CN101230110B - 甲壳素的溶解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种技术方案为：甲壳素的溶解方法，它是将甲壳素置于氢氧化钠和尿素的混合液中溶胀3～10小时后，在-18～-10℃条件下冷冻0.5～7天，取出冷冻物质，迅速搅拌完成得到甲壳素溶液。溶解后，溶液内甲壳素的质量百分比为0.5～10.0％。本发明溶解的甲壳素溶液清澈透明，表明甲壳素在该溶剂中能完全溶解。本发明利用氢氧化钠与尿素的协同作用，大大地降低了氢氧化钠浓度(低于20wt％)，本发明的方法具有较高的溶解甲壳素的能力，所得的甲壳素浓度高达10.0wt％，可以实现甲壳素的工业纺丝。本发明所得的废液能被回收和循环使用，因此该工艺是一种绿色溶解甲壳素的方法。

Description

甲壳素的溶解方法
技术领域
本发明属于属于天然高分子和材料科学领域，具体涉及一种甲壳素的溶解方法。
背景技术
甲壳素和它的衍生物壳聚糖已广泛用于生物医用材料、造纸、纺织、黏合剂、重金属沉淀剂、中空纤维等方面。特别是作为生物相容性材料，它具有无毒性、生物可降解性、抗菌性、保湿性和促进伤口愈合的功能，具有广泛的应用前景(Muzzarelli RA A.Chitin.Oxford pergament press，1977。蒋挺大.甲壳素.北京：化学工业出版社环境科学与工程出版中心，2003)。然而甲壳素分子间的强氢键作用使它难溶于一般溶剂，也不能熔融加工，限制了它的应用。因此，需要寻找一种溶解甲壳素的溶剂。目前，溶解甲壳素的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺/LiCl混合溶液，高浓度的NaOH溶液或使用黄原酸法。如发明专利(申请号为02138772.9和CN01106676.8)溶解甲壳素的方法为，将甲壳素粉末加入到46wt％氢氧化钠水溶液中，在冰浴中溶胀6h，再加入计量碎冰，搅拌后于-10℃冷冻24h，得到甲壳素溶液。该方法需要46wt％高浓度的氢氧化钠水溶液，而高浓度的碱对溶解设备要求高，如设备的管道、阀门以及密封部件需要作耐碱腐蚀处理，这样将增加甲壳素的工业化生产成本高；同时高浓度碱对环境带来很大的破坏，高浓度碱也存在运输存放等诸多问题。发明专利(申请号200710014605.6)所述甲壳素的溶解过程为：首先将甲壳素溶解在30～50％的氢氧化钠水溶液中，在10～15℃下维持1～3h，然后降到0～3℃保持8～12h制得碱化甲壳素，再将压榨的碱化甲壳素与CS2进行黄原酸化4～6h，得到甲壳素粘胶液。该方法在甲壳素的溶解过程中有硫化氢气体产生，该气体的释放不仅污染环境，而且对人体有害。文献报道的N，N-二甲基乙酰胺/LiCl混合溶液溶解甲壳素的方法需要使用价格昂贵的LiCl，使该方法无法在工业应用中实施。综上所述，目前溶解甲壳素的方法存在成本较高、较严重的环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用较低浓度的氢氧化钠溶解
甲壳素的方法，以克服上述溶解方法的缺陷。
本发明的技术方案为：甲壳素的溶解方法：它是将甲壳素置于氢氧化钠和尿素的混合液中溶胀3～10小时后，在-18～-10℃条件下冷冻0.5～7天，取出冷冻物质，迅速搅拌得到甲壳素溶液；所述氢氧化钠和尿素的混合液为：氢氧化钠在水溶液的重量百分比为4～20wt％，尿素在水溶液的重量百分比为2～30wt％，其余为水的混合液，所述甲壳素与氢氧化钠和尿素的混合液的重量比为0.5～10.0wt％。
所述甲壳素的分子量从5～100万。溶解后，溶液内甲壳素的重量百分比为0.5～10.0％。
所述氢氧化钠和尿素的混合液为：氢氧化钠在水溶液的重量百分比为5～12wt％，尿素在水溶液的重量百分比为8～15wt％，其余为水的混合液。
本发明溶解的甲壳素溶液清澈透明，表明甲壳素在该溶剂中能完全溶解。本发明利用氢氧化钠与尿素的协同作用，大大地降低了氢氧化钠浓度(低于20wt％)，而一般溶解甲壳素的氢氧化钠浓度为46wt％以上。本发明的溶剂能溶解不同分子量和不同来源的甲壳素，甲壳素的分子量从5～100万，甲壳素可从市场直接购买或自己制备；本发明的方法具有较高的溶解甲壳素的能力，所得的甲壳素浓度高达10.0wt％，可以实现甲壳素的工业纺丝。本发明所得的废液能被回收和循环使用，如可用作肥料。因此该工艺是一种绿色溶解甲壳素的方法。本发明所得的甲壳素溶液可应用于制备羧甲基甲壳素和硫酸酯化甲壳素。
