymers Science", O.A. Battista, McGraw Hill Pub., New York 1975.
Mikrokiteisen kitosaanin kemiallinen rakenne on sama kuin tavanomaisen kitosaanin raaka-aineena käytetyn kitosaanin. Se kuitenkin eroaa tästä raaka-aineesta molekyyliketjujen järjes-15 täytymiseen liittyvän rakenteen osalta.The chemical structure of microcrystalline chitosan is the same as that of chitosan used as a raw material for conventional chitosan. However, it differs from this raw material in the structure involved in the ordering of molecular chains.
Tämän keksinnön pääajatuksena on saada aikaan kitosaanituote, kuten kalvo, jota voidaan valmistaa suoraan mikrokiteisestä kitosaanista, erikoisesti geelimäisestä dispersiosta käyttäen vain kuivausta eri muodoissa.The main idea of the present invention is to provide a chitosan product, such as a film, which can be prepared directly from microcrystalline chitosan, especially from a gel-like dispersion, using only drying in various forms.
20 Tämän keksinnön mukaisesti on valmistettu mikrokiteisestä kitosaanista tuotteita, varsinkin kalvoja, jotka ovat sopivia samoihin käytännön sovellutuksiin tavanomaisten tunnettujen kalvojen kanssa. Uusille kalvoille ja tuotteille on pääasiassa tunnusomaista se, että tuotteen rakenne muodostuu yhteenliitty-25 neistä mikrokiteisen kitosaanin hiukkasista, jolloin tuotteen rakennetta pitävät yllä pääasiassa vetysidokset, jotka muodos-: tuvat kitosaanin makromolekyylien sisältämien sopivien ryhmien, kuten hydroksyyli- ja aminoryhmien välillä tuotteessa.According to the present invention, microcrystalline chitosan products have been prepared, in particular films, which are suitable for the same practical applications as conventional known films. The new films and products are mainly characterized in that the structure of the product consists of interconnected microcrystalline chitosan particles, the structure of the product being maintained mainly by hydrogen bonds formed between suitable groups of chitosan macromolecules, such as hydroxyl and amino groups in the product.
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti tuote si-30 sältää 70-95 paino-% kitosaania mikrokiteisessä muodossa sekä **.: mahdollisesti aina 10%:iin saakka modifiointikemikaaleja, jol loin loppuosa on pääasiassa vettä.According to a preferred embodiment of the invention, the product contains 70-95% by weight of chitosan in microcrystalline form and ** .: possibly up to 10% of modifying chemicals, the remainder being mainly water.
4 776814 77681
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kitosaani- kalvon valmistuksessa lähtöaineena käytetty mikrokiteinen kito- saani, kuten sopivimmin vedessä geelimäisen dispersion muodossa oleva, on luonnehdittavissa erityisesti vedenpidätyskyvyn ar- 5 volla (WRV) 500-2000% sekä jauhemuotoisena arvolla 200-800%, 4 6 jolloin keskimääräinen molekyylipaino on 10 -10 sekä deasety-lointiaste suurempi kuin 30%, sopivimmin 40-80% sekä hiukkasko-ko sopivimmin alueella 0.01-100 μιη.According to a preferred embodiment of the invention, the microcrystalline chitosan used as starting material in the preparation of the chitosan film, such as preferably in the form of a gel-like dispersion in water, can be characterized in particular by a water retention value (WRV) of 500-2000% and in powder form by 200-800%, the average molecular weight is 10-10 and the degree of deacetylation is greater than 30%, preferably 40-80% and the particle size is preferably in the range 0.01-100 μιη.
Edelleen keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti 10 modifioinnissa käytettävät kemialliset lisäaineet ovat epäorgaanisia suoloja, kuten litiumkloridia sekä orgaanisia yhdisteitä, kuten pinta-aktiivisia aineita eli tensidejä.According to a further preferred embodiment of the invention, the chemical additives used in the modification are inorganic salts, such as lithium chloride, and organic compounds, such as surfactants, i.e. surfactants.
Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kaadetaan mikrokiteisen kitosaanin geelimäinen dis-15 persio, joka sisältää vähintään 0.001%, edullisimmin 0.01-10 paino-% polymeeriä kuivapainona nesteväliaineessa, kuten vedessä tai orgaanisessa liuottimessa, tasomaisen alustan päälle, joka on sopivimmin kuitumainen, muovia, lasia tai metallia, minkä jälkeen se kuivataan. Saatu kitosaanikalvo poistetaan sen 20 jälkeen alustan päältä.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing at least 0.001%, most preferably 0.01-10% by weight of polymer in dry weight in a liquid medium, such as water or an organic solvent, is poured onto a planar support, preferably fibrous, plastic, glass or metal, after which it is dried. The resulting chitosan film is then removed from the substrate.
Menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteisen kitosaanin geelimäinen dispersio valmistetaan lähtöaineena olevasta mikrokiteisen kitosaanin geelimäisestä dispersiosta sekoittamalla tai ravistelemalla nesteväliaineessa 10 s-25 20 min aikana lämpötilassa 10-50°C.According to a preferred embodiment of the process, a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan is prepared from a starting gel-like dispersion of microcrystalline chitosan by stirring or shaking in a liquid medium for 10 s to 20 minutes at a temperature of 10-50 ° C.
Edelleen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kuivaus suoritetaan 1 min - 12 h pituisena aikana lämpötilassa 10-120°C.According to a further preferred embodiment of the method, the drying is carried out for a period of 1 minute to 12 hours at a temperature of 10 to 120 ° C.
Menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kuivaus • · 30 kitosaanituotteen valmistamiseksi voidaan myös suorittaa ilmas sa lämpötilassa 20-30°C ja/tai suodattaen alennettua painetta '·: käyttäen.According to a preferred embodiment of the process, drying to prepare the chitosan product can also be performed in air at a temperature of 20-30 ° C and / or by filtration under reduced pressure.
ti 5 77681ti 5 77681
Valmistusmenetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti muodostuvan kitosaanikalvon kuivaus suoritetaan ilmakuivauksena virtaavassa ilmassa 20-30°C lämpötilassa ja/tai käyttäen alennetulla paineella toimivaa suodatusta ja tuote kuivataan seu-5 raavaksi lämpötilassa 30-120°C sopivimmin lämpötilassa 60- 120°C.According to a preferred embodiment of the production method, the drying of the chitosan film formed is carried out by air drying in flowing air at 20-30 ° C and / or using reduced pressure filtration, and the product is subsequently dried at 30-120 ° C, preferably at 60-120 ° C.
Edelleen keksinnön mukaisen menetelmän edullisten suoritusmuotojen mukaisesti voidaan suoraan mikrokiteiseen kitosaaniin lisätä kemiallisia modifiointilisäaineita ennen sen lisäystä nes-10 teväliaineeseen tai sen lisäämisen aikana tai suoraan nestevä- liaineeseen. Nämä lisäaineet voidaan levittää myös kalvon muodostuksen aikana sopivimmin suihkuttamalla pienien suuttiraien, reikien tai vastaavien läpi.Furthermore, according to preferred embodiments of the process of the invention, chemical modification additives may be added directly to the microcrystalline chitosan before or during its addition to the liquid medium or directly to the liquid medium. These additives can also be applied during film formation, preferably by spraying through small nozzle strips, holes or the like.
