CN111395031A - 一种同步制备纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝的方法 - Google Patents

一种同步制备纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同步制备纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝的方法。该制备方法包括如下步骤：通过低浓度硫酸溶液在高温下对纸浆进行水解反应，得到纤维素纳米晶须悬浊液，分离的纤维素固体残渣利用高压均质机均质制得纤维素纳米纤丝。该制备方法能充分利用纤维原料，转化率近100%，其中制备的纳米纤维素具有较高的长径比，且其起始热降解温度比传统浓硫酸法制备的纳米纤维素高100℃左右，在纳米复合材料应用方面具有极大的优势。

Description

一种同步制备纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝的方法
技术领域
本发明属于纤维素材料领域，尤其是涉及一种同步制备纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝的方法。
背景技术
纤维素是地球上可再生的最有潜力的生物质材料，广泛应用于造纸、日用化学品、纺织物等领域。纳米纤维素因其优良的性能(结晶度高，低密度，比表面积大，高强度等)而广受关注。以纳米纤维素为生物基材料可以衍生出许多高价值副产品，例如水凝胶、气凝胶、纳米复合材料、光学电子材料等。
当前，有许多制备纳米纤维素的方法，如浓硫酸法、高压均质法、TEMPO氧化法等，但以上方法均存在一定的缺点，如专利CN105625077A采用浓硫酸水解法制备纳米纤维素，其使用大量的硫酸，并需要后续透析处理，不仅周期长，还会产生大量含酸废水。在该方法基础上的改进方法仍需要后续处理大量废酸，如专利CN109208366A以(甲基)磺酸代替部分硫酸，也需后续除去酸液。高压均质法存在能耗高的缺点，TEMPO氧化法存在方法繁杂等缺点。同时，以上方法纤维转化率低，无形中造成了原料浪费。为解决这一问题，有学者对浓硫酸水解所剩余的残渣进行均质处理获得纤维素纳米纤丝，同时为解决后续处理大量废酸的难题，有学者使用稀硫酸预处理浆料，再通过高压均质获得高得率纤维素纳米纤丝，然而其并未获得纤维素纳米晶须，也没有对水解液中的还原糖进行综合利用。专利CN106883301B采用湿法研磨同时制备了纤维素纳米晶和纤维素纳米纤丝，该方法虽转化率高，但存在能耗大、产品分散性差等问题。因此，既需要解决传统制备纳米纤维素的方法中，过程复杂，废酸后续处理等难题，也要同时得到纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝，实现原料全利用的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服浓酸水解植物纤维的缺点与不足，提供一种同步制备纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝的方法。本发明使用超低浓度的硫酸溶液，在较高温度下水解纤维原料获得纤维素纳米晶须以及纤维素纳米纤丝；同时通过过滤的手段去除残余的酸液，既缩减了反应周期，也避免大量废酸的困扰。本发明的优点在于原料的利用率高，硫酸用量极少，废水污染少，为实现纤维素纳米晶须及纤维素纳米纤丝的同步制备提供了一种绿色环保的新途径。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种同步制备纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝的方法，包括以下步骤：
(1)水解：将浆料加入到稀酸溶液中，在110-180℃下进行水解反应；所述稀酸溶液的浓度为0.1-0.4wt％；
(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得的反应物用滤膜去除水解液中的还原糖，收集滤液，所剩滤渣用水再次过滤洗涤至中性；
(3)离心：将步骤(2)所得的滤渣进行离心，收集上层悬浊液，不断重复向残渣中加水洗涤，离心，收集上层悬浊液，直至上层悬浊液变澄清，收集固体残渣；所得上层悬浊液为纤维素纳米晶须悬浮液；
(4)均质：将步骤(3)所得的固体残渣放入水中，均质后获得纤维素纳米纤丝。
优选的，步骤(1)所述浆料是纸浆解离所得；所述纸浆为普通纸浆板、溶解浆板或是湿纸浆。
进一步优选的，所述的纸浆为普通漂白针叶木浆板。
优选的，步骤(1)所述的稀酸为稀硫酸。
优选的，步骤(1)所述稀酸溶液的浓度为0.25-0.35wt％。
优选的，步骤(1)所述浆料加入量是稀酸溶液质量的3-7％。
进一步优选的，所述浆料加入量是稀酸溶液质量的3-4％。
优选的，步骤(1)所述水解反应的温度为150-160℃。
优选的，步骤(1)所述水解反应的时间为1-5h。
进一步优选的，所述水解反应的时间为2-3h。
优选的，步骤(2)所述的滤膜为微纳滤膜。
优选的，步骤(4)中，将步骤(3)所得的固体残渣放入水中，配成浓度为0.4wt％的溶液。
本发明相对于现有技术具有以下的优点和效果：
