CN102505546B

CN102505546B - 一种均相法制备纳米纤维素的方法

Info

Publication number: CN102505546B
Application number: CN201110292055.0A
Authority: CN
Inventors: 李积华; 魏晓奕; 陈家翠; 唐永富; 黄茂芳; 付调坤
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date: 2011-10-01
Filing date: 2011-10-01
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2031-10-01
Also published as: CN102505546A

Abstract

本发明所述的一种均相法制备纳米纤维素的方法涉及一种改性纤维素，即纳米纤维素的制备方法。其包括以下步骤：向粉碎后的木质纤维中加入离子液体使纤维素的质量含量为1%～15%，微波加热同时持续搅拌1-5h，然后进行高压均质处理；所得溶液经再生，干燥后得到纳米纤维素。本发明所用原料为木质纤维，属于废弃农作物的可再生资源，将其制备成纳米纤维素，可在医学、精细化工、制备新型材料等方面有着广泛的应用，为可再生资源的高效利用提供了一个新方法。

Description

一种均相法制备纳米纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种改性纤维素，即纳米纤维素的制备方法。

背景技术

纳米纤维素是指具有纳米尺度的纤维素晶体，其粒径大小一般在30-100nm，具有巨大的比表面积和表面原子数，可以作为药物载体、涂料增稠剂、纳米增强剂、分散剂、食品添加剂、化妆品基质、膜滤器等，在医学、精细化工、制备新型材料等方面有着广泛的应用。

目前，制备纳米纤维素的常规方法是，以微晶纤维素或天然纤维素为原料，采用化学酸碱水解、物理机械法、生物细菌合成、化学人工合成或静电纺丝等方法，制备一维尺度为1-100 nm的纳米纤维素。然而，由于纤维素本身致密的超分子结构和分子间氢键与范德华力的相互作用，阻碍了各类生化试剂的进攻效率，使得纤维素不容易进行水解及细化，所得的纤维素尺寸往往为微米级别、结构不均一、并且大量的酸碱试剂不易回收，造成生产成本高、耗能大、污染环境等，成为制备纳米纤维素领域的瓶颈问题。因此，开发一种新型简单、绿色、高效的制备纳米纤维素方法是十分必要的。

发明内容

针对此问题，本发明的目的在于提供一种均相制备纳米纤维素的新方法。采用离子液体作为溶剂，破坏纤维素分子之间的氢键，使纤维素完全溶解，形成纤维素/离子液体的均相溶液，再通过高压均质机的巨大的压力降，使纤维素在空穴效应、巨大剪切力和撞击力等多重作用下发生质构重组，加工成极细微、均匀、稳定的纳米颗粒。该工艺方法简单、能耗少、绿色环保并且适合产业化生产，为制备纳米级纤维素提供了一个新的思路。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案包括以下内容：

本发明所述的均相法制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

向粉碎后的木质纤维中加入离子液体使纤维素的质量含量为1%～15%，微波加热同时持续搅拌1-5h，然后进行高压均质处理；所得溶液经再生，干燥后得到纳米纤维素。

其中优选地，所述的离子液体由阴离子和阳离子组成，阳离子为含官能团取代基C1-C12烷基、乙烯基、丙烯基、羟乙基、烷氧基中任意一种的烷基季铵离子、烷基咪唑离子或烷基吡啶离子；所述阴离子为卤素离子、BF4-、PF6-、SCN-、CN-中的一种。

进一步优选地，所述的木质纤维在粉碎前先经过一元强碱液溶解处理的，所述的一元碱液体积浓度为1%～5%，处理时间为60min～120min，处理温度为60～90oC，木质纤维与碱液的质量比为1：20～1：10。

