CN111440248B - 一种木糖渣纤维素纳米晶及其复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木糖渣纤维素纳米晶及其复合水凝胶的制备方法，包括：将木糖渣原料进行干燥及细化处理，生成的木糖渣粉末经混合酸处理分离得到含木质素的纤维素纳米晶，再对其进行碱处理实现纤维素纳米晶和木质素的分离，最后将木糖渣纤维素纳米晶加入含有亲水性聚合物单体和引发剂的溶液中并在紫外光照下发生聚合交联反应，得到木糖渣纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶。本发明首次将富含结晶纤维素的木糖渣作为生物质原料，经混酸处理和碱处理方法成功提取得到纤维素纳米晶，且进一步制备得到的纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶具有优异的抗拉强度和抗蛋白污染性能，在生物医药、化妆品、可穿戴设备等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种木糖渣纤维素纳米晶及其复合水凝胶的制备方法，属于化学化工、高分子材料领域。
背景技术
随着煤、石油等化石能源的日益耗尽及生态环境的不断恶化，对环保型可再生能源资源的开发和应用日益受到各领域的广泛关注。木质纤维素是自然界中储量最大且廉价易得的一种宝贵的生物质资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。其中纤维素是一种由葡萄糖组成的大分子高聚物，其内部包含无定型区和结晶区域，通过强酸水解、酶解等方法对纤维素的非结晶区进行水解可以进一步得到具有高结晶度的纤维素纳米纤维晶体(CNC,Cellulose Nanocrystal)。由于纤维素纳米纤维具有亲水性好、可生物降解、比表面积大、结晶度高、强度高、质量轻等特性，使其在复合材料的增强及食品包装、生物医疗、柔性电子器件等领域具有很好的应用前景。
木糖渣是以玉米芯作为木质纤维素原料，经加工生产木糖后产生的固体废弃物。由于木糖生产过程中主要利用玉米芯中的半纤维素，故大量的纤维素和木质素进入木糖渣。目前，我国每年木糖渣排放量约有1.3×108吨，但大部分都作为燃料烧掉或随意废弃。如能有效地提取木糖渣中的纤维素以制备纤维素纳米晶并开发出一种具有优异性能的新型复合材料，不仅能够实现变废为宝增加经济效益，也避免了木糖渣随意废弃或燃烧带来的环境污染问题。
水凝胶是一种由亲水性分子通过物理或化学交联形成的具有三维网络结构的软材料，已广泛应用于化妆品、建筑、食品、生物医学等领域。然而人工合成的水凝胶通常存在凝胶强度低、韧性差等缺点，难以满足实际应用的要求。因此，开发具有优异机械性能的新型水凝胶具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明的目的在于提供一种木糖渣纤维素纳米晶及其复合水凝胶的制备方法，为高效利用木糖渣资源提供了一种新的技术途径。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种木糖渣纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，以木糖渣为初始原料，首先经过干燥及细化处理，再将生成的木糖渣粉末经混合酸处理分离得到含木质素的纤维素纳米晶，最后对其进行碱处理实现纤维素纳米晶和木质素的分离，得到纤维素纳米晶。
优选地，所述干燥及细化处理如下进行：将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干，然后用粉碎机进行粉碎，收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。
优选地，所述混合酸处理如下进行：将0.1～0.3g金属盐和20～40ml有机酸加到浓度为50-70wt％的硫酸溶液中，于70～100℃下搅拌15-30min，然后加入木糖渣，搅拌均匀后继续于70～100℃下反应5～8h，待反应结束后加入蒸馏水进行稀释，再将该混合液于8000～12000r/min的转速下离心10-20min，倾倒出上清液而保留固体成分，再向其中加入水进行分散，于8000～12000r/min的转速下离心10-20min以洗涤沉淀物，如此重复离心3次后得到含木质素的纤维素纳米晶。
优选地，所述金属盐为含铁离子、铝离子、镁离子等金属氯化盐或硫酸盐中的一种；所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种，且其加入量为硫酸溶液体积的1/5～1/2。
优选地，所述碱处理如下进行：将含木质素的纤维素纳米晶加到一定浓度的碱性溶液中，超声分散10～20min后于50～70℃下搅拌3～8h，然后混合液于8000～12000r/min的转速下离心10-20min，收集固体成分，再向其中加入水进行超声分散，经透析及进一步冻干得到纤维素纳米晶。
优选地，所述碱性溶液为1～5wt％的氢氧化钠、1～5wt％氢氧化钾或10～30wt％的氨水中的一种。
本发明进一步提供一种复合水凝胶的制备方法，其特征在于，将木糖渣纤维素纳米晶加入含有亲水性聚合物单体和引发剂的溶液中并于紫外光照下发生聚合交联反应，得到木糖渣纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶。
