CN113145080A - Tempo氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法、制得的吸附材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种TEMPO氧化综纤维素‑壳聚糖吸附材料的制备方法，涉及吸附材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)麦草综纤维素的制备；(2)TEMPO氧化综纤维素的制备；(3)将步骤(2)中的TEMPO氧化综纤维素制成悬浮液，然后与N,O‑羧甲基壳聚糖混合，超声搅拌后，即获得TEMPO氧化综纤维素‑壳聚糖吸附材料。本发明还提供采用上述方法制得的吸附材料及其应用。本发明的有益效果在于：制备所得的复合材料具有高吸附、无污染等特点。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法、制得的吸附材料及应用。
背景技术
麦草，即小麦秸秆去除麦穗和麦叶部分，留下的秸秆的主干。在植物生长过程中起支撑麦穗的作用，相较于麦叶，其灰分含量较少。但实际生产中主要是农业废弃物，被大量焚烧处理，这种处理方式对自然环境造成了极大的危害。而目前麦草的高值化有效利用研究较少，基于现状，我们以麦草作为原材料进行研究，目的是从根源入手解决农业废弃物的污染和高值化利用。综纤维素(holocellulose)是农林类多糖中最丰富的原料，占植物细胞壁总量的40％～80％，是指在除去抽提物和木质素骨架后留下的造纸植物纤维材料。
然而，目前半纤维素的使用率很低，并且通常在造纸工业中用作废液，环境污染。近年来，纳米材料已经在研究和开发显著增加，因为其体积小，比表面积大，以及优异的机械性能和其他特殊性能。TEMPO属于哌啶氮氧基、亚硝酰基基团，可指定性地氧化分子链的伯羟基，所以TEMPO试剂作为一种新的选择性氧化系统已成为人们研究的焦点。壳聚糖(chitosan)是一种高产天然天然聚合物，已经在许多方面得到有效利用。由于分子链中的氨基和羧基基团的存在，使其具有良好的水溶性，同时还有一定的生物相容性和安全无毒等优点，如公开号为CN10356690A的专利公开一种纤维素-壳聚糖复合物及其制备方法，但是其对重金属离子的吸附能力较差，仅为34mg/g左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的纤维素-壳聚糖复合材料对重金属离子的吸附能力较差。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)麦草综纤维素的制备：用体积比为2:1的苯-乙醇混合液抽提粉碎、筛选后的麦草粉，得到无抽提物试样；取无抽提物试样加入亚氯酸钠和冰醋酸，放入70-75℃的恒温水浴锅中加热，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到麦草综纤维素(未进行碱抽提除去半纤维素)；所述无抽提物试样与亚氯酸钠的质量比为8:3；
(2)TEMPO氧化综纤维素的制备：将盐酸和乙醇混合后，加入麦草综纤维素中，在60-80℃下处理1-3h，过滤后，干燥，然后置于NaOH、尿素、水的混合液中，于-20℃下溶解5-10h，然后按固液比(1-3):(100-300)加入纯水，同时加入TEMPO、NaBr、NaClO，搅拌至溶液呈乳白色，最后加入乙醇使反应终止，调节pH至析出，即获得TEMPO氧化综纤维素；
(3)将步骤(2)中的TEMPO氧化综纤维素制成悬浮液，然后与N,O-羧甲基壳聚糖混合，超声搅拌后，即获得TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料。
有益效果：本发明通过一步反应，将TEMPO氧化综纤维素与羧甲基壳聚糖溶液充分混合后，形成化学吸附且有高吸附量的吸附材料。
本发明将综纤维素直接进行TEMPO氧化处理，未对综纤维素进行碱抽提除去半纤维素，降低成本，优化吸附材料的制备过程，并通过与壳聚糖复合，提高吸附材料的吸附性能。
采用本发明制得的吸附材料对重金属离子的最大吸附量为350mg/g左右，具有高吸附，无污染的特点。