更优选地，所述的木质纤维选自甘蔗渣、棉浆粕、木浆粕、稻草、秸秆中任意一种的纤维。

在另一个优选或进一步优选的实施例中，所述粉粹为粉碎至过60～100目筛。

在另一个优选或进一步优选的实施例中，所述的微波加热步骤中微波的功率为100～500w，温度为90～140 oC。

在另一个优选或进一步优选的实施例中，所述高压均质处理步骤中是采用剪切式均质机，所述均质的压力为20-150MPa，所述均质的次数为3-50次。

在另一个优选或进一步优选的实施例中，所述再生步骤中再生的试剂为极性溶剂，纤维素溶液与极性溶剂的体积比为1:4～1:8。其中更优选地，所述的极性溶剂为水、乙醇或丙酮。

在另一个优选或进一步优选的实施例中，所述干燥步骤中是采用真空冷冻干燥或喷雾干燥。

由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

1. 本发明所用原料为木质纤维，属于废弃农作物的可再生资源，将其制备成纳米纤维素，可在医学、精细化工、制备新型材料等方面有着广泛的应用，为可再生资源的高效利用提供了一个新方法。

2. 本发明采用离子液体作为溶剂，生产过程中无毒无挥发性，且易于回收，实现了纤维素纤维的清洁化和绿色生产的目的。

3. 本发明在均相中使用高压均质，将纤维素质构重组，可以得到结构均一的超细化纳米纤维素。

4. 整个过程为物理机械过程，没有污染，且高效、低耗能，可以实现大规模工业化生产。

附图说明

图1是纤维素的红外光谱图，上面的曲线为原生纤维素，下面的曲线为纳米纤维素。红外光谱分析结果显示：纳米纤维素的红外信号峰位置基本相同，峰形基本一致，表明没有形成新的官能团，说明在整个均相细化过程中没有发生衍生化反应，这在一定程度上说明，工艺过程对纤维本身的生物安全性无显著性改变，即本工艺具有良好的安全性。

图2是纳米纤维素的透射电子显微镜图，通过该方法可使纤维粒径减小到10 nm左右。

具体实施方式

实施例1

向甘蔗渣中加入氢氧化钠溶液（体积浓度为3%），80oC下处理60min，其中甘蔗渣与氢氧化钠溶液的质量比为1：15。

将处理后的甘蔗渣进行粉碎，使其过60～100目筛。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体，并置于功率为500w的微波设备中，在140 oC的条件下，机械搅拌60min即得到纤维素均相溶液，所述甘蔗渣与1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液的质量比为1:99。将所得的均相溶液在剪切式均质机中，100MPa下均质10次。所得溶液边搅拌边倒入乙醇使纤维素析出，溶液与乙醇的体积比为1:4，离心沉淀并用乙醇洗涤数次，喷雾干燥后得到纳米纤维素。本实施例所得的纳米纤维素的长是10 nm。

实施例2

向甘蔗渣中加入氢氧化钠溶液（体积浓度为5%）， 90oC下处理60min，其中甘蔗渣与氢氧化钾溶液的质量比为1：10。

将处理后的甘蔗渣进行粉碎，使其过60～100目筛。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体，并置于功率为400w的微波设备中，在120oC的条件下，机械搅拌110min即得到纤维素均相溶液，所述甘蔗渣与1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液的质量比为1:20。将所得的均相溶液加入到剪切式均质机中，80MPa下均质20次。所得溶液边搅拌边倒入水使纤维素析出，溶液与水的体积比为1:8，离心沉淀并用水洗涤数次，真空冷冻干燥后得到纳米纤维素。本实施例所得的纳米纤维素的长是20nm。

实施例3

向棉浆粕中加入氢氧化钾溶液（体积浓度为2%），85oC下处理90min，其中棉浆粕与氢氧化钾溶液的质量比为1：15。

将处理后的棉浆粕进行粉碎，使其过60～100目筛。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体，并置于功率为400w的微波设备中，在130 oC的条件下，机械搅拌100min即得到纤维素均相溶液，所述棉浆粕与1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液的质量比为1:15。将所得的均相溶液加入到剪切式均质机中，120MPa下均质15次。所得溶液边搅拌边倒入乙醇使纤维素析出，溶液与乙醇的体积比为1:6，离心沉淀并用乙醇洗涤数次，真空冷冻干燥后得到纳米纤维素。本实施例所得的纳米纤维素的长是30nm。