优选地，所述紫外光交联反应如下进行：在冰浴条件下将前述得到的纤维素纳米晶、水溶性的单体、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮按质量比0.2～0.5:1～3:2～5加到由乙醇、乙二醇以及水(乙醇、乙二醇和水的体积比为0.5～2:1～3:1～3)组成的混合液中，搅拌均匀后倒入模具中，于室温下紫外光照(波长为362nm)反应1～4h，然后将得到的水凝胶浸泡于磷酸盐缓冲液中(磷酸盐缓冲液每24h更换一次)以去除杂质，3天后取出即得到纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶。
优选地，所述纤维素纳米晶、水溶性的单体、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮的重量比为0.5:1:5。
优选地，所述水溶性的单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
优选地，所述混合液中乙醇、乙二醇和水的体积比为2:3:3。
本发明的有益效果：
1)本发明首次将木糖加工副产物木糖渣为原料，经干燥细化、混合酸处理和碱纯化得到木糖渣纤维素纳米纤维晶，进而通过紫外光交联反应制备了一种木糖渣纤维素纳米晶/聚合物复合凝胶，实现了废弃物资源化的高效利用。
2)本发明制备得到的纤维素纳米晶为短棒状结构，平均长度约为100-200nm，直径为20-40nm。
3)本发明制备的木糖渣纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶的力学性能可通过添加纤维素纳米晶的用量得以调控，且具有比单纯的聚合物水凝胶更优的抗拉强度和伸长率。
4)本发明制备的木糖渣纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶具有优异的抗蛋白非特异性吸附性能。
5)本发明制备的木糖渣纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶具有良好的生物相容性，有望应用于食品、化妆品、生物医药、组织工程、可穿戴电子设备等领域。
具体实施方式
实施例1
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干并用粉碎机进行粉碎，收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。
将0.2g的FeCl3和25ml甲酸加到100ml浓度为60wt％的硫酸溶液中，于70℃下搅拌20min，然后加入10g木糖渣粉末，搅拌均匀后继续于70℃下反应6h，待反应结束后加入900ml的蒸馏水进行稀释，再将该混合液于10000r/min的转速下离心15min，倾倒出上清液而保留固体成分，再向其中加入100ml的水进行分散，于10000r/min的转速下离心15min以洗涤沉淀物，如此重复离心3次后得到含木质素的纤维素纳米晶。然后将该固体物料加到浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中，超声分散15min后于70℃下搅拌6h，然后混合液于10000r/min的转速下离心15min，收集固体成分，再向其中加入50ml的水进行超声分散，经透析及进一步冻干得到纤维素纳米晶。
在冰浴条件下将50mg纤维素纳米晶、100mg[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵、500mg 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加到由19mL乙醇、28mL乙二醇以及28mL水组成的混合液中，搅拌均匀后倒入模具中，于室温下紫外光照(波长为362nm)反应2h，然后将得到的水凝胶浸泡于磷酸盐缓冲液中(磷酸盐缓冲液每24h更换一次)以去除杂质，3天后取出即得到纤维素纳米晶/聚3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵复合水凝胶，将复合水凝胶的含水量控制在80％，通过流变仪测得其拉伸强度为182KPa，是纯聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵水凝胶的4倍，达到增强目的。此外，通过酶联免疫法测得相比作为空白对照的聚苯乙烯孔道表面，进一步涂覆了复合凝胶的表面其纤维蛋白的非特异性吸附量降低了93％。
实施例2
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干并用粉碎机进行粉碎，收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。
将0.2g的FeCl3和25ml甲酸加到100ml浓度为60wt％的硫酸溶液中，于70℃下搅拌20min，然后加入10g木糖渣粉末，搅拌均匀后继续于70℃下反应6h，待反应结束后加入900ml的蒸馏水进行稀释，再将该混合液于10000r/min的转速下离心15min，倾倒出上清液而保留固体成分，再向其中加入100ml的水进行分散，于10000r/min的转速下离心15min以洗涤沉淀物，如此重复离心3次后得到含木质素的纤维素纳米晶。然后将该固体物料加到浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中，超声分散15min后于70℃下搅拌6h，然后混合液于10000r/min的转速下离心15min，收集固体成分，再向其中加入50ml的水进行超声分散，经透析及进一步冻干得到纤维素纳米晶。
