CN103910805B - 一种制备纳米纤维素并回收酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米纤维素并回收酸的方法，通过将纤维素原料加入浓酸中水解，再加入低沸点水溶性有机溶剂，多次洗涤和分离，去除其中的糖和酸，得到纯的纳米纤维素。本发明还包括酸的回收以及糖、酸分离过程，能在低温下实现对浓酸的回收，能耗小，且不会对糖造成降解，所回收的酸浓度高，可以直接重复利用。此外，纳米纤维素干燥后呈粉末状，便于后续的加工利用。与传统工艺中用水分离糖和酸液的方法相比，本发明能节约大量用水，实现浓酸的循环利用，从而降低能耗，节约生产成本。

Description

一种制备纳米纤维素并回收酸的方法

技术领域

本发明涉及生物化工领域，具体涉及一种制备纳米纤维素并回收酸的方法。

背景技术

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一。纳米纤维素也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1-100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。当粒子尺寸进入纳米量级时，即会出现表面效应、小尺寸效应、体积效应和量子隧穿效应，使其具有特殊的力学、电学、光学、热学性能和化学活性、超导特性及催化特性，从而决定了纳米尺度材料广泛的应用价值。纳米纤维素不仅具有普通纤维素的基本结构和性能，而且具有更多的反应基团，表面含有大量的羟基，化学反应活性大，易于进行化学改性从而赋予其表面不用的特性。由于纳米纤维素的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景；其良好的增稠性能使其在化妆品，日用品，食品将具有广阔的市场；此外其良好的光学性能和力学性能，在制备光学产品也将具有广泛的应用。

纤维素是自然界中分布最广且可以进行生物降解的天然高分子。天然纤维素可通过化学、物理机械、生物等方法制得纳米纤维素晶体。物理机械法制备的NCC粒径分布较宽，物理化学差异较大，此外，植物长纤维经常会引起设备内部特别是活动部件处的堵塞，影响工作效率，设备能耗高，能耗值大约为20000~30000KWh/t，不适合放大至工业化连续生产。生物法主要通过纤维素酶水解掉纤维素非结晶区获得，时间长，而且需要对原料进行预处理，如研磨，浸泡等；化学法主要运用硫酸对微晶纤维素或者纸浆进行水解，该法起步较早，工艺简单，但仍然存在很多问题。首先，产物分离问题，水解后产品成糊状，需要加入大量的水稀释酸液，高速离心分离得到纤维素纳米晶体，用水量大，设备要求高，酸回收困难，且多次加水离心易造成部分产物的丢失；此外，透析法分离酸也需要不断换水，造成酸浓度的下降；其次，含有葡萄糖的废酸液的处理，现有制备过程中由于离心、透析等脱酸过程会产生大量的含葡萄糖的酸液，如何对酸进行有效的回收利用一直被忽视，鲜有报道；最后，硫酸的强酸性和强氧化性给实验操作和后续浓缩回收带来很多问题，由于废酸中含有葡萄糖，后续浓缩将造成葡萄糖的降解，浓缩温度过高甚至成炭，极大地影响浓酸的回收质量，因而最好将葡萄糖在酸浓缩前除去。尽管硫酸法制备纳米纤维素存在这些问题，但是其制备的纳米纤维素表面形成了硫酸酯，带有负电荷，使所制备的纳米纤维素能稳定地分散在水里。磷酸和盐酸同样能水解纤维素原料制备纳米纤维素，但是制备的纳米纤维素表面不能形成酯，因而表面不带负电荷，纳米纤维素不能在水中形成稳定的胶体，因此需要进行后续的改性。但是磷酸和盐酸的优点在于，在低于100摄氏度的温度下，浓缩过程中对残留的葡萄糖的降解很小，因而不需要完全分离糖和酸，即可多次重复利用酸，直到积累的糖对纤维素水解造成抑制作用。

200910025794.6 公开了一种棒状纳米纤维素的方法，该方法将纤维原料在浓硫酸中微波水解得到混合物，然后加水稀释，离心，透析，过滤得到纳米纤维素，然而该方法加入大量的水，稀释了酸，并且没有报道如何分离回收水解所得葡萄糖和酸。申请号为2010275914.0的专利公开了一种粉体纳米纤维素的制备方法，该专利同样采用了硫酸水解制备纳米纤维素，通过加水停止反应，然后过滤，缓冲液洗涤得到纳米纤维素。201210177678.8采用TEMPO氧化法氧化去掉纤维素无定形区得到纳米纤维素，尽管该法避免使用了浓硫酸，但是采用了昂贵的氧化剂，也引入了大量的有机物和无机盐，需要进一步分离和纯化。

