CN105153316B

CN105153316B - 一种金属盐催化甲酸水解制备纳米纤维素的方法

Info

Publication number: CN105153316B
Application number: CN201510680481.XA
Authority: CN
Inventors: 杜海顺; 李滨; 牟新东; 刘超; 龚文博
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: CN105153316A

Abstract

本发明涉及一种利用金属盐催化甲酸水解纤维素原料制备纳米纤维素的新方法，在该方法中使用金属盐催化甲酸水解纤维素原料，使得水解效率大大提高，能够降低甲酸浓度，从而节约成本。另外反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。

Description

一种金属盐催化甲酸水解制备纳米纤维素的方法

技术领域

本发明涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种利用金属盐催化甲酸水解纤维素原料制备纳米纤维素的新方法。

背景技术

近年来，纳米纤维素制备和应用得到了广泛的研究。在RSC Advances,2014,4,907-915中Mueller等报道了由于其特殊的纳米结构和性质(例如，纳米尺度，高比表面积，高长径比，低密度，优越的强度性能，较低的热膨胀系数，可再生和可生物降解等)，纳米纤维素广泛应用于纳米材料，例如气凝胶、生物医药材料、包装材料、光电材料以及各种纳米复合材料等。

制备纳米纤维素最常用的方法是无机酸水解法，例如硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、磷酸以及它们的混合酸水解。其中硫酸水解法得到了最为广泛的研究，在中国发明专利01129717.4以及Chemical Society Reviews，2014，43，1519-1542中Habibi公开了其条件通常是用50％–70％(质量浓度)的浓硫酸在40–50℃下水解25–35分钟。得到的纳米纤维素由于表面引入了磺酸基而在水相中有良好的分散性，但是热稳定性较低，150℃左右开始分解。在Journal of Materials Chemistry A,1,3938-3944中Yu等人报道了无机酸水解制备纳米纤维素得率一般低于30％。另外，无机强酸腐蚀性强，对设备要求高，需大量水来终止反应，废液量大，酸回收困难，污染环境。

为了避免无机酸水解法的缺点，一些新的方法相继出现。例如：在GreenChemistry,2009,11,1808-1814中Filson等人公开了酶水解法，在Small,2011,7,302-305中Leung等人公开了过硫酸铵氧化法，在Nanoscale,2011,3,71-85中Isogai等人公开了TEMPO催化氧化法以及在中国发明专利201010123122.1和2013104830736中公开了固体酸水解法的方法。但是，正如在中国发明专利201110002108.0中所公开的，一般酶比较贵且酶解条件苛刻，反应效率低，而上述几种方法反应时间较长(均超过10小时)，效率较低。

另外，中国发明专利2011800578355公开了利用机械法也可以制备纳米纤维素。常见的方法有机械精磨法、高压均质法和超声波降解法等。但是通常机械法制备纳米纤维素能耗高，不适合规模化生产。

综上所述，现有的制备纳米纤维素的方法主要存在催化剂不可回收，反应时间长，污染环境，能耗高，或产品得率低等问题。所以，急需开发一种高效的、可持续的制备纳米纤维素的新方法。用低沸点有机强酸来水解纤维素原料也可以制备纳米纤维素。例如，在Carbohydrate Polymers,2015,133,605-612中Li等人公开了甲酸水解法，但是单独使用甲酸反应时间仍然较长，且甲酸浓度要求较高(98％)。为此，在中国发明专利2014106492298中公开了在甲酸水解中加入少量无机酸可以快速激发甲酸水解速度，缩短反应时间，但是无机酸的回收仍然比较困难。因此，该方法仍需进一步改进。