优选地，将超声搅拌后的材料进行冷冻干燥。
优选地，所述TEMPO氧化综纤维素悬浮液制备过程中TEMPO氧化综纤维素的质量与溶剂的体积按照固液比为(5-20):1000来制备。
优选地，所述TEMPO氧化综纤维素悬浮液的体积与N,O-羧甲基壳聚糖的质量之比为10-30mL:0.1-0.2g。
优选地，所述步骤(2)具体包括以下步骤：将盐酸和乙醇按体积比为1:25混合，在在60-80℃下处理1-3h，过滤后，干燥，然后置于1-5％的混合液中，所述混合液先由7wt％NaOH、12wt％尿素和81wt％水制成，然后加入0.32g TEMPO、2.0g NaBr、120ml NaClO，搅拌至溶液呈乳白色，加入100ml乙醇使反应终止，调节pH使纳米综纤维素析出，离心洗涤至pH值达到中性，透析后，即获得TEMPO氧化综纤维素。
优选地，所述N,O-羧甲基壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖与NaOH混合，然后分散在异丙醇溶液中，在室温下碱化1h，在搅拌下加入氯乙酸和异丙醇的混合液，然后于55℃保温4h；
(2)冷却至室温，加入盐酸调节pH值至中性，然后用去离子水进行过滤，收集滤液，用乙醇醇沉后，将获得的沉淀冷冻干燥，即为N,O-羧甲基壳聚糖。
优选地，所述步骤(1)中取20g壳聚糖和27gNaOH，分散在200ml异丙醇溶液中。
优选地，所述步骤(1)中将30g氯乙酸与40mL异丙醇混合。
优选地，所述步骤(2)中将获得的沉淀用70％和90％的乙醇重复清洗。
优选地，所述综纤维素的制备方法包括以下步骤：将麦草粉加入到苯醇混合液中，进行抽提，得到无抽提物试样；然后加入亚氯酸钠和冰醋酸，放入75℃的恒温水浴锅中加热1h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到综纤维素。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料。
有益效果：本发明制得的吸附材料对重金属离子的吸附量最大为70.13mg/g，具有高吸附，无污染的特点。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料在吸附重金属离子中的应用。
有益效果：本发明制得的吸附材料对重金属离子的吸附量最大为70.13mg/g，具有高吸附，无污染的特点。
优选地，所述重金属离子为铅离子。
本发明的优点在于：本发明通过一步反应，将TEMPO氧化综纤维素与羧甲基壳聚糖溶液充分混合后，形成化学吸附且有高吸附量的吸附材料。
本发明将综纤维素直接进行TEMPO氧化处理，未对综纤维素进行碱抽提除去半纤维素，降低成本，优化吸附材料的制备过程，并通过与壳聚糖复合，提高吸附材料的吸附性能。
采用本发明制得的吸附材料对重金属离子的吸附量最大为70.13mg/g，具有高吸附，无污染的特点。
附图说明
图1为本发明实施例中麦草综纤维素、TEMPO氧化麦草综纤维素和TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的红外谱图。
图2为本发明实施例中麦草、麦草综纤维素、TEMPO氧化麦草综纤维素和TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的XRD衍射图。
图3为本发明实施例中TEMPO氧化麦草综纤维素的SEM图。
图4为本发明实施例中TEMPO氧化麦草综纤维素的TEM图。
图5为本发明实施例2制备的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料在不同起始Pb2+浓度下吸附量影响结果图。
图6为本发明实施例2制备的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的Langmuir拟合吸附线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
TEMPO氧化麦草综纤维素的制备方法，首次利用麦草综纤维素作为原料进行实验(未进一步提纯获取除去纤维素)，具体包括以下步骤：