Keksinnön havainnollistamiseksi on liitteenä kuvia, jotka esit-15 tävät raaka-ainetta ja tuotetta.To illustrate the invention, figures are shown showing the raw material and the product.
Kuvat la, b ja c ovat optisen mikroskoopin valokuvia raaka-ai-nemateriaalista (suurennus 400 kertainen).Figures 1a, b and c are optical microscope photographs of the raw material (magnification 400 times).
Kuva Id esittää elektronimikroskooppivalokuvaa raaka-ainemate-riaalista (suurennus 1000-kertainen).Figure Id shows an electron micrograph of the raw material (magnification 1000x).
20 Kuvat 2a, b ja c ovat elektronimikroskooppivalokuvia tuotteesta (suurennus 1000-kertainen).20 Figures 2a, b and c are electron micrographs of the product (magnification 1000x).
Kitosaanituotteet, erikoisesti kalvot muodostuvat keksinnön mukaisesti pienien mikrokiteisen kitosaanin aggregaattien dispersiosta (kuva 1), joiden aggregaattien keskimääräiset mitat ovat 25 alueella 0.01-100 mikrometriä dispersiona nestemäisessä ympä ristössä, varsinkin vedessä. Sopivan valmistelun jälkeen on mahdollista antaa yksityisten mikrokiteisestä kitosaanista muodostuneiden aggregaattien puristua kokoon kuivaamalla esimerkiksi valmistettaessa tuotteita kuten kalvoja (kuva 2).Chitosan products, in particular films, according to the invention consist of a dispersion of small microcrystalline chitosan aggregates (Figure 1) with average aggregate dimensions in the range of 0.01-100 micrometers as a dispersion in a liquid medium, especially water. After suitable preparation, it is possible to allow the aggregates of individual microcrystalline chitosan to be compressed by drying, for example in the manufacture of products such as films (Figure 2).
6 776816 77681
Mikrokiteisen kitosaanin dispersio sisältää sopivimmin 0.01- 10 paino-% polymeeriä riippuen mahdollisista tuotteiden, erityisesti kalvojen, haluttavista optimaalisista mekaanisista ja mo-lekylaarisista ominaisuuksista.The dispersion of microcrystalline chitosan preferably contains 0.01 to 10% by weight of polymer, depending on the possible optimum mechanical and molecular properties of the products, in particular the films.
5 Tähän asti tunnetut kitosaanikalvot muodostuvat kitosaanin liuoksista syntyvistä kitosaaniasetaattikalvoista regeneroimalla kitosaani erityisesti alkaalisissa alkoholiliuoksissa ja sen jälkeen puhdistamalla saatu tuote sekä kuivaamalla. Tämän johdosta tunnetut kitosaanikalvojen valmistusmenetelmät tarvitse- 10 vat optimaalisissa olosuhteissakin prosessiaikaa n. 100 h, kun taas kitosaanikalvot voidaan valmistaa mikrokiteisestä dispersiosta jo 10 minuutissa. Kuivauksen lisäksi ei tarvita muita toimenpiteitä mikrokiteiseen kitosaaniin perustuvien kalvojen valmistamisessa.5 The hitherto known chitosan films consist of chitosan acetate films formed from chitosan solutions by regenerating chitosan, in particular in alkaline alcoholic solutions, and then purifying the product obtained and drying it. As a result, even under optimal conditions, the known methods for producing chitosan films require a processing time of about 100 hours, while chitosan films can be prepared from a microcrystalline dispersion in as little as 10 minutes. Apart from drying, no other steps are required in the preparation of microcrystalline chitosan-based films.
15 Tuotteen rakenne voidaan esittää seuraavan yleisen kuvan mukai sesti : : . MC- -»ie X V- s jossa pisteviivat esittävät vetysidoksia ja MC esittää mikrokiteisen kitosaanin aggregaattia, joka koostuu satunnaisesta määrästä monomeeriyksiköitä, joiden rakenne on esitetty seuraavas- 20 sa il 7 77681 CH.OH'· .· H NH,The structure of the product can be illustrated by the following general picture:. MC- -> ie X V- s where the dotted lines represent hydrogen bonds and MC represents an aggregate of microcrystalline chitosan consisting of a random number of monomer units, the structure of which is shown below.
Vi—\γ6ί^-<η J^S/ \L_-o/-Vi— \ γ6ί ^ - <η J ^ S / \ L_-o / -
• I I H H I• I I H H I
H NHj. CHiOHH NHj. CHiOH
jossa katkoviivat esittävät mahdollisia kohtia vetysidoksen muodostumiseen mikrokiteisen kitosaanin aggregaattien välillä. Tässä yhteydessä huomautetaan, että ylläolevien kuvien tarkoituksena on pikemminkin esittää syntyneen tuotteen rakenteen pe-5 riaatteet eikä niinkään määritellä tarkkaa aggregaattien järjestäytymistä eikä vetysidosten tarkkoja kohtia kolmidimensio-naalisessa tuotteen rakenteessa.wherein the dashed lines indicate possible sites for hydrogen bond formation between microcrystalline chitosan aggregates. In this context, it is noted that the purpose of the above figures is to illustrate the principles of the resulting product structure rather than to define the exact organization of the aggregates or the exact locations of the hydrogen bonds in the three-dimensional product structure.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saatu kitosaanikalvo syntyy mikrokiteisten kitosaanihiukkasten, erityisesti geelimäisten 10 aggregaattien välisten voimakkaiden vetysidosten vaikutuksesta. Muodostuneen kitosaanikalvon ominaisuudet riippuvat mikrokiteisen kitosaanin ominaisuuksista, varsinkin vesigeelin muodossa, pääasiassa sen sisältämästä pinnasta sekä samanaikaisesti vety-sidosten muodostukseen tarjolla olevien hydroksyyli- ja amino-5 ryhmien määrästä. Pääkeksinnön mukaisesti kitosaanikalvojen valmistuksessa käytetään hyväksi vetysidosten muodostumismah-. . dollisuutta.The chitosan film obtained by the process according to the invention is formed by the action of strong hydrogen bonds between microcrystalline chitosan particles, in particular gel-like aggregates. The properties of the formed chitosan film depend on the properties of the microcrystalline chitosan, especially in the form of an aqueous gel, mainly on the surface it contains and on the number of hydroxyl and amino-5 groups available simultaneously for the formation of hydrogen bonds. According to the main invention, the ability to form hydrogen bonds is utilized in the production of chitosan films. . dollisuutta.
Toinen tärkeä seikka on mahdollisuus soveltaa kemikaalien lisäystä mikrokiteiseen kitosaanikalvon rakenteen ja ominaisuuk-sien säätämiseksi. Keksinnössä käytettävät lisäaineet tarjoavat mahdollisuuden säätää sopivasti vetysidosten muodostumismahdol-lisuuksia.Another important point is the possibility of applying the addition of chemicals to adjust the structure and properties of the microcrystalline chitosan film. The additives used in the invention make it possible to adjust the possibilities for the formation of hydrogen bonds appropriately.
