CN105218837A - 一种在水相溶剂体系下制备无定型纤维素颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无定型纤维素颗粒的制备方法，通过纤维素水相溶剂体系溶解天然纤维素，然后将制备的纤维素溶液分散至分散体内，再经除杂、干燥，得到无定形纤维素颗粒。本发明使用了纤维素的水相溶剂体系，通过低温溶解方法溶解纤维素，然后通过相分离沉淀法制备无定型纤维素颗粒。该方法制备的纤维素颗粒无定型（即不具备纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ的晶体结构特征），结晶度低，粒径大小可控、分布均一，在水相中能稳定分散；无有机溶剂或其他重金属的污染，能耗较低，在药品、食品、化工等领域将具有更广阔的应用前景。

Description

一种在水相溶剂体系下制备无定型纤维素颗粒的方法

技术领域

本发明属于化学、材料、农业、环境工程等领域，涉及天然高分子及其制备技术领域，具体涉及一种无定型纤维素颗粒的制备方法。

背景技术

纤维素是自然界广泛存在的大分子可再生物质，因为其可降解性、对环境友好性及良好的生物相容性，近年来在食品和环境等领域被广泛应用，被普遍认为是未来化工、世界能源的主要原料。

现有文献报道，天然纤维素用一定的化学或物理方法可以得到微米级的微晶纤维素和超微细纤维素。微晶纤维素和超微细纤维素可以用作添加剂、填充剂、包覆剂等应用于食品、医药等领域。有关微纳米尺寸纤维素的制备方法有物理法、化学法和生物法三种。物理法主要是通过加热爆破、高速搅拌、高压均质等物理方法促使纤维素成为微纳米尺寸；化学法通常以液体酸或碱为催化剂，通过纤维素原料的水解来制备微纳米尺寸的纤维素；生物法则主要是利用细菌对纤维素的生化作用而制备微纳米纤维素。近年来，采用超声波辅助经酸水解制备微纳米尺寸的纤维素的方法已广泛报道，该方法是物理与化学法的一种有机结合，利用了超声波的机械分散、超声空化效应，以及超声波与酸催化作用之间的协同效应，展示了良好的应用前景。此外还有超声波-微波联合辅助技术也引起了广发的关注（专利申请号：201210412449.x）。但是上述方法不能有效地降低纤维素的结晶度，限制了微纳米尺寸纤维素材料的综合利用（专利申请号：01107523.6）。

为了降低微纳米尺寸的纤维素材料的结晶度，常采用的方法有球磨法，酸碱处理法等等。但是上述方法单独使用时都很难制备具有超低结晶度的纤维素微纳尺寸材料。丁恩勇等人首先通过酸水解、氧化降解法以及机械粉碎法将天然纤维素进行预处理降低其结晶度，然后通过适当的溶剂将处理后的低结晶度的天然纤维素溶解，再经凝固再生，最后通过高压均质、高速剪切或球磨的方法制备了具有低结晶度的微纳米纤维素（申请号：201210172973.4）。此外，他们还通过采用二甲亚砜和强碱双溶胀剂处理天然纤维素后，再与超声振荡结合，在酸性条件下降解纤维素制备具有纳米尺寸的微晶纤维素。KlausNachtkamp等人通过现将纤维素溶解后制备无定型的纤维素，然后用酸将其降解，在降解过程中赋予一定的外在高能装置如高压均质机等等制备了具有无定型结构的纤维素纳米粒子。该方法制备的纤维素纳米粒子的尺寸小于300纳米，但在此制备过程中，引起了纤维素的强烈降解（专利申请号：US12/672，824）；此外，上述方法中所采用的溶解纤维素的方法有的是有机溶剂体系，难以回收，后期处理会引起较大的环境污染；此外，辅助物理方法会消耗很高的能量，增大制备成本。

发明内容

本发明的目的是通过在较低的温度下，用纤维素水相溶剂体系将天然纤维素完全溶解后，破坏天然纤维素结构中的结晶区域，然后将其分散在纤维素的非溶剂体系中。该方法结合了相转换沉淀过程的特点，制备的纤维素完全具有无定型的结构，粒径大小均一。此外，该方法使用的是水相纤维素溶剂体系，较绿色。得到的纤维素颗粒在药品、食品、化工等领域将具有更广阔的应用前景。

为达到实验目的，本发明采用了如下技术方案：一种在水相溶剂体系下制备无定型纤维素颗粒的方法，通过纤维素水相溶剂体系溶解天然纤维素，然后将制备的纤维素溶液分散至分散体内，再经除杂、干燥，得到无定形纤维素颗粒。