在冰浴条件下将25mg纤维素纳米晶、100mg[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵、500mg 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加到由19mL乙醇、28mL乙二醇以及28mL水组成的混合液中，搅拌均匀后倒入模具中，于室温下紫外光照(波长为362nm)反应2h，然后将得到的水凝胶浸泡于磷酸盐缓冲液中(磷酸盐缓冲液每24h更换一次)以去除杂质，3天后取出即得到纤维素纳米晶/聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵复合水凝胶，将复合水凝胶的含水量控制在80％，通过流变仪测得其拉伸强度为126KPa，是纯聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵水凝胶的3倍，达到增强目的。此外，通过酶联免疫法测得相比作为空白对照的聚苯乙烯孔道表面，进一步涂覆了复合凝胶的表面其纤维蛋白的非特异性吸附量降低了89％。
实施例3
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干并用粉碎机进行粉碎，收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。
将0.2g的AlCl3和25ml乙二酸加到100ml浓度为65wt％的硫酸溶液中，于70℃下搅拌20min，然后加入10g木糖渣粉末，搅拌均匀后继续于70℃下反应6h，待反应结束后加入900ml的蒸馏水进行稀释，再将该混合液于10000r/min的转速下离心15min，倾倒出上清液而保留固体成分，再向其中加入100ml的水进行分散，于10000r/min的转速下离心15min以洗涤沉淀物，如此重复离心3次后得到含木质素的纤维素纳米晶。然后将该固体物料加到浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中，超声分散15min后于70℃下搅拌6h，然后混合液于10000r/min的转速下离心15min，收集固体成分，再向其中加入50ml的水进行超声分散，经透析及进一步冻干得到纤维素纳米晶。
在冰浴条件下将50mg纤维素纳米晶、100mg 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、500mg 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加到由19mL乙醇、28mL乙二醇以及28mL水组成的混合液中，搅拌均匀后倒入模具中，于室温下紫外光照(波长为362nm)反应2h，然后将得到的水凝胶浸泡于磷酸盐缓冲液中(磷酸盐缓冲液每24h更换一次)以去除杂质，3天后取出即得到纤维素纳米晶/聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐复合水凝胶。将复合水凝胶的含水量控制在80％，通过流变仪测得其拉伸强度为196KPa，是纯聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐水凝胶的4倍，达到增强目的。此外，通过酶联免疫法测得相比作为空白对照的聚苯乙烯孔道表面，进一步涂覆了复合凝胶的表面其纤维蛋白的非特异性吸附量降低了94％。
实施例4
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干并用粉碎机进行粉碎，收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。
将0.3g的Fe2(SO4)3和25ml甲酸加到100ml浓度为60wt％的硫酸溶液中，于70℃下搅拌20min，然后加入10g木糖渣粉末，搅拌均匀后继续于70℃下反应5h，待反应结束后加入900ml的蒸馏水进行稀释，再将该混合液于10000r/min的转速下离心15min，倾倒出上清液而保留固体成分，再向其中加入100ml的水进行分散，于10000r/min的转速下离心15min以洗涤沉淀物，如此重复离心3次后得到含木质素的纤维素纳米晶。然后将该固体物料加到浓度为20wt％的氨水溶液中，超声分散15min后于70℃下搅拌6h，然后混合液于10000r/min的转速下离心15min，收集固体成分，再向其中加入50ml的水进行超声分散，经透析及进一步冻干得到纤维素纳米晶。
在冰浴条件下将50mg纤维素纳米晶、100mg丙烯酸羟乙酯、500mg 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加到由19mL乙醇、28mL乙二醇以及28mL水组成的混合液中，搅拌均匀后倒入模具中，于室温下紫外光照(波长为362nm)反应2h，然后将得到的水凝胶浸泡于磷酸盐缓冲液中(磷酸盐缓冲液每24h更换一次)以去除杂质，3天后取出即得到纤维素纳米晶/聚丙烯酸羟乙酯复合水凝胶。将复合水凝胶的含水量控制在80％，通过流变仪测得其拉伸强度为187KPa,是纯聚丙烯酸羟乙酯水凝胶的5倍，达到增强目的。此外，通过酶联免疫法测得相比作为空白对照的聚苯乙烯孔道表面，进一步涂覆了复合凝胶的表面其纤维蛋白的非特异性吸附量降低了90％。
实施例5
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干并用粉碎机进行粉碎，收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。