8 776818 77681
Keksinnössä on käytetty kostutusainetta yhtenä esimerkkinä mo-difiointikemikaalista kalvoa vesidispersiosta valmistettaessa, jossa on 4.89 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania 100 paino-osassa vettä, jolloin saadaan tuote, jonka ominaisuudet ovat 5 muuttuneet verrattuna ei-modifioituun kalvoon, esim. 2.54 kertaa suurempi paksuus, murtokuormitus alentunut 5-kertaisesti, murtovenymä alentunut 5.1-kertaisesti sekä kiteisyysindeksi alentunut 1.32-kertaiseksi.The wetting agent is used in the invention as one example of a modifying chemical film for preparing an aqueous dispersion of 4.89 parts by weight of microcrystalline chitosan in 100 parts by weight of water to give a product with changed properties compared to an unmodified film, e.g. 2.54 times greater thickness, breaking load decreased 5-fold, elongation at break decreased 5.1-fold and crystallinity index decreased 1.32-fold.
Modifiointikemikaalit voivat muodostaa sopivasti korkeampiener-10 gisiä vetysidoksia pienentäen samanaikaisesti yksittäisten mik-rokiteisten kitosaanihiukkasten taipumusta liittyä toisiinsa.Modifying chemicals can suitably form higher energy hydrogen bonds while reducing the tendency of individual microcrystalline chitosan particles to associate with each other.
Keksinnön mukaisesti valmistettava kalvo on veteen liukenematon valmistusprosessin joka vaiheessa ja sisältää koko valmistusprosessin ajan kitosaanin aminoryhmän vapaana.The film to be prepared according to the invention is water-insoluble at every stage of the manufacturing process and contains the chitosan amino group free throughout the manufacturing process.
15 Keksinnön mukaisesti saavutetaan kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen tapauksessa tiettyjä etuja, kuten tuotteen tietty muoto ja huokoisuus riippuen raaka-aineen tyypistä sekä käytetystä valmistusmenetelmästä, sekä sopivan korkea murtokuormitus ja alhainen murtovenymä samoin kuin sopiva paksuus ja muoto 20 käyttötarkoituksen mukaisesti.According to the invention, in the case of chitosan products, in particular films, certain advantages are achieved, such as a certain shape and porosity of the product depending on the type of raw material and the manufacturing method used, as well as suitably high breaking load and low elongation at break as well as suitable thickness and shape.
Kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen pääetu liittyy rakenteeseen, joka syntyy yksittäisten mikrokiteisen kitosaanin par-tikkeleiden vaikutuksesta dispersiosta.The main advantage of chitosan products, especially films, is related to the structure resulting from the action of individual microcrystalline chitosan particles from the dispersion.
Kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen valmistaminen keksin-25 nön mukaisesti sallii tuotteiden muodostumisen hallitusti, jolloin tuotteelle saadaan toivotut ominaisuudet, kuten paksuus, murtokuormitus, murtovenymä, taivutusjäykkyys, huokoisuus tai kiteisyys. Hallitun valmistusmenetelmän edut liittyvät toivot-·: tuihin muodostumisolosuhteisiin, kuten aika, lämpötila tai dis- 30 persiivisen väliaineen tyyppi. Esimerkiksi kuivauksen suoritta minen lämpötilassa n. 100°C 10-14 h:n aikana aiheuttaa kalvojen murtokuormituksen alenemisen suuruusluokalla 20-50%.The preparation of chitosan products, in particular films, according to the invention allows the products to be formed in a controlled manner, giving the product the desired properties such as thickness, breaking load, elongation at break, bending stiffness, porosity or crystallinity. The advantages of the controlled preparation method are related to the desired formation conditions, such as time, temperature or type of dispersive medium. For example, performing drying at a temperature of about 100 ° C for 10-14 h causes a reduction in the breaking load of the films of the order of 20-50%.
Il 9 77681Il 9 77681
Ihanteelliset ominaisuudet saavutetaan valmistamalla tuote kuivamaalla virtaavan ilman avulla lämpötilassa 20-30eC 1-12 h tai kuivaamalla lämpötilassa 60-120°C käyttämällä kuivausaikoja 1 min - 6 h.Ideal properties are achieved by preparing the product on dry land with flowing air at 20-30eC for 1-12 h or by drying at 60-120 ° C using drying times of 1 min to 6 h.
5 Samanaikaisesti keksinnön mukainen menetelmä on epätavallisen yksinkertainen ja sovellettavissa helposti käytännössä, kun sitä verrataan tunnettuihin menetelmiin, samalla kun saavutetaan arvokas biologisesti hajoava tuote suoraan mikrokiteisen kito-saanin dispersiosta ilman mitään erityistä viimeistysmenetel-10 mää.At the same time, the process according to the invention is unusually simple and easy to apply in practice when compared to known processes, while obtaining a valuable biodegradable product directly from a dispersion of microcrystalline chitosan without any special finishing process.
Keksityn menetelmän lisäetuna on kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen käytännöllinen saanto valmistuksessa, saannon ollessa alueella 95.0-99.9% käytetyn menetelmän mukaisesti.A further advantage of the invented process is the practical yield of chitosan products, especially films, in the preparation, the yield being in the range of 95.0-99.9% according to the process used.
Tarkoituksena on kehittää edelleen mikrokiteiseen kitosaaniin 15 perustuvia tuotteita, erityisesti kalvoja, joita voitaisiin käyttää kalvoina tai membraaneina.It is intended to further develop products based on microcrystalline chitosan 15, in particular films that could be used as films or membranes.
Kitosaanituotteiden, erityisesti kalvojen ominaisuuksien määrityksissä on käytetty seuraavia menetelmiä: paksuus; SFS 3380 20 - murtokuormitus ja murtovenymä; SFS 2983 taivutusjäykkyys; T498 SU-66 kiteisyysindeksi IK^; aikakauslehdessä "Textile Research Journal", voi. 29, s. 786, 1959, kuvatun infrapunamenetelmän mukaisesti.The following methods have been used to determine the properties of chitosan products, especially films: thickness; SFS 3380 20 - breaking load and elongation at break; SFS 2983 bending stiffness; T498 SU-66 crystallinity index IK ^; in the Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959, according to the described infrared method.
25 - vetysidosenergia E^; • aikakauslehdessä "Cellulose Chemistry and Technology", voi.25 - hydrogen bonding energy E ^; • in the journal "Cellulose Chemistry and Technology", vol.
7, s. 173, 1973, kuvatun infrapunamenetelmän mukaisesti, kitosaanin deasetylointiaste; aikakauslehdessä "International Journal of Biological 30 Macromolecules" voi. 2, s. 115, 1980, kuvatun infrapuna- spektrometrisen menetelmän mukaisesti.7, p. 173, 1973, according to the described infrared method, the degree of deacetylation of chitosan; in the International Journal of Biological 30 Macromolecules Vol. 2, p. 115, 1980, according to the described infrared spectrometric method.
10 77681 vedenpidätyskyky WRV; aikakauslehdessä "Cellulose Chemistry and Technology", vol. 11, s. 633, 1977, kuvatun menetelmän mukaisesti, raaka-aineiden ja kalvojen kosteuspitoisuus on määritetty 5 kuivausmenetelmällä näytteistä, jotka on ilmastoitu ensin olosuhteissa 65% suht.kost. 24 h ajan lämpötilassa 20°C ja kuivattu lämpötilassa 105°C. kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino; kirjassa "Chitin", Pergamon Press, New York 1977, kuvatun 10 menetelmän mukaan.10 77681 water retention capacity WRV; According to the method described in the journal "Cellulose Chemistry and Technology", vol. 11, p. 633, 1977, the moisture content of raw materials and films has been determined by 5 drying methods on samples first conditioned at 65% rel. 24 h at 20 ° C and dried at 105 ° C. the average molecular weight of chitosan; according to the 10 methods described in the book "Chitin", Pergamon Press, New York 1977.