综合前述，目前的专利和文献普遍采用硫酸水解制备纳米纤维素，然后加入大量水终止反应，过滤，洗涤得到纳米纤维素。对于残留在纳米纤维素胶体中的酸和糖，进一步采用膜透析掉小分子的酸和糖。此外，这些专利没有报道如何回收处理分离纳米纤维素后产生的糖酸混合液。糖酸混合液中含有大量葡萄糖，如不及时分离葡萄糖，葡萄糖积累将抑制纤维素的水解，并且在浓缩酸液时，葡萄糖大量降解，甚至成炭，影响回收酸的品质以及后续水解所得产品的成色。所以探索一种能耗小，水耗小，能回收重复利用酸和糖的方法成为制备纳米纤维素亟待解决的问题。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供了一种纤维素原料酸水解制备纳米纤维素，利用有机溶剂分离纳米纤维素并回收酸的方法。本发明制得的纳米纤维素粉体不会发生团聚且能再分散在水中成为胶体，解决了酸回收和纯化等问题。

本发明一方面提供了一种制备纳米纤维素的方法，是将纤维素原料进行酸解后，在酸解产物中加入低沸点水溶性有机溶剂，再将沉淀与含有糖和有机溶剂的酸液分离，沉淀干燥获得纳米纤维素。

含有糖和有机溶剂的酸液通过蒸发方式去除有机溶剂，得到糖酸混合液，其中蒸发去除有机溶剂的温度为40-80℃。

上述的糖酸混合液通过渗析将糖和酸分离来纯化酸液；

上述的糖酸混合液通过加热将糖转换成羟甲基糠醛和降解产物，再通过溶解萃取或者吸附脱色除去糖，以纯化酸液。

上述的糖酸混合液中加入氧化剂，加热氧化降解糖来纯化酸液。

其中氧化剂为双氧水，臭氧，氯气，次氯酸，硝酸中的任一种或几种。

上述制备纳米纤维素的方法，其具体步骤如下：

1）将纤维素原料加入酸进行水解，得到纳米纤维素、糖和酸的混合物；

2）向混合物中加入低沸点水溶性有机溶剂，分离后得到沉淀和含有糖和有机溶剂的酸液；

3）干燥沉淀，即得纯的纳米纤维素粉末。

上述步骤1）中水解用酸为硫酸，磷酸，盐酸，草酸，甲酸，醋酸或苯磺酸中的任一种或几种。

上述步骤（1）中酸水解的条件为:酸浓度为 30-75%，水解条件为20-80℃，4-15h。

上述步骤（2）中所述有机溶剂为丙酮，丁酮，甲醇或乙醇中任一种或几种。

上述步骤（2）中所述有机溶剂的添加量为步骤（1）用酸体积的5倍以上。

本发明制备纳米纤维素的工艺过程简单，纳米纤维素的得率高。现有工艺是通过添加大量的水来分离沉淀和糖、酸液，但无法完全沉淀出一些极细的纳米纤维素，尤其是多次洗涤后，纳米纤维素与水会形成稳定的胶体体系，很难离心沉淀下来。而本发明添加低沸点水溶性有机溶剂的优点在于有机溶剂极性比水低，能避免或者破坏纳米纤维素和水形成的稳定胶体体系，完全沉淀出纳米纤维素，同时还能减小离心的速度，提高纳米纤维素的收率，避免多次水洗涤造成的损失。此外，本发明还实现了对酸的有效回收，低沸点有机溶剂比水更容易蒸发去除，本发明采用低温浓缩酸，能减少残留在酸液中的糖的降解，回收的酸浓度高，可直接循环利用，且有机溶剂也可回收，重复利用，从而进一步降低了生产成本。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例 1

将5g 棉纤维加入到50ml 75%的浓磷酸中，20℃水解15h，得到糊状的胶体混合物；取22g所得胶体混合物，加入10倍体积的丙酮，用丙酮对胶体混合物进行多次洗涤和分离，得到沉淀和含有糖、酸、丙酮的混合液；干燥沉淀，得到纯的纳米纤维素粉末约1.4g；将糖、酸和丙酮的混合液40℃减压蒸发，去除丙酮，剩余的溶液为淡黄色，其中磷酸浓度约为75%，糖的浓度约为3%，采用此方法回收得到的浓磷酸可直接循环利用，用于多次水解纤维素原料。

实施例2

将5g 纸浆加入到50ml 30%的浓硫酸中，80℃水解10h，得到糊状的胶体混合物；取22g所得胶体混合物，加入5倍体积的乙醇，多次洗涤和分离，得到沉淀和含有糖、酸、乙醇的混合液；干燥沉淀，得到纯的纳米纤维素粉末约1.2g；将糖、酸和乙醇的混合液60℃减压蒸发，去除丙酮，剩余的酸溶液为黄色，其中硫酸浓度约为30%，糖的浓度约为4%，采用此方法回收得到的浓硫酸可直接循环利用，用于多次水解纤维素原料。