天然纤维素由于结构复杂，纤维素长链之间存在大量分子间和分子内氢键，晶区结构非常致密，反应试剂难以渗透到晶区内部，导致对其进行化学改性后功能基分布不均，限制了其各种衍生物的一些性质和功能。上述技术方案，通过一定的溶剂作用，改变了其聚集态结构，将天然纤维素的晶体结构破坏，最大程度的降低其结晶度，达到无定型状态。而且，使用水相溶剂体系，无需使用有机酸或无机酸试剂来再生纤维素溶液，因此得到的纤维素颗粒保留了天然纤维素的晶型，绿色、环保。

天然纤维素为各类滤纸、木浆纤维素、竹浆纤维素、棉短绒中的一种。

具体步骤如下：

（1）天然纤维素的溶解：将天然纤维素在0℃以下溶解于纤维素的水相溶剂体系中得到纤维素溶液；

（2）待纤维素溶液的温度达到步骤（1）中的溶解温度时，取出，在常温下，通过机械搅拌得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加于分散体中，得到纤维素分散体混合液；

（3）去除所述纤维素分散体混合液中的无机盐和/或有机溶剂，再经干燥，得到无定型纤维素颗粒；

所述纤维素水相溶剂为氢氧化钠/尿素/水溶液、氢氧化钠/硫脲/水溶液、氢氧化锂/尿素/水溶液、氢氧化钠/尿素/聚乙二醇/水溶液和氢氧化锂/尿素/聚乙二醇/水溶液中的一种；

所述分散体为水或有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液。

作为优选，所述纤维素溶液的浓度为0.5wt%~10wt%。

作为优选，所述纤维素溶液的体积与分散体的初始体积比为1:1~1:5。进一步优选为1:3~1:5。

合适的纤维素溶液的体积与分散体的初始体积比，能有效控制纤维素粒径的大小，得到的纤维素颗粒大小均一。

作为优选，所述天然纤维素的溶解温度为-4^oC~-12^oC。

作为优选，所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。更优选为甲醇、乙醇，分散效果更佳。

作为优选，分散体中选用有机溶剂与水的混合溶液时，有机溶剂与水的混合溶液中，水含量为0~97wt%。

作为优选，所述纤维素水相溶剂中聚乙二醇的浓度为0.5wt%~3wt%；聚乙二醇的聚合度为100~500。

作为优选，所制得的无定型纤维素颗粒的粒径为20nm~20μm。

通过实施上述技术方案，本发明的优点在于：本发明使用了纤维素的水相溶剂体系，通过低温溶解方法溶解纤维素，然后通过相分离沉淀法制备无定型纤维素颗粒。该方法制备的纤维素颗粒无定型（即不具备纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ的晶体结构特征），结晶度低，粒径大小可控、分布均一，在水相中能稳定分散；无有机溶剂或其他重金属的污染，能耗较低，在药品、食品、化工等领域将具有更广阔的应用前景。

附图说明

附图1为实施例1所制备的无定型纤维素颗粒的光学显微镜照片；

附图2为对比例1所制备的无定型纤维素颗粒的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细地说明。

实施例1：

将棉短绒溶解在预先配制好的NaOH/尿素(7wt%/12wt%)水溶液中，得到纤维素溶液浓度为0.5wt%，然后将得到的纤维素溶液放入到-12℃冰箱冷冻，大约5min，取出，室温下通过机械搅拌，得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加到与纤维素溶液体积相同的无水乙醇中，然后通过减压蒸馏除掉乙醇，通过洗涤除去无机物，得到纤维素水分散体颗粒50nm~5μm。

实施例2：

将木浆纤维素溶解在预先配制好的氢氧化钠/硫脲(7wt%/10wt%)水溶液中，得到纤维素溶液浓度为5wt%，然后将得到的纤维素溶液放入到-4℃冰箱冷冻，一段时间后，放置的时间与纤维素的量有关，只需温度到了拿出来即可。室温下通过机械搅拌，得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加至与纤维素溶液体积相同的甲醇中，然后除掉甲醇和无机物，得到纤维素水分散体颗粒，粒径在5μm~20μm之间。

实施例3：

将棉短绒溶解在预先配制好的氢氧化锂/尿素/水溶液中，得到纤维素溶液浓度为1wt%，然后将得到的纤维素溶液放入到-8℃冰箱冷冻，室温下通过机械搅拌，得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加至纤维素溶液3倍体积的丙酮中，然后除掉丙酮和尿素等无机物，得到纤维素水分散体颗粒，粒径在20nm~10μm之间。