Parhaan aiemmin tunnetun menetelmän mukaisesti kitosaanikalvoa valmistettaessa liuotetaan 1 paino-% tavanomaisia kitosaani-hiukkasia käyttäen liuottimena 5 paino-%:sta etikkahapon vesi-liuosta ja liuos kaadetaan lasipinnalle. Kuivauksen jälkeen (4 15 h, lämpötilassa 40°C) kalvo poistettiin lasilevyltä ja upotettiin yöksi natriumhydroksidin metanoliliuokseen (5 paino-%), puhdistettiin metanolilla sekä kuivattiin ilmassa. Tällä tavalla valmistetun kalvon ominaisuudet olivat seuraavat: paksuus 0. 025 mm, murtokuormitus 31.6 N/mma, murtovenymä 4.5%, kitei-20 syysindeksi IKj 0.857, keskimääräinen molekyylipaino 5 x 10^, vetysidosenergia 16.55-20.73 kJ/mol ja vedenpidätyskyky WRV 257% ja kosteuspitoisuus 15.1%. Valmistusmenetelmän mukainen prosessi kesti 100 h.According to the best known method for preparing a chitosan film, 1% by weight of conventional chitosan particles are dissolved using a 5% by weight aqueous solution of acetic acid as a solvent, and the solution is poured on a glass surface. After drying (4 h, 40 ° C), the film was removed from the glass plate and immersed in a methanolic solution of sodium hydroxide (5% by weight) overnight, purified with methanol and air-dried. The properties of the film prepared in this way were as follows: thickness 0. 025 mm, breaking load 31.6 N / mma, elongation at break 4.5%, crystalline autumn index IKj 0.857, average molecular weight 5 x 10 ^, hydrogen bonding energy 16.55-20.73 kJ / mol and water retention WRV 257% and a moisture content of 15.1%. The process according to the production method took 100 h.
Standardimenetelmän mukaisesti alkaalisesta liuoksesta tunnet-25 tuja kalvoja valmistettaessa saavutetaan seuraavat ominaisuudet: murtokuormitus alueella 1-15 N/m*, murtovenymä alueella 4-6%, kiteisyysindeksi IKj alueella 0.4-0.6, vetysidosenergia 14-20 kJ/mol, WRV alueella 250-300% sekä kosteuspitoisuus alueella 13-16%.According to the standard method, the following properties are obtained when preparing known films from an alkaline solution: breaking load in the range 1-15 N / m *, elongation at break in the range 4-6%, crystallinity index IKj in the range 0.4-0.6, hydrogen bond energy in the range 14-20 kJ / mol, WRV in the range 250- 300% and a moisture content in the range of 13-16%.
30 Käytetyt lisäaineet olivat seuraavat:30 The additives used were as follows:
1. Tavanomainen kitosaani, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: Keskimääräinen molekyylipaino 5.05 x 10^, deasetylointias-te 64%, kiteisyysindeksi IKj 0.750, vedenpidätyskyky WRVA conventional chitosan having the following properties: Average molecular weight 5.05 x 10 ^, degree of deacetylation 64%, crystallinity index IKj 0.750, water retention WRV
IIII
11 77681 jauhetussa muodossa 143.0% ja kosteuspitoisuus 7.5%. Tätä kitosaania käytettiin kalvon muodostuksessa samoin kuin mikrokiteisen kitosaanin geelimäisen dispersion valmistuksessa.11 77681 in powdered form 143.0% and moisture content 7.5%. This chitosan was used in film formation as well as in the preparation of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan.
5 2. Mikrokiteisen kitosaanin geelimäinen dispersio valmistet tiin puolalaisen patentin n:o 125 995 mukaisesti. Mikrokiteisen kitosaanin dispersiossa valmistettiin sekä ei-degradoitua että degradoitua tyyppiä.2. A gel-like dispersion of microcrystalline chitosan was prepared according to Polish Patent No. 125,995. Both non-degraded and degraded types were prepared in the microcrystalline chitosan dispersion.
3. Litiumkloridi toimii esimerkkinä epäorgaanisista kemikaa- 10 leista, joita voidaan käyttää rakenteen ominaisuuksien säätelyyn.3. Lithium chloride serves as an example of inorganic chemicals that can be used to control structural properties.
4. Sandozin NIT on kauppanimi kostutusaineelle. Tämän aineen tarkoituksena on keksinnön mukaisesti säätää kalvon ominaisuuksia ja toimia orgaanisena modifiointiyhdisteenä.4. Sandoz NIT is the trade name for a wetting agent. The purpose of this substance according to the invention is to adjust the properties of the film and to act as an organic modifying compound.
15 5. Raaka-aineet dispergoitiin tai liuotettiin veteen tai jo honkin muuhun nesteeseen.15 5. The raw materials were dispersed or dissolved in water or some other liquid.
Keksintöä selostetaan edelleen seuraavien esimerkkien muodossa, jotka eivät mitenkään rajoita vaatimusten suojapiiriä.The invention is further illustrated by the following examples, which in no way limit the scope of the claims.
ESIMERKKI 1 20 5.32 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersio ta, joka sisälsi 1.655 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky WRV oli 66.5%, deasetylointiaste 62% ja keskimääräinen mo- 5 • . lekyylipaino 4.18 x 10 , kaadettiin lasiastiaan, joka sisälsi 280 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä 25 sekoitettiin 1 min lämpötilassa 20°C käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 10^ kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaadettiin ny-lon-suodatuskankaalle, jonka neliömetrimassa oli 67.0 g/mm* ja joka oli asetettu Biichner-suppiloon. Tämän jälkeen tapahtuneen 10 h ilmakuivauksen aikana muodostui kitosaanikalvo, joka pois-30 tettiin suodatukseen käytetyltä kankaalta.EXAMPLE 1 5.32 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.655% by weight of a polymer with a water retention capacity of WRV of 66.5%, a degree of deacetylation of 62% and an average mol. lecyl weight 4.18 x 10, was poured into a glass vessel containing 280 parts by weight of distilled water. The contents of the vessel 25 were then stirred for 1 min at 20 ° C using a speed of 8.5 x 10 6 rpm. The resulting dispersion was poured onto a ny-lon filter cloth having a basis weight of 67.0 g / mm * and placed in a Biichner funnel. During the subsequent 10 h air drying, a chitosan film was formed which was removed from the fabric used for filtration.