(1)用苯-乙醇混合液(体积比为2:1)抽提粉碎、筛选后的麦草粉，得到无抽提物试样；取2g无抽提物试样加入亚氯酸钠(0.75g)和冰醋酸(4滴)，放入75℃的恒温水浴锅中加热1h，此步骤重复三次。反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到麦草综纤维素(未进行碱抽提除去半纤维素)。
(2)将盐酸和乙醇按体积比为1:25混合，在75℃下处理上述2g无抽提物试样得到的麦草综纤维素2h(麦草综纤维素与乙醇和盐酸之间的配比无限定)，过滤后，干燥，然后置于1-5％的混合液中，其中混合液先由7wt％NaOH、12wt％尿素和81wt％水混合而成，再配置不同浓度(1-5％)，然后加入0.32g TEMPO、2.0g NaBr、120ml NaClO，搅拌至溶液呈乳白色，加入100ml乙醇使反应终止，调节pH使纳米综纤维素析出，离心洗涤至pH值达到中性，透析5天后，得到TEMPO氧化麦草综纤维素(TSHLC)。
实施例2
TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，取20g壳聚糖和27g NaOH，分散在200ml异丙醇溶液中，在室温下碱化1小时，在磁力搅拌机下。同时加入混合制备好的氯乙酸异丙醇溶液(30g氯乙酸+40ml异丙醇)，之后再55℃的水浴锅中保温4h。冷却至室温后，加入盐酸调节pH值至中性。并用去离子水进行过滤。滤液回收，用乙醇醇沉后，分离沉淀。最后用70％和90％的乙醇重复清洗样品，样品经冷冻干燥后，得到N,O-羧甲基壳聚糖(CMCS)。
步骤2，将实施例1中的TSHLC置于烧杯中制得TSHLC悬浮液，TSHLC悬浮液的溶剂为水，TSHLC悬浮液制备过程中TEMPO氧化综纤维素的质量与溶剂的体积按照固液比为10:1000来制备。取10mL固含量为1％的TSHLC悬浮液和冻干的后CMCS粉末0.1g，室温混合搅拌2h，超声30min后，放入冰箱冷冻，之后冻干，得到TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料。
实施例3
TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，取20g壳聚糖和27g NaOH，分散在200ml异丙醇溶液中，在室温下碱化1小时，在磁力搅拌机下。同时加入制备好的氯乙酸异丙醇溶液(30g氯乙酸+40ml异丙醇)，之后再55℃的水浴锅中保温4h。冷却至室温后，加入盐酸调节pH值至中性。并用去离子水进行过滤。滤液回收，用乙醇醇沉后，分离沉淀。最后用70％和90％的乙醇重复清洗样品，样品经冷冻干燥后，得到N,O-羧甲基壳聚糖(CMCS)。
步骤2，将实施例1中的TSHLC置于烧杯中制得TSHLC悬浮液，溶剂为水，TSHLC悬浮液制备过程中TEMPO氧化综纤维素的质量与溶剂的体积按照固液比为10:1000来制备。取10mL固含量为1％的TSHLC悬浮液和冻干的后CMCS粉末0.2g，室温混合搅拌2h，超声30min后，放入冰箱冷冻，之后冻干，得到TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料(TSHLC/CMCS)。
实施例4
步骤1，取20g壳聚糖和27g NaOH，分散在200ml异丙醇溶液中，在室温下碱化1小时，在磁力搅拌机下。同时加入制备好的氯乙酸异丙醇溶液(30g氯乙酸+40ml异丙醇)，之后再55℃的水浴锅中保温4h。冷却至室温后，加入盐酸调节pH值至中性。并用去离子水进行过滤。滤液回收，用乙醇醇沉后，分离沉淀。最后用70％和90％的乙醇重复清洗样品，样品经冷冻干燥后，得到N,O-羧甲基壳聚糖(CMCS)。
步骤2，将实施例1中的TSHLC置于烧杯中制得TSHLC悬浮液，TSHLC悬浮液的溶剂为水，TSHLC悬浮液制备过程中TEMPO氧化综纤维素的质量与溶剂的体积按照固液比为10:1000来制备。取20mL固含量为1％的TSHLC悬浮液和冻干的后CMCS粉末0.1g，室温混合搅拌2h，超声30min后，放入冰箱冷冻，之后冻干，得到TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料(TSHLC/CMCS)。
