CN101942102B - 一种粉体纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉体纳米纤维素的制备方法，硫酸水解纤维素；将所得的混合物抽滤后，通入缓冲液中和至pH＝7；将中和后的混合物离心过滤，水洗，干燥后得到粉体纳米纤维素。本发明有效地中和了纳米纤维素吸附的酸液，破坏了表面氢键，制得的粉体纳米纤维素，在干燥时不团聚，可在水中很方便地形成稳定的胶体。反应所采用缓冲液便宜易得，反应条件温和，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种材料的制备方法，尤其涉及的是一种粉体纳米纤维素的制备方法。
背景技术
纤维素结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-1，4-糖苷键以椅式构象联结而成的线形高分子，每个环上带有三个羟基(Angew.Chem.Int.Ed.44，3358-3393(2005))。纳米晶体纤维素(nanocrystalline cellulose，简称NCC)是指具有纳米尺度的纤维素晶体，其粒径大小一般在30nm～100nm，具有巨大的比表面积和表面原子数，具有特殊的表面效应，而且仍然具有纤维素的晶型和性质，纳米纤维素表面羟基丰富，链之间存在大量分子间和分子内氢键，极易造成团聚现象(高分子学报，8，982-986(2006))，但纳米纤维素在水中的胶体能长期稳定存在(纤维素科学与技术，9，29-36(2001))。纳米纤维素可以作为药物载体、纳米增强剂、涂料增稠剂、分散剂、药物赋形剂、食品添加剂、化妆品基质、膜滤器等，在医学、精细化工、制备新型材料等方面有着广泛的应用。
经对现有技术检索发现，制备纳米纤维素粒子的常规技术有：以微晶纤维素为原料，在超声波下，经硫酸与盐酸混合酸降解得球状纳米纤维素颗粒，离心清洗多次，然后透析至pH值为3～5，上层出现浑浊，保存为胶体(Langmuir，24，5-8，(2008))。该方法只是制备了纳米纤维素胶体，并未提到将胶体转变为粉体颗粒的方法。
以棉短绒纤维素为原料，用二甲基亚砜(DMSO)和强碱(氢氧化钠等)的双溶胀剂在温度为70℃～80℃下进行前处理，可使纤维素致密的晶区充分溶胀，并溶解一些不规则或取向不好的微晶区。处理后在50℃～90℃下用酸(所用酸既可是无机液体酸，也可有机液体或固体酸)催化水解，多次离心制得具有晶型II的纳米微晶纤维素，外形呈球状或椭圆状，粒子尺寸在6.2nm～100nm之间(中国发明专利申请号：01107523.6，名称：一种具有纤维素II晶型的纳米微晶纤维素及制法)。
以棉短绒天然纤维素为原料，先用NaOH处理后，再用季铵盐类处理。然后用液态无机酸、液态有机酸、固态酸或它们的混合物作催化剂，在0℃-100℃下水解，再经超声振荡一定时间而制得的纳米微晶纤维素外形呈球状或椭球状，粒子尺寸在5nm～100nm之间。微晶纤维素的外层全部或局部具有纤维素II的晶型。颗粒的内部具有纤维素I的晶型(中国发明专利申请号：00117261.1，名称：一种纳米微晶纤维素及制法)。以上二种方法均未提及离心后的后处理，这样得到的纳米纤维素的表面仍然吸附有大量的残留酸根离子，长时间存放容易造成进一步降解，且烘干后团聚现象严重，不能用物理方法使其在水中再分散形成胶体溶液。
以微晶纤维素或无灰滤纸为原料，经硫酸水解，以水稀释，倒掉酸液后，经过多次离心水洗，再经过透析制得纳米纤维素胶体。再对其进行冷冻干燥，可制得粉末状纳米纤维素棒晶(Cellulose，16，455-465(2009)；Biomacromolecules，6，2914-2918(2005))。该方法是将纳米纤维素胶体进行冷冻干燥，制得纳米纤维素粉体，由于采用了透析、冷冻干燥等技术，无法达到工业化大规模生产。
以棉纤维、脱胶麻纤维或精制木材浆粕等纤维素纤维为原料，在超声波振荡下，室温，无需前处理，直接用强无机酸(55％硫酸)水解纤维素纤维，倾去上层酸液，用低浓度NaOH溶液中和至pH＝7，盐析沉降，过滤得到粒径约30nm，结晶度约80％的NCC-I，再用低浓度强碱处理得NCC-II(中国发明专利申请号：01129717.4，名称：酸水解制备纳米晶体纤维素的方法)。该方法采用低浓度强碱来处理，烘干后团聚现象严重，不能用物理方法使其在水中再分散形成胶体。
现有的纳米纤维素制备技术在纤维素原料经不同方法预处理后，均以各种酸进行水解，但在水解后的后处理方法中，或通过多次水洗后透析除酸得到胶体，再冷冻干燥，过程苛刻繁琐，不适合工业生产；或通过NaOH强碱中和残留酸液，结果烘干得到的纳米纤维素团聚严重，在水中难再分散成胶体。所以寻找一种简易且条件温和的方法除去纳米纤维素表面吸附的残留酸，并使制得的纳米纤维粉体不易团聚且能在水中可方便地再分散为胶体，成为纳米纤维素生产过程中必须解决的难题。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种粉体纳米纤维素的制备方法，使用缓冲剂除去纳米纤维素表面吸附的残留酸，并使制得的纳米纤维粉体不易团聚且能在水中可方便地再分散为胶体。