12 7768112 77681
Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 99.5%) ominaisuudet olivat seuraavat: Kosteuspitoisuus 19.5%, paksuus 0.0625 mm, murtokuormitus 3.324 N/mm* sekä murtovenymä 3.0%. Samanaikaisesti muodostuneen kalvon deasetylointiaste oli 62%, vedenpidä-5 tyskyky 344%, kiteisyysindeksi IK^ 0.867 ja vetysidosenergia 15.76-20.02 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suurinpiirtein samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin kanssa.The obtained colorless chitosan film (yield 99.5%) had the following properties: Moisture content 19.5%, thickness 0.0625 mm, breaking load 3,324 N / mm * and elongation at break 3.0%. The degree of deacetylation of the film formed at the same time was 62%, water retention 344%, crystallinity index IK ^ 0.867 and hydrogen bond energy 15.76-20.02 kJ / mol. The average molecular weight of the film-forming chitosan was approximately of the same order of magnitude as that of the microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 2 10 3.15 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersio ta, joka sisälsi 2.77 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky WRV oli 1325%, deasetylointiaste 60.5% ja keskimääräinen mo- 5 lekyylipaino 2.23 x 10 , kaadettiin astiaan, joka sisälsi 280 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä se-15 koitettiin 1 min lämpötilassa 20°C käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 103 kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaadettiin nylon-suodatuskankaalle kuten esimerkissä 1. Tämän jälkeen tapahtuneen 8 h:n ilmakuivauksen jälkeen muodostunut kitosaanikalvo poistettiin suodatinkankaalta.EXAMPLE 2 3.15 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 2.77% by weight of a polymer with a water retention WRV of 1325%, a degree of deacetylation of 60.5% and an average molecular weight of 2.23 x 10 were poured into a vessel containing 280 parts by weight. distilled water. The contents of the vessel were then stirred for 1 min at 20 ° C using a speed of 8.5 x 103 rpm. The resulting dispersion was poured onto a nylon filter cloth as in Example 1. After 8 hours of air drying, the formed chitosan film was removed from the filter cloth.
20 Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 99%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.7%, paksuus 0.055 mm, murtokuormitus 5.68 N/mmJ ja murtovenymä 3.0%. Saadun kalvon deasetylointiaste oli 60.8%, vedenpidätyskyky WRV 524%, kiteisyysindeksi IK 0.909 ja vetysidosenergia EH alueella 15.76-25 20.02 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suurinpiirtein samaa luokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.The obtained colorless chitosan film (yield 99%) had the following properties: moisture content 13.7%, thickness 0.055 mm, breaking load 5.68 N / mmJ and elongation at break 3.0%. The degree of deacetylation of the obtained film was 60.8%, water retention WRV 524%, crystallinity index IK 0.909 and hydrogen bond energy EH in the range 15.76-25 20.02 kJ / mol. The average molecular weight of the film-forming chitosan was approximately in the same range as the molecular weight of the microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 3 3.15 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersio-30 ta, jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 2, kaadettiin astiaan, jossa oli 280 paino-osaa tislattua vettä. TämänEXAMPLE 3 3.15 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan having the same properties as in Example 2 was poured into a vessel containing 280 parts by weight of distilled water. this
IIII
13 7 7681 jälkeen astian sisältöä sekoitettiin 1 minuutin ajan lämpöti- 3 lassa 50°C käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 10 kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaadettiin välittömästi nylonsuodatus-kankaan päälle kuten esimerkissä 1. Käytettiin pientä, alennet-5 tua painetta ensimmäisen 2 minuutin aikana ja sen jälkeen vesi suodatettiin samalla tavoin standardiolosuhteissa kuten esimerkissä 1. Ilmassa tapahtuneen 10 h:n kuivauksen aikana muodostunut kitosaanikalvo poistettiin suodatuskankaalta.After 13,77681, the contents of the vessel were stirred for 1 minute at 50 ° C using a speed of 8.5 x 10 rpm. The resulting dispersion was immediately poured onto a nylon filtration cloth as in Example 1. A small, reduced pressure was applied for the first 2 minutes and then the water was filtered in the same manner under standard conditions as in Example 1. The chitosan film formed during 10 h air drying was removed from the filter cloth.
Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 97%) ominaisuudet 10 olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 6.8%, paksuus 0.0775 mm, murtokuormitus 3.35 N/mm2 ja murtovenymä 3.37%. Muodostuneen kalvon deasetylointiaste oli samanaikaisesti 62%, kiteisyysin-deksi IKT 0.765 ja vetysidosenergia E„ alueella 17.51-25.08 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin keskimääräinen molekyy-15 lipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikro-kiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.The obtained colorless chitosan film (yield 97%) had the following properties: moisture content 6.8%, thickness 0.0775 mm, breaking load 3.35 N / mm2 and elongation at break 3.37%. The degree of deacetylation of the formed film was simultaneously 62%, the crystallinity index IKT 0.765 and the hydrogen bond energy E? In the range 17.51-25.08 kJ / mol. The average molecular weight of the film-forming chitosan was of the same order of magnitude as the molecular weight of the microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 4 3.094 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidä-20 tyskyky oli 698%, deasetylointiaste 62% ja keskimääräinen mole-kyylipaino 4.22 x 105, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 276.9 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä sekoitettiin 1 minuutin ajan lämpötilassa 20°C käyttäen kierros-nopeutta 8.5 x 10^ kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaa-25 dettiin välittömästi suodatuskankaan päälle kuten esimerkissä 1. Veden suodatuksen loppuvaiheessa käytettiin pientä, alennettua painetta. Ilmassa tapahtuneen 10 h;n kuivauksen jälkeen muodostunut kalvo poistettiin suodatuskankaalta.EXAMPLE 4 3,094 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.81% by weight of a polymer having a water retention of 698%, a degree of deacetylation of 62% and an average molecular weight of 4.22 x 10 5 was poured into a vessel containing 276.9 parts by weight of of water. The contents of the vessel were then stirred for 1 minute at 20 ° C using a speed of 8.5 x 10 6 rpm. The resulting dispersion was immediately poured onto a filter cloth as in Example 1. A small, reduced pressure was used in the final stage of water filtration. After drying in air for 10 h, the formed film was removed from the filter cloth.
Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 98%) ominaisuudet 30 olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 11.2%, paksuus 0.0585 mm, murtokuormitus 3.75 N/mm2 ja murtovenymä 5.0%. Samanaikaisesti muodostuneen kalvon deasetylointiaste oli 62.5%, kiteisyysin-deksi IKj 0.952 ja vetysidosenergia 20.04 kJ/mol. Kalvon 14 7 7 681 muodostaneen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.The obtained colorless chitosan film (yield 98%) had the following properties: moisture content 11.2%, thickness 0.0585 mm, breaking load 3.75 N / mm2 and elongation at break 5.0%. The degree of deacetylation of the film formed at the same time was 62.5%, the crystallinity index IKj was 0.952 and the hydrogen bond energy was 20.04 kJ / mol. The average molecular weight of the chitosan that formed the film 14 7 7 681 was of the same order of magnitude as the molecular weight of the microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 5 5 Kitosaanikalvo valmistettiin menetelmän mukaan, joka on kuvattu esimerkissä 4. Suodatuksen jälkeen nylon-kangas, joka käsitti kitosaanikalvon pinnallaan, vietiin kuivausuuniin ja kuivattiin 10 h lämpötilassa 105°C. Tämän jälkeen kitosaanikalvo poistettiin suodatuskankaalta.EXAMPLE 5 A chitosan film was prepared according to the method described in Example 4. After filtration, a nylon fabric comprising a chitosan film on its surface was placed in a drying oven and dried at 105 ° C for 10 h. The chitosan membrane was then removed from the filter cloth.