发明内容

针对上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种绿色高效可持续的制备纳米纤维素晶体的方法。

为实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤：

1)将纤维素原料加入到甲酸溶液中并加入一定量的金属盐作为催化剂，加热搅拌水解得纳米纤维素；

2)离心沉降将纳米纤维素和水解液分离开，沉淀的纳米纤维素用水离心洗涤数次后经冷冻干燥或喷雾干燥得纳米纤维素晶体；

3)分离出的水解液可直接循环使用至少1次，循环使用后的水解液可由减压蒸馏回收甲酸，减压蒸馏后的固体残渣通过加入水、加入碱进行沉淀、然后加入酸中和来回收金属盐，回收得到的所述甲酸可继续循环使用，回收得到的所述金属盐可继续循环使用。

其中在步骤1)中，所述纤维素原料为微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆的一种或几种的混合。

所述甲酸溶液的质量浓度为70wt％–99wt％，基于100重量份的纤维素原料，金属盐添加量为0.5–30重量份，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶10–100，反应温度为80℃–120℃，搅拌速度为300rpm–1000rpm，反应时间为0.5h–10h。

优选地，所述甲酸溶液的质量浓度为70wt％–90wt％，基于100重量份的纤维素原料，金属盐添加量为5–30重量份，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶20–80，反应温度为80℃–98℃，反应时间为3h–6h。

所述金属盐可以选用Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺,Cu⁺的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或几种的混合，优选为Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种，进一步优选为Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺的盐酸盐或硫酸盐中的一种，更进一步优选为氯化铁、硝酸镁、氯化锌、硫酸铝、氯化铬和氯化铝中的一种。

在步骤2)中，将水解反应后的混合物在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的纳米纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降可重复多次，优选为5–15次，直到洗液呈中性结束，离心洗涤后的产品经冷冻干燥或喷雾干燥得纳米纤维素晶体。

所述水解液可直接循环使用，将水解反应后分离出来的水解液直接输送回水解反应器中进行新的水解反应，无需补加甲酸和金属盐，且该水解液可至少循环使用1次，优选为1-5次。

在步骤3)中，将循环使用后的水解液在35℃–45℃、真空度为-0.3MPa–0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸，蒸馏后剩余的残渣加入等体积的蒸馏水，然后逐渐滴加0.1M的NaOH溶液直至金属离子完全沉淀，然后将悬浮液在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的金属氢氧化物通过滴加0.1M的盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中和为金属盐。

有益效果

1.本发明中制备过程使用金属盐催化甲酸水解纤维素原料，使得水解效率大大提高，能够降低甲酸浓度，从而节约成本。另外反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。

2.本发明制备过程中使用的甲酸沸点低，易于回收，可循环利用，金属盐只起催化作用并未消耗，也可循环使用，整个工艺流程符合绿色可持续生产的要求。

3.本发明与传统无机液体酸水解相比，无大量废液产出，用水量较小，符合保护环境和节约资源的理念；另外，本发明比机械法能耗低。

4.本发明制备的纳米纤维素得率高，结晶度高，热稳定性好，经后续简单改性可用作涂料流变剂、增稠剂、保水剂以及复合材料的增强剂等。

附图说明

图1为本发明实施例所采用的工艺流程图。

图2为根据实施例1的氯化铁催化甲酸水解漂白桉木浆制备的纳米纤维素的XRD图片。

图3为根据实施例2的硝酸镁催化甲酸水解漂白桉木浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。

图4为根据实施例3的氯化锌催化甲酸水解玉米芯纤维素制备的纳米纤维素的透射电镜图片。

图5为根据实施例4的硫酸铝催化甲酸水解漂白云杉木浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。

图6为根据实施例5的氯化铬催化甲酸水解棉浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。

图7为根据实施例6的氯化铝催化甲酸水解微晶纤维素制备的纳米纤维素的透射电镜图片。

图8为根据实施例7的用实施例1分离出来的水解液直接水解漂白芦苇浆和漂白麦草浆混合浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。

图9为根据实施例8的用实施例7中回收的甲酸和氯化铁水解未漂稻草浆和未漂麦草浆混合浆制备的纳米纤维素的透射电镜照片。

图10为根据实施例9的用实施例8中回收的甲酸和氯化铁水解废纸浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。