1、本发明利用超低浓度硫酸溶液水解法联合均质辅助能同时得到纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝，两种纳米纤维素的总得率高达80％以上。
2、本发明酸用量少，酸用量为常规方法的百分之一。反应的水解液仅需要通过滤膜进行过滤洗涤，即可获得中性纤维素固体残渣，大大缩减透析所消耗的时间。
3、本发明所制备的纤维素纳米晶须热降解起始温度高，比常规硫酸法所制备的纳米纤维素高100℃，为其应用于纳米复合材料领域提供了巨大的优势。
4、本发明兼顾水解液中的还原糖，葡萄糖及果糖的含量在15-20％左右，实现了原料的全利用。
附图说明
图1a、图1b是不同酸水解条件下制备纤维素纳米晶须的TGA和DTG热重分析图。
图2是实施例1条件下制备的纤维素纳米晶须的SEM图。
图3是对实施例1条件下的纤维素纳米晶须的尺寸大小统计分析图。
图4是对实施例2条件下残渣均质所得纤维素纳米纤丝的SEM图。
图5是对比例1条件下制备的纤维素纳米晶须的SEM图。
具体实施方式
下面结合实例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
硫酸浓度为0.3wt％，即硫酸：水＝质量比0.3％；
纤维浓度为3wt％，即纤维：水+纤维＝质量比3％；
将1.5g植物纤维浆料与48.5mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在160℃下反应2h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，剩余固体纤维在10000rpm转速下离心15min后获得纤维素纳米晶须悬浮液，通过扫描电镜对其形貌进行表征，如图2所示，纤维素纳米晶须呈棒状结构，长度主要分布在200-400nm之间；通过软件Nano Measurer 1.2对实施例1条件下所得悬浮液的尺寸统计可知，纤维素纳米晶须长为150-500nm，直径约15-35nm(见图3)；剩余纤维素固体残渣通过高压均质6次后获得纳米纤维素纤丝，其得率约69.11％。
实施例2
硫酸浓度为0.3wt％，即硫酸：水＝质量比0.3％；
纤维浓度为4wt％，即纤维：水+纤维＝质量比4％；
将2g植物纤维浆料与48mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在160℃下反应2h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，然后在10000rpm转速下离心15min后获得纤维素纳米晶须悬浮液；剩余纤维素固体残渣通过高压均质6次后获得纳米纤维素纤丝，如图4所示，长度约为400nm～1200nm，其得率约68.67％。
实施例3
硫酸浓度为0.35wt％，即硫酸：水＝质量比0.35％；
纤维浓度为4wt％，即纤维：水+纤维＝质量比4％；
将2g植物纤维浆料与48mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在150℃下反应3h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，然后在10000rpm转速下离心15min后获得纤维素纳米晶须悬浮液；剩余纤维素固体残渣通过高压均质6次后获得纳米纤维素纤丝，其得率约67.42％。
实施例4
硫酸浓度为0.3wt％，即硫酸：水＝质量比0.3％；
纤维浓度为4wt％，即纤维：水+纤维＝质量比4％；
将2g植物纤维浆料与48mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在160℃下反应3h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，然后在10000rpm转速下离心15min后获得纤维素纳米晶须悬浮液；剩余纤维素固体残渣通过高压均质6次后获得纳米纤维素纤丝，其得率约64.42％。
实施例5
硫酸浓度为0.25wt％，即硫酸：水＝质量比0.25％；
纤维浓度为4wt％，即纤维：水+纤维＝质量比4％；
将2g植物纤维浆料与48mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在160℃下反应3h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，然后在10000rpm转速下离心15min后获得纤维素纳米晶须悬浮液；剩余纤维素固体残渣通过高压均质6次后获得纳米纤维素纤丝，其得率约70.39％。
实施例6
硫酸浓度为0.3wt％，即硫酸：水＝质量比0.3％；
纤维浓度为4wt％，即纤维：水+纤维＝质量比4％；
将2g植物纤维浆料与48mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在180℃下反应3h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，然后在10000rpm转速下离心15min后未获得纤维素纳米晶须悬浮液；剩余纤维素固体残渣通过高压均质6次后获得纳米纤维素纤丝，其得率约62.48％。
实施例7
硫酸浓度为0.1wt％，即硫酸：水＝质量比0.1％；
纤维浓度为4wt％，即纤维：水+纤维＝质量比4％；
