CN1120198C - 甲壳素/纤维素共混膜或纤维材料及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲壳素和纤维素共混材料及其用途和制备方法。该材料基本组成为甲壳素和纤维素。其制法是用NaOH/硫脲水溶液为溶剂将甲壳素和纤维素的不同配比共混后进行刮膜、拉丝，再在氯化钙水溶液中凝固，并在硫酸水溶液中再生，然后干燥得到上述共混材料。它具有良好的力学性能和抗水性，且具有无毒、无害、安全性高及生物可降解性。在医药、食品及环保等领域均有应用前景，而且生产过程简单、方便、无污染。
Description
本发明涉及一种由甲壳素和纤维素共混合成新材料，以及该产品的制备方法和用途，属于天然高分子领域，也属于生物医学领域。
由于不可再生石油资源的日益消耗，可再生的天然高分子如甲壳素、纤维素等越来越引人注目。它们含量丰富，对环境无毒无害，可望替代某些石油化学品。甲壳素为β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖。因为其良好的生物活性、生物相容性和生物降解性，甲壳素及其衍生物已用于医药生物、造纸、纺织、光学材料、重金属螯合剂、中空纤维等方面(Rathke，J.D.；Hudson S.M.；J.Macromol.Sci.：Rev.Macromol.Chem.Phys.，1994，C34(3)，375；Muzzarelli，R.A.A.；‘Chitin’，In：Naturally Chelating Polymers，New York：Pergaman Press，1977.)。同时它们还可用作阻凝剂、伤口贴、手术缝合线、包扎带、人造骨骼和人造皮肤，以及固定化酶和药物传递-释放系统(G.Sjak.et al.，Chitin andChitosan，Elsevier Press，New York，1989；J.P.Zikakis，Chitin，Chitosan and RelatedEnzymes，academic Press，New York，1984；Y.Shigemasa，et al.，Polym.J.，25，993，1986；G.Ibrahim，and L.Olle，WO Pat.96 02，260，1994.)。但是甲壳素本身很脆、强度较差而且不溶不熔而难以加工，从而限制了他的应用。纤维素是自然界中最丰富的资源，其结构为β-(1→4)-脱水葡萄糖聚合物。利用纤维素制备出了透析膜、人工肠衣、超滤膜、微孔膜、色谱柱填料、中空纤维、保鲜膜、无纺布等产品已应用于医药、生物制品、食品、工业、农业及日常生活各个方面(G.R.Filho，J.Membrane Sci.，1993，82，43；H.Iijima，K.Sogawa，K.kamide，PolymerJ.，1996，28(9)，808.)。但纤维素产品的韧性不好、保湿性能较差。
本发明的目的是提供一种具有较好韧性、保湿性和较高强度且易加工的甲壳素和纤维素共混膜或纤维材料及其制法和用途。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种甲壳素和纤维素共混膜或纤维材料，基本组成为甲壳素和纤维素。
上述甲壳素的含量为0.5％～70％、纤维素的含量为30％～99.5％。
所述甲壳素的含量也可以为0.5％～50％、纤维素的含量为50％～99.5％。
上述甲壳素和纤维素共混材料的制法，它是将碱化甲壳素溶于水制备出0.5～10％的溶液I，纤维素溶于4～8％NaOH/2～8％硫脲水溶剂体系制备浓度为0.5～10％的水溶液II，将I和II按1∶0.5至1∶10的配比进行混合(建议将纤维素与甲壳素的比例控制在不小于30/70、不大于99.5/0.5，最好不小于50/50、不大于99.5/0.5的范围内)，搅拌并过滤、脱气得到共混浆料，此共混物外观均匀、清亮，经刮膜或拉丝即得到共混膜、纤维或制备成填料，将所得共混膜、纤维或填料浸入2～10％的H2SO4水溶液中再生，经水洗、干燥后即得所需共混材料。
在上述方法中，所得共混膜、纤维或填料在用H2SO4水溶液再生前也可先用1～8％的CaCl2水溶液处理、水洗。
本发明用H2SO4浸取的材料强度更大、韧性较好。用CaCl2浸取的材料其保湿性好，而且湿态的伸长率好。
上述纤维素的NaOH/硫脲的水溶液依照如下方法配制：按照NaOH∶硫脲∶纤维素为4～8∶2～8∶0.5～10的配比制备0.5～10％的纤维素水溶液，然后将混合液于-15℃下放置24小时，然后在冷水浴中解冻，溶解成为透明的纤维素的溶液。
