CN108976303B - 一种固体酸催化砂磨制备纤维素纳米微晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固体酸催化砂磨制备纤维素纳米微晶的方法，该方法以牛角瓜纤维为原料，通过二氧化钛固体超强酸催化分解，协同高效机械砂磨剥离，得到胶状物，胶状物加入水中搅拌均匀，再进行离心分离，水洗白色沉淀，然后透析至中性，超声分散，即得到纤维素纳米微晶。相比于传统的酸解法，制备过程中大大减少了硫酸的用量，降低环境污染，该方法制得的纤维素纳米微晶具有高的长径比，直径在6‑10纳米，长度在160‑220纳米左右。拓展了其应用范围，且解决了废酸处理这一大难题，响应了绿色环保的新理念，使该方法制得的纤维素纳米微晶有更好的应用前景。

Description

一种固体酸催化砂磨制备纤维素纳米微晶的方法

技术领域

本发明属于纤维素纳米微晶的制备领域，特别涉及一种固体酸催化砂磨制备纤维素纳米微晶的方法。

背景技术

牛角瓜，学名Calotropis，别名哮喘树、羊浸树、断肠草，产于我国云南、四川、广西和广东等省区，生长于低海拔向阳山坡、旷野地及海边，分布于印度、斯里兰卡、缅甸、越南和马来西亚等。

牛角瓜为超细天然植物纤维，其中牛角瓜纤维木质素质量分数为8％～9％，纤维素约为64％，半纤维素约为20％，蜡质为2％～2.5％，果胶约为3％，灰分为1.2％～1.8％。牛角瓜生长在沙漠地带，纤维蜡质和果胶含量高，木质素含量高，纤维素分离困难，到目前为止，还没有发现很好的从牛角瓜中很好的分离纤维素和制备纤维素纳米微晶的方法，采用硫酸酸解工艺，工艺复杂，大量废酸引起环境污染。寻找和发明绿色无污染技术对综合利用自然资源具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种固体酸催化砂磨制备纤维素纳米微晶的方法，是以二氧化钛固体超强酸催化协同机械砂磨剥离从牛角瓜制备纤维素纳米微晶的方法，克服了现有硫酸酸解工艺酸用量大，需处理酸解废水，透析时间长，制备流程长的缺陷，该方法减少了酸的用量，解决了处理酸解废水的难题，响应了绿色环保的新理念，同时减少了透析所需的时间，大大缩短了制备流程。

本发明的一种固体酸催化砂磨制备纤维素纳米微晶的方法，步骤包括：

(1)牛角瓜纤维前处理得到纤维素；

(2)将牛角瓜纤维素和酸液混合，加入锆珠和固体酸，进行砂磨，得到胶状物，离心，收集沉淀物，透析，分散，得到纤维素纳米微晶。

牛角瓜(Calotropis gigantea L.)和白花牛角瓜(Calotropis procera L.)都可以应用。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中前处理具体为：将牛角瓜纤维粉碎后得到的粉末状的牛角瓜纤维，进行碱处理、漂白处理在含水量下，冷冻干燥，得到的固体再粉碎，得到绒毛状的纯纤维素。碱处理具体为：按牛角瓜纤维素、碱液的质量体积比为20～60g：1L，在70-90℃下碱处理1-3h。

所述碱液为质量分数为4％～6％的氢氧化钠水溶液。

漂白处理具体为：按碱处理后的牛角瓜纤维素、漂白溶液的质量体积比为20～60g：1L，在80-100℃下漂白处理1-3h。

所述漂白溶液为过氧化氢-乙酸溶液，其中过氧化氢溶液和乙酸溶液按体积比1：0.5～2，过氧化氢的体积百分浓度为30％。

所述步骤(2)中酸液为质量百分数0.5％～5％的硫酸水溶液；固体酸为二氧化钛固体酸。

所述步骤(2)中纤维素和酸液的质量体积比为1g：10～30mL；锆珠和酸液的质量体积比为3～10g：1mL，固体酸和酸液的质量体积比为0.5～5g：L。

所述步骤(2)中砂磨为20-100℃下，机械砂磨1-10h。

所述步骤(2)中离心，收集沉淀物为：将胶状物加入到蒸馏水中搅拌均匀，用去离子水反复离心水洗，收集白色沉淀物。

所述步骤(2)中透析为：白色沉淀物加水摇匀后透析2-4天至中性。

所述步骤(2)中分散为透析至中性的纤维素纳米微晶悬浮液在100～500W的功率下超声处理10～40min，得到尺寸均一的纤维素纳米微晶悬浮液。

本发明的一种所述方法制备的纤维素纳米微晶，纤维素纳米微晶为针状，直径在6-10纳米，长度在160-320纳米左右。具有高的长径比。

有益效果

(1)本发明相较于传统的酸解工艺来说，制备过程中减少了酸的用量，解决了处理酸解废水的难题，响应了绿色环保的新理念，同时减少了透析所需的时间，大大缩短了制备流程；该方法获得的纤维素纳米微晶具有高的长径比，直径在6-10纳米，长度在160-320纳米左右。