实施例4：

将竹浆纤维素溶解在预先配制好的NaOH/尿素(7wt%/12wt%)水溶液中，得到纤维素溶液浓度为10wt%，然后将得到的纤维素溶液放入到-10℃冰箱冷冻，室温下通过机械搅拌，得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加至与纤维素溶液体积相同的聚乙烯醇中，然后除掉聚乙烯醇和钠盐、尿素等无机物，得到纤维素水分散体颗粒，粒径在50nm~10μm之间。

实施例5：

将滤纸溶解在预先配制好的NaOH/尿素(7wt%/12wt%)水溶液中，得到纤维素溶液浓度为6wt%，然后将得到的纤维素悬浮液放入到-3℃冰箱冷冻，室温下通过机械搅拌，得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加至纤维素溶液5倍体积的乙醇与甲醇的混合液中，无水乙醇与甲醇按体积比1:1混合，然后除掉无水乙醇与甲醇等有机物和无机物，得到纤维素水分散体颗粒，粒径在20nm~50nm之间。

实施例6：

将棉短绒溶解在预先配制好的NaOH/尿素/聚乙二醇(4wt%/6wt%/0.5wt%)水溶液中，得到纤维素溶液浓度为8wt%，然后将得到的纤维素悬浮液放入到-15℃冰箱冷冻，室温下通过机械搅拌，得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加至纤维素溶液5倍体积的聚乙烯醇/水溶液中，聚乙烯醇/水溶液中，水的质量浓度为50%，然后除掉聚乙烯醇和无机物尿素等，得到纤维素水分散体颗粒20nm~20μm。

实施例7：

将棉短绒溶解在预先配制好的NaOH/尿素(7wt%/12wt%)水溶液中，得到纤维素溶液浓度为0.5wt%，然后将得到的纤维素溶液放入到-12℃冰箱冷冻，大约5min，取出，室温下通过机械搅拌，得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加到与纤维素溶液体积相同的纯水中，然后利用水洗涤除去无机物，得到纤维素水分散体颗粒20nm~60nm。

实施例8：

将棉短绒溶解在预先配制好的NaOH/尿素(7wt%/12wt%)水溶液中，得到纤维素溶液浓度为0.5wt%，然后将得到的纤维素溶液放入到-12℃冰箱冷冻，大约5min，取出，室温下通过机械搅拌，得到透明粘稠的溶液，在机械搅拌的条件下滴加到与纤维素溶液体积相同的乙醇/水溶液中，乙醇/水溶液中，水的质量浓度为97%，然后通过减压蒸馏除掉乙醇，通过洗涤除去无机物，得到纤维素水分散体颗粒20nm~10μm。

对比例1：

将纸浆加入64%（wt.）的硫酸水溶液中，于45℃水解45min，然后用大量清水稀释终止反应；得到的反应物水洗至纤维素无法沉淀后离心洗涤直至中性，得到结晶程度较高的微纳米纤维素晶体；将微纳米纤维素晶体加入4%（wt.）的NaOH水溶液中，放入冰箱，-5℃冷冻24h；待纤维素完全溶解后，倒入大量清水中，再生出纤维素；将洗涤至中性的纤维素在高压均质机中均质，得到低结晶度的微纳米纤维素。

Claims (9)

1.一种在水相溶剂体系下制备无定型纤维素颗粒的方法，其特征在于：通过纤维素水相溶剂溶解天然纤维素，然后将制备的纤维素溶液分散至分散体内，再经除杂、干燥，得到无定形纤维素颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）天然纤维素的溶解：将天然纤维素在0℃以下溶解于纤维素的水相溶剂中得到纤维素溶液；

（2）将纤维素溶液分散于分散体中，得到纤维素分散体混合液；

（3）去除所述纤维素分散体混合液中的无机盐和/或有机溶剂，再经干燥，得到无定型纤维素颗粒；

所述纤维素水相溶剂为氢氧化钠/尿素/水溶液、氢氧化钠/硫脲/水溶液、氢氧化锂/尿素/水溶液、氢氧化钠/尿素/聚乙二醇/水溶液和氢氧化锂/尿素/聚乙二醇/水溶液中的一种；

所述分散体为水或有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纤维素溶液的浓度为0.5wt%~10wt%。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纤维素溶液的体积与分散体的初始体积比为1:1~1:5。

5.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述天然纤维素的溶解温度为-4^oC~-12^oC。

6.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，有机溶剂与水的混合溶液中，水含量为0~97wt%。

8.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述纤维素水相溶剂中聚乙二醇的浓度为0.5wt%~3wt%；聚乙二醇的聚合度为100~500。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制得的无定型纤维素颗粒的粒径为20nm~20μm。