图11为根据实施例10的88％的甲酸水解漂白桉木浆制备的样品的扫描电镜图片。

图12为根据实施例11的加入氯化钠的甲酸水解漂白桉木浆制备的样品的扫描电镜图片。

具体实施方式

甲酸的pK_a值为3.77，虽然属于一种弱酸，但也是一种酸性较强的有机酸。金属离子能够大大促进甲酸电离出的氢离子对纤维素非结晶区的降解，从而进一步生成纳米纤维素。另一方面，甲酸的沸点只有100.8℃，很容易通过减压蒸馏分离出来进行回用，金属离子并未参与反应，只起催化作用，所以水解液可以循环使用一定次数，循环后的水解液中的金属离子可以通过加碱沉淀再生，循环使用。

在根据本发明的制备纳米纤维素晶体的方法的步骤1)中基于100重量份的纤维素原料，金属盐添加量为0.5–30重量份，当金属盐添加量小于0.5重量份时，对水解反应的促进作用不明显；而当金属盐添加量大于30重量份时，可能造成金属盐残留在纳米纤维素晶体上，而对产物的性质造成不良影响。

加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶10–100，当重量比小于1∶10，即甲酸溶液的添加量不足，反应进行不够完全；而当重量比大于1∶100，即甲酸溶液的添加量过量，则不够经济。

根据本发明的制备纳米纤维素晶体的方法的优势之一在于经过步骤1的水解反应的水解液可直接循环使用，这大大降低了废水的产生，将水解反应后分离出来的水解液直接输送回水解反应器中进行新的水解反应，无需补加甲酸和金属盐。但由于每次循环存在的损耗以及降解产物在水解液中的累积，该水解液可至少循环使用1次，优选为1-5次。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

实施例1

称取3g绝干漂白桉木浆和0.3g无水氯化铁于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 88％(w/w)的甲酸溶液，在95℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。水解液可直接返回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实施例中制得的纳米纤维素收率为75％(相对于原始绝干漂白桉木浆)，结晶度由原始浆料(Pulp)的65％提高至纳米纤维素(CNC)的75％，水解前后的XRD图见附图2。

实施例2

称取2g绝干漂白桉木浆和0.1g无水硝酸镁于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 85％(w/w)的甲酸溶液，在80℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降10min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为78％(相对于原始绝干漂白桉木浆)，宽为10–20nm，长为100–300nm，具体见附图3中的透射电镜照片。

实施例3

称取3g绝干玉米芯纤维素和0.3g无水氯化锌于250mL圆底烧瓶中，加入100mL80％(w/w)的甲酸溶液，在98℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降15min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为90％(相对于原始绝干玉米芯纤维素)，宽为5–15nm，长为30–200nm，具体见附图4中的透射电镜照片。

实施例4

称取5g绝干漂白云杉木浆和1.5g十八水合硫酸铝于250mL圆底烧瓶中，加入100mL88％(w/w)的甲酸溶液，在95℃下磁力搅拌3h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在3000rpm下离心沉降10min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为81％(相对于原始绝干漂白云杉木浆)，宽为15–30nm，长为100–500nm，具体见附图5中的透射电镜照片。

实施例5

称取2.5g绝干棉浆和0.5g六水合氯化铬于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 98％(w/w)的甲酸溶液，在85℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降10min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为89.5％(相对于原始绝干棉浆)，宽为10–25nm，长为100–300nm，具体见附图6中的透射电镜照片。

实施例6

称取2.5g微晶纤维素和0.2g无水氯化铝于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 88％(w/w)的甲酸溶液，在95℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在10000rpm下离心沉降5min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为93.5％(相对于原始微晶纤维素)，宽为5–20nm，长为50–250nm，具体见附图7中的透射电镜照片。

实施例7

称取2g绝干漂白芦苇浆和1g绝干漂白麦草浆于250mL圆底烧瓶中，加入80mL实施例1中分离出来的水解液，在95℃下磁力搅拌4h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在6000rpm下离心沉降10min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为70％(相对于原始绝干浆)，宽为5–20nm，长为100–300nm，具体见附图8中的透射电镜照片。