实施例3

将20g 微晶纤维素加入到200ml 65%的浓硫酸中，50℃水解4h，得到糊状的胶体混合物；取22g所得胶体混合物，加入10倍体积的丙酮，多次洗涤和分离，得到沉淀和含有糖、酸、丙酮的混合液；干燥沉淀，得到纯的纳米纤维素粉末约1.3g；将糖、酸和丙酮混合液40℃减压蒸发，去除丙酮，剩余的溶液为淡黄色，其中硫酸浓度约为65%，糖的浓度约为3.5%，采用此方法回收得到的浓硫酸可直接循环利用，用于多次水解纤维素原料。

对照实验：将20g 微晶纤维素加入到200ml 65%的硫酸中，50℃水解4h，得到糊状的胶体混合物；取22g所得胶体混合物，加入10倍体积的水，多次洗涤和分离，得到沉淀和糖、酸混合液；干燥沉淀，得到纳米纤维素块或者颗粒约 1.1g；将糖、酸混合液80℃减压蒸发，浓缩至浓度为65%后，浓硫酸溶液为黑色，糖降解严重，回收的浓硫酸根本无法重复使用。

从上述实验结果可以看出，本发明通过添加低沸点的有机溶剂分离出糖和酸液，能在低温下实现对浓酸的回收，能耗小，且不会对糖造成降解，所回收的酸浓度高，虽然含有一定量的糖（低于20%），但仍可以直接重复利用。此外，纳米纤维素干燥后呈粉末状，便于后续的加工利用。与传统工艺中用水分离糖和酸液的方法相比，本发明能节约大量用水，实现浓酸的循环利用，从而降低能耗，节约生产成本。

上述回收的浓酸经过6-8次循环利用后，酸液中糖的含量增加到20%左右时，继续直接利用该浓酸会对纤维素原料的水解产生抑制作用，因而在含糖量达到20%时，应该对糖、酸混合液进行分离处理，分别得到糖和酸。

实施例4

实施例3中重复使用六次后所得糖、酸混合液约为25ml，其中硫酸浓度大约为65%，糖浓度约为20%。将糖、酸混合液中加入25mL水稀释，在带有阴离子交换膜的扩散渗析器上，流速为1ml/min，酸和淡水比为1:1，最后酸回收率为85%，糖截留率为90%。

分离所得糖溶液中残留约19%的酸，酸浓度大约为2%，糖浓度约为18%，再次在带有阴离子交换膜的扩散渗析器上，流速为1ml/min，酸和淡水比为1:1，最后残余酸回收率为75%，糖截留率为95%。

实施例5

实施例3重复使用六次后的糖、酸混合约25ml，酸浓度大约为65%，糖浓度约为20%。将糖、酸混合液中加入50mL水稀释，在带有阳离子交换膜和阴离子交换膜的三室电渗析器上，淡化室添加75ml糖、酸混合液，浓缩室中添加75ml淡水，30min后，酸回收率为89%，糖截留率为92%。

实施例6

取实施例1中水解一次纤维素后，去除丙酮所得的糖、酸混合液约20ml，酸浓度大约为65%，糖浓度约为3.5%。将糖、酸混合液中加入4mL65%的浓硝酸，50℃加热反应5h，对混合液中的糖进行氧化降解，反应结束后酸液中不残留糖，所得酸液浓缩到65%，直接回收利用。

实施例7

实施例3的重复使用六次后所得的糖、酸混合约25ml，酸浓度大约为65%，糖浓度约为20%。将糖、酸混合液中加入110mL水稀释后，将该溶液加热到120℃，反应30min，测定溶液中糖无残留，羟甲基糠醛得率为43%，向反应所得溶液中加入10g活性炭，常温吸附1h，离心，得到不含糖的无色硫酸溶液。将所得无色硫酸溶液减压浓缩到65%，所得浓硫酸颜色为淡黄色，对后续产品水解无影响。

Claims (2)

1.一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述的方法是将纤维素原料进行酸解，在酸解产物中加入低沸点水溶性有机溶剂，再将沉淀、含有糖和有机溶剂的酸液分离，通过蒸发方式去除有机溶剂，得到糖酸混合液；其中蒸发去除有机溶剂的温度为40-80℃；

其中沉淀干燥获得纳米纤维素，糖酸混合液循环用于水解纤维素原料；循环利用至糖酸混合液中糖量达到20％时，在糖酸混合液中加入氧化剂，加热氧化降解糖来纯化酸液；

上述的酸解，所用的酸为硫酸，磷酸，盐酸，草酸，甲酸，醋酸或苯磺酸中的任一种或几种；酸解的条件为:酸浓度30-75％，水解条件为20-80℃，4-15h；

上述的低沸点水溶性有机溶剂为丙酮，丁酮，甲醇或乙醇中任一种或几种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水，臭氧，氯气，次氯酸，硝酸中的任一种或几种。