10 Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 98.5%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 14.5%, paksuus 0.0525 mm, murtokuormitus 2.46 N/mm2, murtovenymä 4.0%. Muodostuneen kalvon kiteisyysindeksi IKj oli samanaikaisesti 0.982 ja vetysi-dosenergia E„ 20.73 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin kes- n 15 kimääräinen molekyylipaino oli suurinpiirtein samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.The obtained colorless chitosan film (yield 98.5%) had the following properties: moisture content 14.5%, thickness 0.0525 mm, breaking load 2.46 N / mm2, elongation at break 4.0%. The crystallinity index IKj of the formed film was simultaneously 0.982 and the hydrogen dosage energy E n 20.73 kJ / mol. The average molecular weight of the film-forming chitosan in the middle was approximately of the same order of magnitude as the molecular weight of the microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 6 6.188 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper-20 siota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 4, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 273.9 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä sekoitettiin 1 minuutin ajan lämpötilassa 20°C käyttäen kier-rosnopeutta 8.5 x 10^ kierrosta minuutissa. Saatu dispersio 25 kaadettiin välittömästi nylon-suodatuskankaan päälle kuten esimerkissä 1. Kalvon muodostumisprosessi oli samanlainen kuin esimerkissä 4.EXAMPLE 6 6.188 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.81% by weight of the polymer whose properties are described in Example 4 was poured into a vessel containing 273.9 parts by weight of distilled water. The contents of the vessel were then stirred for 1 minute at 20 ° C using a rotational speed of 8.5 x 10 6 rpm. The resulting dispersion 25 was immediately poured onto a nylon filter cloth as in Example 1. The film formation process was similar to Example 4.
Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 99%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 12.3%, paksuus 0.0662 mm, 30 murtokuormitus 10.46 N/mm2 ja murtovenymä 4.4% sekä taivutus-jäykkyys oikeita puolelta mitattuna 20.5 g ja nurjalta puolelta I! 15 77681 mitattuna 22.0 g. Muodostuneen kalvon kiteisyysindeksi IKj oli samanaikaisesti 0.944 ja vetysidosenergia E„ alueella 17.18- Π 20.73 kJ/mol. Kalvon muodostaneen kitosaanin keskimääräinen mo-lekyylipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn 5 mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.The obtained colorless chitosan film (yield 99%) had the following properties: moisture content 12.3%, thickness 0.0662 mm, 30 breaking load 10.46 N / mm2 and elongation at break 4.4% and bending stiffness measured on the right side 20.5 g and on the wrong side I! 15 77681 measured 22.0 g. The crystallinity index IKj of the formed film was simultaneously 0.944 and the hydrogen bond energy E „in the range 17.18- Π 20.73 kJ / mol. The average molecular weight of the film-forming chitosan was of the same order of magnitude as the molecular weight of the 5 microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 7EXAMPLE 7
Kitosaanikalvo valmistettiin menetelmän mukaan, joka on kuvattu esimerkissä 6. Suodatuksen jälkeen vietiin kitosaanikalvon pinnallaan käsittävä nylon-kangas uunin ja kuivattiin lämpötilassa 10 105°C 10 h:n ajan. Tämän jälkeen kitosaanikalvo poistettiin suodatuskankaan pinnalta.The chitosan film was prepared according to the method described in Example 6. After filtration, a nylon fabric comprising the surface of the chitosan film was placed in an oven and dried at 10 105 ° C for 10 h. The chitosan film was then removed from the surface of the filter cloth.
Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 98.5%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.2%, paksuus 0.0762 mm, murtokuormitus 13.45 N/mm* ja murtovenymä 3.7%. Samanaikaisesti 15 muodostuneen kalvon vetysidosenergia EH oli alueella 13.58- 23.62 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.The obtained colorless chitosan film (yield 98.5%) had the following properties: moisture content 13.2%, thickness 0.0762 mm, breaking load 13.45 N / mm * and elongation at break 3.7%. The hydrogen bonding energy EH of the film formed at the same time was in the range of 13.58-23.62 kJ / mol. After film formation, the average molecular weight of chitosan was of the same order of magnitude as the molecular weight of microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 8 20 15.46 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper siota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 4, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 261.7 paino-osaa tislattua vettä. Kalvo valmistettiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla.EXAMPLE 8 15.46 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.81% by weight of a polymer having the same properties as in Example 4 was poured into a vessel containing 261.7 parts by weight of distilled water. The film was prepared as described in Example 4.
25 Hyvin vaaleankeltaisen kitosaanikalvon (saanto 97%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.75%, paksuus 0.0850 mm, murtokuormitus 33.17 N/mm*, murtovenymä 7.3% sekä taivutus-jäykkyys oikealta puolelta 30.5 g ja nurjalta puolelta 24.0 g. Samanaikaisesti kalvon kiteisyysindeksi IKj oli 0.785 ja vety-30 sidosenergia E^ 15.76-22.53 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen ie 77681 kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suunnilleen samanlainen kuin raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipaino.25 The properties of the very pale yellow chitosan film (yield 97%) were as follows: moisture content 13.75%, thickness 0.0850 mm, breaking load 33.17 N / mm *, elongation at break 7.3% and bending stiffness 30.5 g on the right side and 24.0 g on the wrong side. At the same time, the film had a crystallinity index IKj of 0.785 and a hydrogen-30 binding energy E ^ 15.76-22.53 kJ / mol. After film formation, the average molecular weight of chitosan 77681 was approximately similar to the molecular weight of microcrystalline chitosan used as raw material.
ESIMERKKI 9 5 Kitosaanikalvo valmistettiin esimerkissä 8 kuvatulla menetelmällä. Suodatusprosessin jälkeen vietiin nylon-kangas, jonka päällä oli kitosaanikalvo, uuniin ja kuivattiin 10 h lämpötilassa 105°C. Tämän jälkeen kitosaanikalvo poistettiin suodatin-kankaalta.EXAMPLE 9 A chitosan film was prepared by the method described in Example 8. After the filtration process, a nylon fabric coated with a chitosan film was placed in an oven and dried at 105 ° C for 10 h. The chitosan film was then removed from the filter cloth.
10 Hyvin vaaleankeltaisen kitosaanikalvon (saanto 98%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.4%, paksuus 0.0737 mm, murtokuormitus 27.08 N/mm* ja murtovenymä 2.9%. Samanaikaisesti kalvon kiteisyysindeksi IKj oli 0.735 ja vetysidosenergia E„ alueella 16.47-24.33 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen ki- n 15 tosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suunnilleen samansuuruinen raaka-aineena käytettyyn mikrokiteiseen kitosaaniin verrattuna.10 The properties of the very pale yellow chitosan film (yield 98%) were as follows: moisture content 13.4%, thickness 0.0737 mm, breaking load 27.08 N / mm * and elongation at break 2.9%. At the same time, the crystallinity index IKj of the film was 0.735 and the hydrogen bond energy E? In the range 16.47-24.33 kJ / mol. After film formation, the average molecular weight of the chitosan 15 was approximately the same as that of the microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 10 12.23 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper- 20 siota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 4, sekoitettiin 10 minuuttia 0.152 paino-osan kanssa litiumkloridia. Tämän jälkeen dispersio kaadettiin astiaan, joka sisälsi 264.8 paino-osaa tislattua vettä. Kalvo valmistettiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla.EXAMPLE 10 12.23 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.81% by weight of a polymer having the same properties as in Example 4 was mixed for 10 minutes with 0.152 parts by weight of lithium chloride. The dispersion was then poured into a vessel containing 264.8 parts by weight of distilled water. The film was prepared as described in Example 4.