(2)本发明制得的纤维素纳米微晶具有高的长径比，直径在6-10纳米，长度在160-320纳米左右，大大拓展了牛角瓜纤维的应用范围。

附图说明

图1为实施例3制备的纤维素纳米微晶的扫描电镜图；

图2为实施例1中牛角瓜纤维粉碎后的扫描电镜图；其中插图为放大2000倍的局部图；

图3为实施例2中牛角瓜纤维经过碱处理和漂白处理后得到的纯纤维素的扫描电镜图；其中插图为为放大2000倍的局部图；

图4为实施例4制备的纤维素纳米微晶的原子力显微镜图和粒径分布；其中a原子力显微镜图片、b为图a中横线所对应位置的高度分布图、c为长度分布图、d为宽度(直径)分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中1和2采用牛角瓜(Calotropis gigantea L.)；实施例3和4采用白花牛角瓜(Calotropis procera L.)。

实施例1

(1)牛角瓜纤维的碱处理

称取粉碎后的牛角瓜纤维15g，加入到900mL质量分数为4％的氢氧化钠水溶液中，在90℃条件下反应1h，反应完后通过抽滤，水洗直至碱处理后的牛角瓜纤维成中性，烘干后备用。

(2)牛角瓜纤维的漂白处理

称取碱处理后的牛角瓜纤维7.5g，加入到450mL体积比为1：0.5的30％的过氧化氢和乙酸混合溶液中，在80℃条件下反应3h，反应完后通过抽滤，水洗直至漂白处理后的牛角瓜成中性，冷冻干燥，粉碎得到绒毛状的纯纤维素。

(3)纯纤维素制备纤维素纳米微晶

称取纯纤维素1g，将纯纤维素和10mL质量分数为5％的硫酸水溶液混合，加入100g锆珠和0.005g二氧化钛固体酸在100℃条件下机械砂磨1h后得到胶状物，将胶状物加入到蒸馏水中搅拌均匀，用去离子水在9000r/min下离心5min并反复离心水洗4次，收集白色沉淀物，将白色沉淀物加水摇匀后透析4天至中性，得到的纤维素纳米微晶悬浮液在100W的功率下超声40min，即可均一的纤维素纳米微晶悬浮液。产率54.39％。直径在8-10纳米，长度在180-320纳米左右。

实施例2

(1)牛角瓜纤维的碱处理

称取粉碎后的牛角瓜纤维15g，加入到750mL质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中，在80℃条件下反应2h，反应完后通过抽滤，水洗直至碱处理后的牛角瓜纤维成中性，烘干后备用。

(2)牛角瓜纤维的漂白处理

称取碱处理后的牛角瓜纤维7.5g，加入到375mL体积比为1：1的30％的过氧化氢和乙酸混合溶液中，在90℃条件下反应2h，反应完后通过抽滤，水洗直至漂白处理后的牛角瓜成中性，冷冻干燥，粉碎得到绒毛状的纯纤维素。

(3)纯纤维素制备纤维素纳米微晶

称取纯纤维素1g，将纯纤维素和20mL质量分数为3％的硫酸水溶液混合，加入100g锆珠和0.02g二氧化钛固体酸在80℃条件下机械砂磨4h后得到胶状物，将胶状物加入到蒸馏水中搅拌均匀，用去离子水在9000r/min下离心5min并反复离心水洗，5次，收集白色沉淀物，将白色沉淀物加水摇匀后透析3天至中性，得到的纤维素纳米微晶悬浮液在200W的功率下超声30min，即可得到尺寸均一的纤维素纳米微晶悬浮液。产率55.37％。直径在8-10纳米，长度在200-310纳米左右。

实施例3

(1)牛角瓜纤维的碱处理

称取粉碎后的牛角瓜纤维15g，加入到600mL质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中，在80℃条件下反应2h，反应完后通过抽滤，水洗直至碱处理后的牛角瓜纤维成中性，烘干后备用。

(2)牛角瓜纤维的漂白处理

称取碱处理后的牛角瓜纤维7.5g，加入到300mL体积比为1：1的30％的过氧化氢和乙酸混合溶液中，在90℃条件下反应2h，反应完后通过抽滤，水洗直至漂白处理后的牛角瓜成中性，冷冻干燥，粉碎得到绒毛状的纯纤维素。

(3)纯纤维素制备纤维素纳米微晶

称取纯纤维素1g，将纯纤维素和20mL质量分数为1％的硫酸水溶液混合，加入140g锆珠和0.1g二氧化钛固体酸，在50℃条件下机械砂磨7h后得到胶状物，将胶状物加入到蒸馏水中搅拌均匀，用去离子水在9000r/min下离心5min并反复离心水洗5次，收集白色沉淀物，将白色沉淀物加水摇匀后透析2天至中性，得到的纤维素纳米微晶悬浮液在300W的功率下超声20min，即可得到尺寸均一的纤维素纳米微晶悬浮液。产率56.18％。直径在8-10纳米，长度在190-320纳米左右。