实施例4

向秸秆中加入氢氧化钠溶液（体积浓度为4%），75oC下处理60min，其中秸秆与氢氧化钠溶液的质量比为1：15。

将处理后的秸秆进行粉碎，使其过60～100目筛。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体，并置于功率为500w的微波设备中，在120oC的条件下，机械搅拌100min即得到纤维素均相溶液，所述秸秆与1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液的质量比为1:10。将所得的均相溶液加入到剪切式均质机中，130MPa下均质25次。所得溶液边搅拌边倒入乙醇使纤维素析出，溶液与乙醇的体积比为1:8，离心沉淀并用乙醇洗涤数次，真空冷冻干燥后得到纳米纤维素。本实施例所得的纳米纤维素的长是25nm。

实施例5

向甘蔗渣中加入氢氧化钠溶液（体积浓度为5%），90oC下处理120min，其中甘蔗渣与氢氧化钠溶液的质量比为1：10。

将处理后的甘蔗渣进行粉碎，使其过60～100目筛。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体，并置于功率为400w的微波设备中，在130 oC的条件下，机械搅拌90min即得到纤维素均相溶液，所述甘蔗渣与1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液的质量比为1:50。将所得的均相溶液加入到剪切式均质机中，150MPa下均质20次。所得溶液边搅拌边倒入水使纤维素析出，纤维素溶液与水的体积比为1:4，离心沉淀并用乙醇洗涤数次，喷雾干燥后得到纳米纤维素。本实施例所得的纳米纤维素的长是8nm。

实施例6

向甘蔗渣中加入氢氧化钾溶液（体积浓度为1%），65oC下处理100min，其中甘蔗渣与氢氧化钾溶液的质量比为1：12。

将处理后的甘蔗渣进行粉碎，使其过60～100目筛。然后向其中加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体，并置于功率为400w的微波设备中，在120oC的条件下，机械搅拌110min即得到纤维素均相溶液，所述甘蔗渣与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液的质量比为1:100。将所得的均相溶液加入到剪切式均质机中，80MPa下均质15次。所得溶液边搅拌边倒入乙醇使纤维素析出，溶液与乙醇的体积比为1:8，离心沉淀并用乙醇洗涤数次，真空冷冻干燥后得到纳米纤维素。本实施例所得的纳米纤维素的长是20nm。

Claims

1.一种均相法制备纳米纤维素的方法，其特征在于包括以下步骤：

向粉碎后的木质纤维中加入离子液体使纤维素的质量含量为1%～15%，微波加热同时持续搅拌1-5h，然后进行高压均质处理；所得溶液经再生，干燥后得到纳米纤维素；所述的木质纤维在粉碎前先经过一元强碱液溶解处理的，所述的一元碱液体积浓度为1%～5%，处理时间为60min～120min，处理温度为60～90℃，木质纤维与碱液的质量比为1：20～1：10；所述的微波加热步骤中微波的功率为100～500w，温度为90～140℃；所述高压均质处理步骤中是采用剪切式均质机，所述均质的压力为20-150MPa，所述均质的次数为3-50次；所述再生步骤中再生的试剂为极性溶剂，纤维素溶液与极性溶剂的体积比为1:4～1:8。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子液体由阴离子和阳离子组成，阳离子为含官能团取代基C1-C12烷基、乙烯基、丙烯基、羟乙基、烷氧基中任意一种的烷基季铵离子、烷基咪唑离子或烷基吡啶离子；所述阴离子为卤素离子、BF4-、PF6-、SCN-、CN-中的一种。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的木质纤维选自甘蔗渣、棉浆粕、木浆粕、稻草、秸秆中任意一种的纤维。

4.如权利要求1或2所述方法，其特征在于所述粉粹为粉碎至过60～100目筛。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂为水、乙醇或丙酮。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述干燥步骤中是采用真空冷冻干燥或喷雾干燥。