25 Saadun värittömän kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.7%, paksuus 0.0787 mm, murtokuormitus 20.16 N/mma ja murtovenymä 7.15%. Syntyneen kalvon kiteisyysindeksi IKj oli samanaikaisesti 0.880 ja vetysidosenergia alueella 12.87-14.65 kJ/mol. Keskimääräinen molekyylipaino oli 30 suunnilleen samansuuruinen raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainoon verrattuna.The properties of the obtained colorless chitosan film were as follows: moisture content 13.7%, thickness 0.0787 mm, breaking load 20.16 N / mma and elongation at break 7.15%. The crystallinity index IKj of the resulting film was simultaneously 0.880 and the hydrogen bond energy in the range 12.87-14.65 kJ / mol. The average molecular weight was approximately equal to the molecular weight of the microcrystalline chitosan used as raw material.
li 17 77681 ESIMERKKI 11 12.23 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 4, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 5 264.8 paino-osaa tislattua vettä ja 0.032 paino-osaa Sandozinli 17 77681 EXAMPLE 11 12.23 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.81% by weight of the polymer described in Example 4 was poured into a vessel containing 5,264.8 parts by weight of distilled water and 0.032 parts by weight of Sandoz.
NlT:tä. Kalvo valmistettiin esimerkissä 4 kuvatun menetelmän mukaisesti.NLT's. The film was prepared according to the method described in Example 4.
Saadun valkoisen, pehmeän kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.8%, paksuus 0.20 mm, murtokuor-10 mitus 4.04 N/mm2 ja murtovenymä 1.4%. Samanaikaisesti muodostuneen kalvon kiteisyysindeksi IK^ oli 0.667 ja vetysidosenergia Er alueella 16.47-21.48 kJ/mol.The properties of the obtained white, soft chitosan film were as follows: moisture content 13.8%, thickness 0.20 mm, fracture shell-measurement 404 N / mm2 and elongation at break 1.4%. The crystallinity index IK 2 of the simultaneously formed film was 0.667 and the hydrogen bond energy Er in the range 16.47-21.48 kJ / mol.
ESIMERKKI 12 12.23 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper-15 siota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 4, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 250 paino-osaa tislattua vettä. Kalvo valmistettiin esimerkissä 4 kuvatun menetelmän mukaisesti, kuitenkin siten, että muodostuneen kalvon pinnalle suihkutettiin 0.03 paino-osaa Sandozin 20 NIT-kemikaalia, joka oli liuotettuna 16.4 paino-osaan tislattua vettä.EXAMPLE 12 12.23 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.81% by weight of the polymer whose properties are described in Example 4 was poured into a vessel containing 250 parts by weight of distilled water. The film was prepared according to the method described in Example 4, except that 0.03 parts by weight of Sandoz NIT chemical dissolved in 16.4 parts by weight of distilled water was sprayed on the surface of the formed film.
Saadun värittömän kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 13.0%, paksuus 0.0812 mm, murtokuormitus 3.37 N/mm2 ja murtovenymä 2.3%. Muodostuneen kalvon kiteisyys-25 indeksi IKT oli samanaikaisesti 0.692 ja vetysidosenergia E„ alueella 14.30-24.70 kJ/mol.The obtained colorless chitosan film had the following properties: moisture content 13.0%, thickness 0.0812 mm, breaking load 3.37 N / mm2 and elongation at break 2.3%. The crystallinity index IKT of the formed film was simultaneously 0.692 and the hydrogen bond energy E in the range 14.30-24.70 kJ / mol.
ESIMERKKI 13 10.32 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota, joka sisälsi 1.55 paino-% polymeeriä, jonka deasetyloin-30 tiaste oli 62.5%, WRV 698% ja keskimääräinen molekyylipaino 18 77681 4.02 x 105, kaadettiin astiaan, joka sisälsi 30.0 paino-osaa tislattua vettä. Tämän jälkeen astian sisältöä sekoitettiin yhden minuutin ajan 20°C lämpötilassa käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 10^ kierrosta minuutissa. Saatu dispersio kaadettiin vä-5 littömästi muovialustalle ja sen jälkeen kuivattiin ilmassa 24 h:n aikana. Saatu kalvo poistettiin muovialustalta.EXAMPLE 13 10.32 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.55% by weight of a polymer having a degree of deacetylin-30 of 62.5%, a WRV of 698% and an average molecular weight of 18,777,681 4.02 x 105 was poured into a vessel containing 30.0 parts by weight of of water. The contents of the vessel were then stirred for one minute at 20 ° C using a speed of 8.5 x 10 6 rpm. The resulting dispersion was immediately poured onto a plastic substrate and then air dried for 24 h. The resulting film was removed from the plastic substrate.
Värittömän kitosaanikalvon (saanto 99.5%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 16.2%, paksuus 0.035 mm, murtokuormitus 17.68 N/mm2 ja murtovenymä 1.8%. Samanaikaisesti kalvon 10 kiteisyysindeksi IK^. oli 0.452 ja vetysidosenergia E^ alueella 12.87-24.70 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli suunnilleen samansuuruinen raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon kanssa.The properties of the colorless chitosan film (yield 99.5%) were as follows: moisture content 16.2%, thickness 0.035 mm, breaking load 17.68 N / mm2 and elongation at break 1.8%. At the same time, the crystallinity index IK 1 of the film 10. was 0.452 and the hydrogen bond energy E 1 in the range 12.87-24.70 kJ / mol. After film formation, the average molecular weight of chitosan was approximately equal to the molecular weight of microcrystalline chitosan used as a raw material.
15 ESIMERKKI 1415 EXAMPLE 14
Kitosaanikalvo valmistettiin esimerkissä 13 kuvatulla tavalla käyttäen alustana lasilevyä.A chitosan film was prepared as described in Example 13 using a glass plate as a substrate.
Saadun värittömän kitosaanikalvon (saanto 95%) ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 15.6%, paksuus 0.0350 mm, 20 murtokuormitus 18.46 N/mm2 ja murtovenymä 1.75%. Samanaikaises ti kalvon kiteisyysindeksi IKj oli 0.516 ja vetysidosenergia alueella 20.02-25.04 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kitosaanin molekyylipaino oli suunnilleen samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipainon 25 kanssa.The obtained colorless chitosan film (yield 95%) had the following properties: moisture content 15.6%, thickness 0.0350 mm, breaking load 18.46 N / mm2 and elongation at break 1.75%. At the same time, the crystallinity index IKj of the film was 0.516 and the hydrogen bond energy in the range 20.02-25.04 kJ / mol. After film formation, the molecular weight of chitosan was approximately of the same order of magnitude as the molecular weight of microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 15 25.8 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä dispersiota, joka sisälsi 1.55 paino-% polymeeriä, ja jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 13, kaadettiin astiaan, joka si-30 sälsi 234.0 paino-osaa metanolia. Tämän jälkeen astian sisältöäEXAMPLE 15 25.8 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.55% by weight of polymer having the same properties as in Example 13 was poured into a vessel containing 234.0 parts by weight of methanol. After this, the contents of the container
IIII
19 77681 sekoitettiin 2 minuutin ajan 25°C lämpötilassa käyttäen kier-rosnopeutta 8.5 x 103 kierrosta minuutissa ja 10 minuuttia käyttäen kierrosnopeutta 60 kierr./min. Saatu dispersio kaadettiin nylon-suodatuskankaalle ja kalvo valmistettiin samalla ta-5 valla kuin esimerkissä 4.19 77681 was stirred for 2 minutes at 25 ° C using a speed of 8.5 x 103 rpm and for 10 minutes using a speed of 60 rpm. The resulting dispersion was poured onto a nylon filter cloth and the film was prepared in the same manner as in Example 4.