实施例4

(1)牛角瓜纤维的碱处理

称取粉碎后的牛角瓜纤维15g，加入到300mL质量分数为6％的氢氧化钠水溶液中，在70℃条件下反应3h，反应完后通过抽滤，水洗直至碱处理后的牛角瓜纤维成中性，烘干后备用。

(2)牛角瓜纤维的漂白处理

称取碱处理后的牛角瓜纤维7.5g，加入到150mL体积比为1：2的30％的过氧化氢和乙酸混合溶液中，在90℃条件下反应1h，反应完后通过抽滤，水洗直至漂白处理后的牛角瓜成中性且带有一定水量，再通过冷冻干燥，粉碎得到绒毛状的纯纤维素。

(3)纯纤维素制备纤维素纳米微晶

称取纯纤维素1g，将纯纤维素和30mL质量分数为0.5％的硫酸水溶液混合，加入90g锆珠和0.06g二氧化钛固体酸在20℃条件下机械砂磨10h后得到胶状物，将胶状物加入到蒸馏水中搅拌均匀，用去离子水在9000r/min下离心5min并反复离心水洗5次，收集白色沉淀物，将白色沉淀物加水摇匀后透析4天至中性，得到的纤维素纳米微晶悬浮液在500W的功率下超声10min，即可得到尺寸均一的纤维素纳米微晶悬浮液。产率54.49％。直径在8-10纳米，长度在200-320纳米左右。

对比例1

牛角瓜传统酸解制备纤维素纳米微晶：

称取牛角瓜纤维1g，加入到64％的硫酸溶液混合，慢慢加热到85度，反应60分钟，获得胶状物，将胶状物用蒸馏水中稀释，在9000r/min下离心5min并反复离心水洗5次，收集白色沉淀物，使用的硫酸另外进行中和处理。将白色沉淀物加水摇匀后透析4天至中性，得到的纤维素纳米微晶悬浮液在500W的功率下超声10min，即可得到酸解纤维素纳米微晶悬浮液。产率28.7％。直径在6-10纳米，长度在60-150纳米左右。

测定实施例1中粉碎后的牛角瓜纤维的扫描电镜图，如图2所示。测试实施例2中经过碱处理和漂白处理后的牛角瓜纤维的扫描电镜图，如图3所示。结果发现经过碱处理和漂白处理后牛角瓜纤维的中空结构明显被破坏，变成了片状结构。

采用常规方法测定实施例2中纤维素纳米微晶的产率为55.37±2.00％(其他实施例的产率也补充到相应实施例后面)，相比于传统酸解方法，产率28.7％，产率高了将近一倍。

采用常规方法测定实施例3中得到的纤维素纳米微晶的扫描电镜图，结果如图1所示。从图3可以看出纤维素纳米微晶呈针状的形貌。

采用常规方法测定实施例4中得到的纤维素纳米微晶的原子力显微镜图，结果如图4所示。从图4的原子力显微镜可以计算出纤维素纳米微晶粒径，利用牛角瓜纤维制备的纤维素纳米微晶长度在160～320nm，宽度在6～10nm，相比于传统酸解方法获得的直径在6-10纳米，长度在60-150纳米，具有更高的长径比。

Claims (8)

1.一种固体酸催化砂磨制备纤维素纳米微晶的方法，步骤包括：

（1）牛角瓜纤维前处理得到牛角瓜纤维素；

（2）将牛角瓜纤维素和酸液混合，加入锆珠和固体酸，进行砂磨，得到胶状物，离心，收集沉淀物，透析，分散，得到纤维素纳米微晶；其中固体酸为二氧化钛固体酸；其中砂磨为100℃条件下机械砂磨1h或80 ℃条件下机械砂磨4h或50℃条件下机械砂磨7h或20 ℃条件下机械砂磨10h；

其中获得的纤维素纳米微晶具有高的长径比，直径在6-10纳米，长度在160-320纳米。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中前处理具体为：将牛角瓜纤维粉碎后进行碱处理、漂白处理，冷冻干燥，粉碎，得到纤维素。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，碱处理具体为：按牛角瓜纤维素、碱液的质量体积比为20～60g：1L，在70-90℃下碱处理1-3h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，漂白处理具体为：按碱处理后的牛角瓜纤维素、漂白溶液的质量体积比为20～60g：1L，在80-100℃下漂白处理1-3h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述漂白溶液为过氧化氢-乙酸溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中酸液为质量百分数0.5%～5%的硫酸水溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中纤维素和酸液的质量体积比为1 g：10～30 mL；锆珠和酸液的质量体积比为3～10g：1mL，固体酸和酸液的质量体积比为 0.5～5 g：1L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中透析时间为2-4天。

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