具体实施方式
实施例1
在烧杯中称量12g氢氧化钠和24g尿素，加水到200g，混合得到氢氧化钠尿素混合溶液；相当于氢氧化钠的浓度为6wt％，尿素为12wt％。在室温下，将3g甲壳素(从浙江金壳生物化学有限公司购买，批号为J07040908)在上述混合溶液中溶胀3h。放入冰柜中(-18℃)冷冻3天。将冷冻的烧杯取出，在冰浴中搅拌至甲壳素完全溶解，得到甲壳素溶液。甲壳素溶液成透明状，溶液中甲壳素浓度为1.5wt％
将甲壳素溶液经脱泡后，用注射器注射或
Figure B2008100467085D00031
射到15wt％的硫酸溶液内，可得到甲壳素纤维。
实施例2
在烧杯中称量8g氢氧化钠和14g尿素，加水到100g，混合得到氢氧化钠尿素混合溶液，相当于氢氧化钠的浓度为8wt％，尿素为14wt％：。在室温下，将3g甲壳素(从市场直接购买)在上述混合溶液中溶胀5h，放入冰箱冷冻室中冷冻5天(-18℃)。将冷冻的烧杯取出，在冰盐水浴中搅拌至甲壳素完全溶解，得到甲壳素溶液。所得的甲壳素溶液成透明状，溶液中甲壳素浓度为3wt％。
甲壳素溶液经脱泡后，在玻璃板上流延成膜，并在10wt％的硫酸和1wt％的氯化钙的混合溶液凝固再生，所得的膜经洗涤、干燥可得到甲壳素膜。
实施例3
在烧杯中称量20g氢氧化钠和10g尿素，加水到100g，混合得到氢氧化钠尿素混合溶液，相当于氢氧化钠的浓度为20wt％，尿素为10wt％。在室温下，将0.5g甲壳素(从市场直接购买)在上述混合溶液中溶胀10h。放入冰柜中冷冻5天(-10℃)。将冷冻的烧杯取出，在冰盐水浴中搅拌至甲壳素完全溶解，得到甲壳素溶液。甲壳素溶液成透明状；溶液中甲壳素浓度为0.5wt％。
甲壳素溶液经脱泡后，将其滴加到15wt％硫酸和5wt％硫酸钠的混合溶液凝固，所得的微球经洗涤、干燥可得到甲壳素微球，该微球可装填成柱。该微球对水溶液中铅和隔等重金属离子有良好的吸附效果。
实施例4
在烧杯中称量20g氢氧化钠和10g尿素，加水到100g，混合得到氢氧化钠尿素混合溶液，相当于氢氧化钠的浓度为20wt％，尿素为10wt％。在室温下，将10g甲壳素(自己制备)在上述混合溶液中溶胀10h。放入冰柜中冷冻7天(-18℃)。将冷冻的烧杯取出，在冰盐水浴中搅拌至甲壳素完全溶解，得到甲壳素溶液，溶液中甲壳素浓度为10wt％。
甲壳素溶液经脱泡后，将其滴加到15wt％硫酸和5wt％硫酸钠的混合溶液凝固，所得的微球经洗涤、干燥可得到甲壳素微球。
实施例5
在烧杯中称量16g氢氧化钠和40g尿素，加水到200g，混合得到氢氧化钠尿素混合溶液，相当于氢氧化钠的浓度为8wt％，尿素为20wt％。。在室温下，将4g甲壳素在上述混合溶液中溶胀3h。放入冰柜中冷冻0.5天(-18℃)。将冷冻的烧杯取出，在冰盐水浴中搅拌至甲壳素完全溶解，得到甲壳素溶液，溶液中甲壳素浓度为2wt％
向甲壳素溶液中滴加11g氯乙酸异丙醇溶液，在60℃下搅拌2h后降至室温，调节pH至中性，过滤、洗涤并干燥得羧甲基甲壳素。
实施例6
在烧杯中称量16g氢氧化钠和26g尿素，加水到200g，混合得到氢氧化钠尿素混合溶液，相当于氢氧化钠的浓度为8wt％，尿素为13wt％。在室温下，将6g甲壳素在上述混合溶液中溶胀5h。放入冰柜(-12℃)中冷冻3天。将冷冻的烧杯取出，在冰盐水浴中搅拌至甲壳素完全溶解，得到甲壳素溶液，溶液中甲壳素浓度为3wt％。
向甲壳素溶液中滴加40mL甲酰胺和10mL氯磺酸组成的硫酸化试剂，在68℃搅拌4h，调节pH至中性，过滤、洗涤并干燥得硫酸酯化甲壳素。
将上述溶解后的甲壳素用于制备硫酸酯化甲壳素和羧甲基甲壳素方法简单，所得的产品质量稳定。

Claims (2)

1.一种甲壳素的溶解方法，它是将甲壳素置于氢氧化钠和尿素的混合液中溶胀3～10小时后，在-18～-10℃条件下冷冻0.5～7天，取出冷冻物质，迅速搅拌完成得到甲壳素溶液；所述氢氧化钠和尿素的混合液为：氢氧化钠在水溶液的重量百分比为4～20wt％，尿素在水溶液的重量百分比为2～30wt％，其余为水的混合液，所述甲壳素与氢氧化钠和尿素的混合液的重量比为0.5～10.0wt％。
2.如权利要求1所述甲壳素的溶解方法，其特征在于所述氢氧化钠和尿素的混合液为：氢氧化钠在水溶液的重量百分比为5～12wt％，尿素在水溶液的重量百分比为8～15wt％，其余为水的混合液。
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