Saadun värittömän kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraa-vat: kosteuspitoisuus 15.4%, paksuus 0.065 mm, murtokuormitus 5.92 N/mm2 ja murtovenymä 2.4%. Samanaikaisesti muodostuneen kalvon kiteisyysindeksi IKj oli 0.667 ja vetysidosenergia EH 10 alueella 20.56-24.75 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kito-saanin keskimääräinen molekyylipaino oli suunnilleen samaa suuruusluokkaa raaka-aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin mo-lekyylipainon kanssa.The obtained colorless chitosan film had the following properties: moisture content 15.4%, thickness 0.065 mm, breaking load 5.92 N / mm 2 and elongation at break 2.4%. The crystallinity index IKj of the simultaneously formed film was 0.667 and the hydrogen bond energy EH 10 in the range 20.56-24.75 kJ / mol. After film formation, the average molecular weight of chitosan was approximately of the same order of magnitude as the molecular weight of microcrystalline chitosan used as a raw material.
ESIMERKKI 16 15 10.25 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä disper siota, joka sisälsi 0.858 paino-osaa polymeeriä, jonka ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 1, sekoitettiin 10 minuu- 4 tin ajan 20°C lämpötilassa käyttäen kierrosnopeutta 8.5 x 10 kierrosta minuutissa. Tämän jälkeen saatu dispersio kaadettiin 20 nylon-suodatuskankaalle ja kalvo valmistettiin kuten on kuvattu esimerkissä 4.EXAMPLE 16 10.25 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 0.858 parts by weight of a polymer having the same properties as in Example 1 was mixed for 10 minutes at 20 ° C at a speed of 8.5 x 10 rpm. The resulting dispersion was then poured onto 20 nylon filter cloths and a film was prepared as described in Example 4.
Saadun hyvin vaaleankeltaisen kitosaanikalvon ominaisuudet olivat seuraavat: kosteuspitoisuus 15.4%, paksuus 0.16 mm, murto-kuormitus 41.47 N/mm2 ja murtovenymä 3.25%. Samanaikaisesti 25 kalvon kiteisyysindeksi IK oli 0.409 ja vetysidosenergia Ε„ alueella 18.27-25.04 kJ/mol. Kalvon muodostuksen jälkeen kitosaanin keskimääräinen molekyylipaino oli samaa suuruusluokkaa raaka- aineena käytetyn mikrokiteisen kitosaanin molekyylipai-non kanssa.The obtained very light yellow chitosan film had the following properties: moisture content 15.4%, thickness 0.16 mm, breaking load 41.47 N / mm2 and elongation at break 3.25%. At the same time, the crystallinity index IK of the 25 films was 0.409 and the hydrogen bond energy Ε „in the range 18.27-25.04 kJ / mol. After film formation, the average molecular weight of chitosan was of the same order of magnitude as the molecular weight of microcrystalline chitosan used as a raw material.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI863327A FI77681C (en) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | Chitosan products, in particular films, and processes for their preparation. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI863327 | 1986-08-18 | ||
| FI863327A FI77681C (en) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | Chitosan products, in particular films, and processes for their preparation. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI863327A0 FI863327A0 (en) | 1986-08-18 |
| FI863327A FI863327A (en) | 1988-02-19 |
| FI77681B true FI77681B (en) | 1988-12-30 |
| FI77681C FI77681C (en) | 1989-04-10 |
Family
ID=8523010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI863327A FI77681C (en) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | Chitosan products, in particular films, and processes for their preparation. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI77681C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990002708A1 (en) * | 1988-09-05 | 1990-03-22 | Firextra Oy | Method for purification of waste aqueous medium |
-
1986
- 1986-08-18 FI FI863327A patent/FI77681C/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990002708A1 (en) * | 1988-09-05 | 1990-03-22 | Firextra Oy | Method for purification of waste aqueous medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI863327A0 (en) | 1986-08-18 |
| FI863327A (en) | 1988-02-19 |
| FI77681C (en) | 1989-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103446897B (en) | Chemical and ionic cross-linked alginate hydrogel flat membrane for filtration and preparation method thereof | |
| CN109847586B (en) | High-flux reverse osmosis membrane and preparation method and application thereof | |
| EP3092267B1 (en) | Production of poly alpha-1,3-glucan films | |
| US3962158A (en) | Hydrophilic polymer membranes of polyvinyl alcohol and chitosan | |
| CN1272093C (en) | Method for preparing polyvinylidene fluoride flat plate microporous compound film | |
| CN105670016B (en) | A kind of preparation method of Cellulose nanocrystal body/chitosan complex film | |
| CN102755844B (en) | Preparation method for surface ionization modified polysulfone ultrafiltration membrane | |
| DE68910785T2 (en) | Membrane for separating liquid water-alcohol mixtures and process for their production. | |
| CN101224392A (en) | Fabricating method of fiber powder modified polymer microporous film | |
| CN1704152A (en) | Preparation of hydrophilic polyvinylidene fluoride microporous membrane | |
| CN109499391A (en) | A kind of preparation method and applications of cross-linking modified regenerated cellulose nanofiltration membrane | |
| CA1073822A (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membranes with improved permeability characteristics and a method for producing the same | |
| CN109232935A (en) | One kind is based on poly (arylene ether nitrile) pen film material and its preparation and application | |
| JPS6059123A (en) | Production of chitosan fiber | |
| FI77681B (en) | KITOSANPRODUKTER, I SYNNERHET FILMER, OCH FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING. | |
| JPH0278425A (en) | Hydrophilic and dryable semipermeable membrane based on polyvinylidene fluoride | |
| CN104069746A (en) | Preparation method of forward-osmosis cellulose membrane | |
| JP2000061277A (en) | Production of cellulosic crosslinked membrane | |
| CN1124175C (en) | Preparation method of dry type polyacrylointrile ultrafiltration membrane | |
| EP3068522B1 (en) | Method for producing solvent-stable polymer membranes, polymer membrane, and solution for producing a polymer membrane | |
| CN108905641B (en) | Nanofiltration membrane and preparation method thereof | |
| Xiao et al. | Bio-functional collagen/casein/chitosan scaffolds regulated porous TFC membrane for acid recovery | |
| JPH09165404A (en) | Chitosan molding with its surface being n-thiocarbamoylated and its production | |
| KR0159976B1 (en) | Process for preparing biodegradable chitosan cellulose film | |
| CN112480431A (en) | Method for preparing high-performance keratin gel by one-step method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: FIREXTRA OY |