将2g植物纤维浆料与48mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在160℃下反应3h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，然后在10000rpm转速下离心15min后未获得纤维素纳米晶须悬浮液；剩余纤维素固体残渣通过高压均质6次后获得纳米纤维素纤丝，其得率约76.84％。
实施例8
硫酸浓度为0.4wt％，即硫酸：水＝质量比0.4％；
纤维浓度为4wt％，即纤维：水+纤维＝质量比4％；
将2g植物纤维浆料与48mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在160℃下反应3h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，然后在10000rpm转速下离心15min后未获得纤维素纳米晶须悬浮液；剩余纤维素固体残渣通过高压均质6次后获得纳米纤维素纤丝，其得率约67.03％。
实施例9
硫酸浓度为0.3wt％，即硫酸：水＝质量比0.3％；
纤维浓度为4wt％，即纤维：水+纤维＝质量比4％；
将2g植物纤维浆料与48mL硫酸溶液混合均匀后，通过水热反应釜在110℃下反应3h，当温度稳定时开始计时；反应结束后，将水解液过滤留待HPLC检测，然后在10000rpm转速下离心15min后未获得纤维素纳米晶须悬浮液。
对比例1
硫酸浓度为64wt％，即硫酸：水＝质量比64％；
将10g的商业CMC与100ml硫酸混合反应，温度45℃下通过磁力搅拌反应45min，加入10倍体积的水终止反应。悬浮液透析至中性后，通过离心获得纳米纤维素，如图5所示，主要长度范围在100～200nm之间，直径在3～10nm。
实施例1-8所得纤维素纳米晶须的尺寸为直径为15～50nm，长度在150～700nm的晶须状纤维素；纤维素纳米纤丝的尺寸为直径为15～50nm，长度400～970nm；副产物是水解的葡萄糖以及转化的果糖。水解后，在10000rpm条件下离心15min，分离得到的上层呈淡蓝色的悬浮液是纤维素纳米晶须；其余沉淀物为微纳米纤维素残渣，残渣再经进一步均质后可获得纤维素纳米纤丝。
表1各实施例水解产物产率汇总表
Figure BDA0002422520780000051
Figure BDA0002422520780000061
实施例1-5和对比例1条件下所得的纤维素纳米晶须的热重分析图如图1a、图1b所示，实施例1-5条件下所得纤维素纳米晶须比对比例1条件下得到的纤维素纳米晶须的起始热降解温度高100-120℃。
如图3所示，在较优条件下(实施例1)，所得的纤维素纳米晶须粒径分布范围150-500nm，主要集中在200-400nm之间。
上述的实施例是本发明较好的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其它任何对工艺的简单变化(包括改变水解装置或改变实验原料等)而未背离实验原理的操作均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种同步制备纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）水解：将浆料加入到稀酸溶液中，在110-180℃下进行水解反应；所述稀酸溶液的浓度为0.1-0.4wt%；
（2）过滤洗涤：将步骤（1）所得的反应物用滤膜去除水解液中的还原糖，收集滤液，所剩滤渣用水再次过滤洗涤至中性；
（3）离心：将步骤（2）所得的滤渣进行离心，收集上层悬浊液，不断重复向残渣中加水洗涤，离心，收集上层悬浊液，直至上层悬浊液变澄清，收集固体残渣；所得上层悬浊液为纤维素纳米晶须悬浮液；
（4）均质：将步骤（3）所得的固体残渣放入水中，均质后获得纤维素纳米纤丝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述浆料是纸浆解离所得；所述纸浆为普通纸浆板、溶解浆板或是湿纸浆；所述的稀酸为稀硫酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述稀酸溶液的浓度为0.25-0.35wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述浆料加入量是稀酸溶液质量的3-7%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述浆料加入量是稀酸溶液质量的3-4%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水解反应的温度为150-160℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水解反应的时间为1-5h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水解反应的时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的滤膜为微纳滤膜。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）所得的固体残渣放入水中，配成浓度为0.4wt%的溶液。
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