将0.3g的Fe2(SO4)3和25ml甲酸加到100ml浓度为65wt％的硫酸溶液中，于70℃下搅拌20min，然后加入10g木糖渣粉末，搅拌均匀后继续于70℃下反应5h，待反应结束后加入900ml的蒸馏水进行稀释，再将该混合液于10000r/min的转速下离心15min，倾倒出上清液而保留固体成分，再向其中加入100ml的水进行分散，于10000r/min的转速下离心15min以洗涤沉淀物，如此重复离心3次后得到含木质素的纤维素纳米晶。然后将该固体物料加到浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中，超声分散15min后于70℃下搅拌6h，然后混合液于10000r/min的转速下离心15min，收集固体成分，再向其中加入50ml的水进行超声分散，经透析及进一步冻干得到纤维素纳米晶。
在冰浴条件下将50mg纤维素纳米晶、100mg N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、500mg 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加到由19mL乙醇、28mL乙二醇以及28mL水组成的混合液中，搅拌均匀后倒入模具中，于室温下紫外光照(波长为362nm)反应2h，然后将得到的水凝胶浸泡于磷酸盐缓冲液中(磷酸盐缓冲液每24h更换一次)以去除杂质，3天后取出即得到纤维素纳米晶/聚N-(2-羟乙基)丙烯酰胺复合水凝胶。将复合水凝胶的含水量控制在80％，通过流变仪测得其拉伸强度为205KPa,是纯聚N-(2-羟乙基)丙烯酰胺水凝胶的5.5倍，达到增强目的。此外，通过酶联免疫法测得相比作为空白对照的聚苯乙烯孔道表面，进一步涂覆了复合凝胶的表面其纤维蛋白的非特异性吸附量降低了92％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种复合水凝胶的制备方法，其特征在于，将下述制备方法得到的木糖渣纤维素纳米晶、水溶性的单体和引发剂加入由乙醇、乙二醇以及水组成的混合液中并于紫外光照下发生聚合交联反应，得到木糖渣纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶；
所述木糖渣纤维素纳米晶的制备方法，包括：以木糖渣为初始原料，首先经过干燥及细化处理，再将生成的木糖渣粉末经混合酸处理分离得到含木质素的纤维素纳米晶，最后对其进行碱处理实现纤维素纳米晶和木质素的分离，得到纤维素纳米晶；
所述混合酸处理如下进行：将0.1~0.3g金属盐和20~40ml有机酸加到浓度为50-70wt%的硫酸溶液中，于70~100℃下搅拌15-30min，然后加入木糖渣，搅拌均匀后继续于70~100℃下反应5~8h，待反应结束后加入蒸馏水进行稀释，再将该混合液于8000~12000r/min的转速下离心10-20min，倾倒出上清液而保留固体成分，再向其中加入水进行分散，于8000~12000r/min的转速下离心10-20min以洗涤沉淀物，如此重复离心3次后得到含木质素的纤维素纳米晶；
所述干燥及细化处理如下进行：将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干，然后用粉碎机进行粉碎，收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用；
所述水溶性的单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯中的任意一种；
所述金属盐为含铁离子、铝离子、镁离子金属氯化盐或硫酸盐中的一种；所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种，且其加入量为硫酸溶液体积的1/5~1/2。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶的制备方法，其中，所述碱处理如下进行：将含木质素的纤维素纳米晶加到碱性溶液中，超声分散10~20min后于50~70℃下搅拌3~8h，然后混合液于8000~12000r/min的转速下离心10-20min，收集固体成分，再向其中加入水进行超声分散，经透析及进一步冻干得到纤维素纳米晶。
3.根据权利要求2所述的复合水凝胶的制备方法，其中，所述碱性溶液为1~5wt%的氢氧化钠、1~5wt%氢氧化钾或10~30wt%的氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的复合水凝胶的制备方法，其中，紫外光照下发生的聚合交联反应如下进行：在冰浴条件下将所述纤维素纳米晶、水溶性的单体、引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮按质量比0.2~0.5:1~3:2~5加到由乙醇、乙二醇以及水组成的混合液中，乙醇、乙二醇和水的体积比为0.5~2:1~3:1~3，搅拌均匀后倒入模具中，于室温下在波长为362nm条件下紫外光照反应1~4h，然后将得到的水凝胶浸泡于磷酸盐缓冲液中以去除杂质，所述磷酸盐缓冲液每24h更换一次，3天后取出即得到纤维素纳米晶/聚合物复合水凝胶。
5.根据权利要求1所述的复合水凝胶的制备方法，其中，所述纤维素纳米晶、水溶性的单体、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮的重量比为0.5:1:5，所述混合液中乙醇、乙二醇和水的体积比为2:3:3。
6.由前述权利要求1-5中任意一项所述的复合水凝胶的制备方法制备的复合水凝胶。
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