技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：(1)硫酸水解纤维素；
(2)将所得的混合物抽滤后，通入缓冲液中和至pH＝7；
(3)将中和后的混合物离心过滤，水洗，干燥后得到粉体纳米纤维素。
所述的步骤(1)中硫酸的浓度是45％～65％。
所述的步骤(1)硫酸水解纤维素的反应条件为，反应温度40℃～50℃，油浴，磁力搅拌反应1～6h，冷却后加入蒸馏水稀释使反应停止，静置后倒掉上层液体，不仅可以中和混合物种残留的硫酸，同时破坏了纳米纤维素的表面氢键。
所述的步骤(2)中缓冲液的pH值为9～11，缓冲液是NaHCO3与Na2CO3的混合溶液或NH3与NH4Cl的混合溶液，这两种缓冲液反应条件温和，且较为便宜，可以大大降低成本。
为确保混合物完全中和，所述的步骤(2)中缓冲液中和后的混合物用乙醇洗涤两次。
所述的步骤(3)中，干燥后的得到的粉体在水中经超声波再分散后形成胶体，制得的纳米纤维粉体不易团聚且能在水中可方便地再分散为胶体。
有益效果：本发明有效地中和了纳米纤维素吸附的酸液，破坏了表面氢键，制得的粉体纳米纤维素，在干燥时不团聚，可在水中很方便地形成稳定的胶体。反应所采用缓冲液便宜易得，反应条件温和，适合工业生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将5g微晶纤维素加入到44ml的45％的H2SO4中，40℃内温，油浴，磁力搅拌反应5h，冷却后加入250ml蒸馏水稀释使反应停止，静置，倒掉上层液体，抽滤，所得固体混合物用pH＝10的NH3-NH4Cl缓冲液中和至pH＝7，乙醇洗涤两次，离心过滤，干燥得粉末状固体，粉体在水中经超声波再分散后形成胶体，本实施例所得粉末纳米纤维素的长是100～200nm，宽是10～20nm。
实施例2
将无灰滤纸用粉碎机打碎后过20目筛，称取10g加入到90ml的65％的H2SO4中，油浴加热，45℃内温，磁力搅拌1h，加入900ml蒸馏水稀释使反应停止，降温至室温，静置，倒掉上层液体，抽滤，加入pH＝10的NH3与NH4Cl混合缓冲液中和至pH＝7，乙醇洗涤两次，离心过滤，干燥得粉末状固体，粉末状固体加水经超声波再分散后得到胶体，本实施例所得粉末纳米纤维素的长是100～200nm，宽是10～20nm。
实施例3
将5g微晶纤维素加入到44ml的47％的H2SO4中，45℃内温，油浴，磁力搅拌6h，加入250ml蒸馏水稀释使反应停止，静置，倒掉上层液体，抽滤，将所得固体用pH＝10的Na2CO3与NaHCO3混合缓冲液中和至pH＝7，乙醇洗涤两次，离心过滤，干燥得粉末状固体。粉体加水经超声波再分散得到胶体，本实施例所得粉末纳米纤维素的长是100～200nm，宽是10～20nm。
实施例4
将无灰滤纸用粉碎机打碎后过20目筛，称取10g加入到90ml的65％的H2SO4中，油浴加热，50℃内温，磁力搅拌1h，加入900ml蒸馏水稀释使反应停止，降温至室温，静置，倒掉上层液体，抽滤，加入pH＝10Na2CO3与NaHCO3混合缓冲液中和至pH＝7，乙醇洗涤两次，离心过滤，干燥得粉末状固体，粉体加水经超声波再分散后得到胶体，本实施例所得粉末纳米纤维素的长是100～200nm，宽是10～20nm。
Claims (5)
1.一种粉体纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硫酸水解纤维素；
(2)将所得的混合物抽滤后，通入缓冲液中和至pH＝7；
(3)将中和后的混合物离心过滤，水洗，干燥后得到粉体纳米纤维素；
所述的步骤(2)中缓冲液的pH值为9～11，缓冲液是NaHCO3与Na2CO3的混合溶液或NH3与NH4C1的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种粉体纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中硫酸的浓度是45％～65％。
3.根据权利要求1所述的一种粉体纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)硫酸水解纤维素的反应条件为，反应温度40℃～50℃，油浴，磁力搅拌反应1～6h，冷却后加入蒸馏水稀释使反应停止，静置后倒掉上层液体。
4.根据权利要求1所述的一种粉体纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中缓冲液中和后的混合物用乙醇洗涤两次。
5.根据权利要求1所述的一种粉体纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的纤维素是微晶纤维素或无灰滤纸。
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