甲壳素碱水溶液的制备：将甲壳素浸于46％的NaOH溶液中，冰溶6小时，加入适量的碎冰于上述溶液中，使甲壳素浓度为0.5～10％，并且不断搅拌，直至混合均匀。将所得混合液在-20℃下放置24小时，然后将溶液在冷水浴中解冻，即得到0.5～10％的甲壳素碱水溶液。
以上百分比均为重量百分比。
本发明的甲壳素和纤维素共混功能材料及纤维可用于化工、食品、环境领域中的分离、蒸发渗透、离子交换材料及包装材料，也可用作医用材料，如手术缝合线、人造皮肤、酶的固定化、药物的传递或释放等。
与已有技术相比较，采用本发明的技术方案所取得的有益效果如下：
本发明通过甲壳素与纤维素的共混可以改进甲壳素不易成膜、脆性大的缺点，从而大大拓展甲壳素的应用范围。
由本发明所得的膜、丝和纤维的强度、断裂伸长率、柔韧性明显高于甲壳素。同时其热稳定性显著提高。采用水体系进行共混使甲壳素加工成膜、丝、粒，不仅工艺简便，容易加工，无溶剂污染，而且成本较低。
本发明建立了用水溶液共混物制备甲壳素新材料的方法。测试结果表明，这两种原料在本溶剂体系中相容性好，所制得膜和纤维的结构致密，保湿性能好，抗水性、抗张强度、柔韧性和热稳定性明显高于甲壳素，且保持它良好的生物相容性、抗菌、消炎、透气、吸水、可降解等的多种功能，因此它们在医药、环境、食品、化工等方面很有应用前景。本发明科技含量较高，具创新性，而且具有广泛的应用前景。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
取10克纤维素，10克硫脲，12克NaOH溶于168g去离子水，得到共200克的溶液。混合均匀后，于-15℃下放置24小时。然后将溶液在冷水浴中解冻，即得到5％的透明纤维素溶液。
取2克甲壳素浸于7.6ml 46％NaOH的溶液中，冰浴6小时。加入适量的碎冰于上述溶液中使甲壳素浓度为1.2％，并且不断搅拌，直至混合均匀。将所得的混合液在-20℃下放置24小时，然后将溶液在冷水浴中解冻，即得到1.2％甲壳素溶液。
将上述1.2％的甲壳素水溶液和5％的纤维素水溶液，按照不同的配比进行混合，充分搅拌后脱气，在玻璃板上刮膜，膜厚度约为0.2-0.3mm。该膜浸入2～10％的H2SO4水溶液中直接再生15分钟，再经流水冲洗后于室温下干燥。由此制得无色透明的膜。
实施例2
重复上述溶解过程制得1.2％甲壳素水溶液和5％的纤维素水溶液共混物。该膜浸入1～8％的CaCl2水溶液中凝固15分钟，取出膜经流水冲洗后再浸入2～10％的H2SO4溶液中再生15分钟得到透明的膜，再经流水冲洗后室温下干燥。得无色透明的膜。
实施例3～8
参照实施例1或2的方法，可以制得0.5～10％的甲壳素碱水溶液和0.5～10％的纤维素溶液，按照不同的配比如1∶0.5～10混合，充分搅拌、过滤、脱气得共混浆料，经刮膜、拉丝即得到共混膜、丝、纤维或制备成填料，然后按实施例1或2的方法处理即得下表所示不同配比(重量比)的共混材料。
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 甲壳素∶纤维素 | 0.5∶99.5 | 70∶30 | 50∶50 | 30∶70 | 10∶90 | 5∶95 |
Claims (6)
1.一种甲壳素和纤维素共混膜或纤维材料，基本组成为甲壳素和纤维素，其中，甲壳素的含量为0.5～70％、纤维素的含量为30～99.5％，所述百分比为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的共混膜或纤维材料，其特征是甲壳素的含量为0.5～50％、纤维素的含量为50～99.5％，所述百分比为重量百分比。
3.一种权利要求1所述的甲壳素和纤维素共混膜或纤维材料的制法，其特征是将0.5～10％(重量)的甲壳素的碱水溶液与0.5～10％(重量)的纤维素的NaOH和硫脲的水溶液按1∶0.5至1∶10的重量配比共混，经过搅拌、过滤、脱气制得共混浆料，将共混浆料刮膜拉丝即得共混膜或纤维，将所得共混膜或纤维浸入2～10％(重量)的H2SO4水溶液中再生，经水洗、干燥后即得所需共混材料。
4.根据权利要求3所述的制法，其特征是所得共混膜或纤维在用H2SO4水溶液再生前先用1～8％(重量)的CaCl2水溶液处理、水洗。
5.权利要求1所述的甲壳素和纤维素共混膜或纤维材料用作化工、食品、环境领域中的分离、蒸发渗透、离子交换及包装材料。
6.权利要求1所述的甲壳素和纤维素共混膜或纤维材料用作医用材料。
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