水解液在35℃下减压蒸馏(0.1MPa)回收甲酸，甲酸回收率为93％，回收的甲酸浓度为89.4％；蒸馏后剩余的残渣加入等体积的蒸馏水，然后逐渐滴加0.1M的NaOH溶液直至金属离子完全沉淀，然后将悬浮液在5000rpm的速度下离心沉降5min，沉降后的金属氢氧化物通过滴加0.1M的盐酸中和回收氯化铁，氯化铁回收率可达99％。

实施例8

称取2g绝干未漂稻草浆和0.5g麦草浆于250mL圆底烧瓶中，加入50mL实施例7中回收的甲酸和氯化铁，在90℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在3500rpm下离心沉降10min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为68％(相对于原始绝干浆)，宽为5–20nm，长为50–250nm，具体见附图9中的透射电镜照片。

水解液可直接返回用来制备下一批的纳米纤维素(如实施例7)，也可利用减压蒸馏回收甲酸并回收氯化铁(如实施例7)。

实施例9

称取1g绝干废纸浆于250mL圆底烧瓶中，加入30mL实施例8中回收的甲酸和氯化铁，在95℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降5min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为75％(相对于原始绝干浆)，其直径处于纳米尺度，具体见附图10中的扫描电镜照片。

实施例10

称取1.5g绝干漂白桉木浆于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 88％(w/w)的甲酸溶液而未加入金属盐催化剂，在95℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得样品。本实例中制得的样品得率为85％(相对于原始绝干浆)，其形貌并不具有纳米尺度，具体见附图11中的扫描电镜照片。从而证明合适金属盐的加入对甲酸水解纤维素原料有积极的催化作用，而不使用合适金属盐催化，甲酸水解纤维素原料的效率将非常低。

实施例11

称取2g绝干漂白桉木浆和0.2g氯化钠于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 88％(w/w)的甲酸溶液，在90℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降10min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得样品。本实例中制得的样品收率为84％(相对于原始绝干浆)，其形貌并不具有纳米尺度，具体见附图12中的扫描电镜照片。证明并非任意的金属盐，例如钠盐，都具备对甲酸水解纤维素原料的催化作用，需选择特定的金属盐作为催化剂。

Claims

1.一种纳米纤维素晶体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将纤维素原料加入到甲酸溶液中并加入金属盐作为催化剂，加热搅拌水解得纳米纤维素；

3)分离出的水解液直接循环使用至少1次，循环使用后的水解液由减压蒸馏回收甲酸，减压蒸馏后的固体残渣通过加入水、加入碱进行沉淀、然后加入酸中和来回收金属盐，回收得到的所述甲酸继续循环使用，回收得到的所述金属盐继续循环使用；

其中作为催化剂金属盐选用Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于，

在步骤1)中，所述纤维素原料为微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆的一种或几种的混合；

3.根据权利要求2所述的纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于，

所述甲酸溶液的质量浓度为70wt％–90wt％，基于100重量份的纤维素原料，金属盐添加量为5–30重量份，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶20–80，反应温度为80℃–98℃，反应时间为3h–6h。

4.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于，所述金属盐选用Fe³ ⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺的盐酸盐或硫酸盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于，所述金属盐选用氯化铁、硝酸镁、氯化锌、硫酸铝、氯化铬和氯化铝中的一种。

6.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于，

在步骤2)中，将水解反应后的混合物在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的纳米纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降5–15次，直到洗液呈中性结束，离心洗涤后的产品经冷冻干燥或喷雾干燥得纳米纤维素晶体。

7.根据权利要求6所述的纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于，所述水解液循环使用1-5次。

8.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，将循环使用后的水解液在35℃–45℃、真空度为-0.3MPa–0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸，蒸馏后剩余的残渣加入等体积的蒸馏水，然后逐渐滴加0.1M的NaOH溶液直至金属离子完全沉淀，然后将悬浮液在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的金属氢氧化物通过滴加0.1M的盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中和为金属盐。