实施例5
步骤1，取20g壳聚糖和27g NaOH，分散在200ml异丙醇溶液中，在室温下碱化1小时，在磁力搅拌机下。同时加入制备好的氯乙酸异丙醇溶液(30g氯乙酸+40ml异丙醇)，之后再55℃的水浴锅中保温4h。冷却至室温后，加入盐酸调节pH值至中性。并用去离子水进行过滤。滤液回收，用乙醇醇沉后，分离沉淀。最后用70％和90％的乙醇重复清洗样品，样品经冷冻干燥后，得到N,O-羧甲基壳聚糖(CMCS)。
步骤2，将实施例1中的TSHLC置于烧杯中制得TSHLC悬浮液，溶剂为水，TSHLC悬浮液制备过程中TEMPO氧化综纤维素的质量与溶剂的体积按照固液比为10:1000来制备。取30mL固含量为1％的TSHLC悬浮液和冻干的后CMCS粉末0.1g，室温混合搅拌2h，超声30min后，放入冰箱冷冻，之后冻干，得到TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料(TSHLC/CMCS)。
实验数据与分析：
图1分别为麦草综纤维素、TEMPO氧化麦草综纤维素和TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的红外谱图。由图1可知，麦草综纤维素的FT-IR光谱都表现出3000cm-1附近的纤维素吸收峰这是典型的羟基的特征峰。在接近2850cm-1的位置为亚甲基(-CH2-)的C-H对称伸缩振动吸收峰。值得注意的是，与纳米纤维素不同的是，麦草综纤维素的FT-IR谱在1725cm-1出现吸收峰，这是由于在麦草综纤维素中存在半纤维素，半纤维素在此处处有非共轭羰基(C＝O)伸缩振动吸收峰。在复合材料红外光谱中1135cm-1和1058cm-1的出现说明复合材料中的-OH键上发生了羧甲基化，其中1635cm-1和1305cm-1处分别是羧酸中C＝O双键和C-O单键的伸缩振动峰，同时，原壳聚糖1378cm-1的C-N伸缩振动峰偏移至1250cm-1都表明了羧甲基壳聚糖的存在。综上分析可知，由于这些基团参与了某种键合使得吸收峰的位置和形状发生改变以及波数偏移，证明了羧甲基壳聚糖与改性麦草纤维素分子之间是以离子键和氢键形式结合的。
图2分别为麦草、麦草综纤维素、TEMPO氧化麦草综纤维素和TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的XRD衍射图。如图2所示，纤维素辨识峰在2θ为16.76°以及22.86°和23.25°处，它们分别属于纤维素Ⅰ型中的两个晶面，而TSHLC的特征峰为21.45°、24.48°，这归属于纤维素Ⅱ中的两个晶型，说明在反应溶剂中纤维素发生再生，造成晶面晶型的改变，完成由Ⅰ晶型到Ⅱ晶型的转变。XRD衍射中任有16.42°的特征峰，说明TSHLC仍有一部分纤维素Ⅰ保留。复合材料的XRD属于无定型，复合后削弱了纤维素Ⅰ中结晶区的氢键作用，使材料的结晶性减弱，因而衍射峰的强度减小，无明显分峰。
图3和图4为TEMPO氧化麦草综纤维素的SEM和TEM图。由图3得知，麦草综纤维未改性之前，形貌为球型，考虑到在未改性前的麦草综纤维素中可能存在着一些氢键，这些氢键存在于纤维素与半纤维素之间，造成分子之间存在相互作用力，从而使综纤在外观上呈现团聚形貌。而TEMPO破坏了分子间结晶区的氢键，从而使纤维分子舒展开来呈现棒状和纤维状。
由图4知，TEMPO氧化综纤维素的透射电镜图可进一步分析得出，麦草综纤维素经过预处理和TEMPO氧化后综纤维素中，纤维与纤维之间由于活性位点的的增加，界面作用力增加导致纤维分子部分靠近，呈现部分聚集状态。同时，纤维形貌与之前SEM结果相同，综纤维素分子保持为棒状和纤维状。
将实施例2-实施例5中的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料应用于吸附重金属离子，测试方法如下：
在锥形瓶中取25ml铅离子溶液(100mg/L)，然后加入0.0300g不同实施例的复合吸附气凝胶，放入恒温振荡摇床中，将温度调为30℃、速度调成180r/min后振荡，吸附4小时后通过抽滤将气凝胶样品和溶液分离，然后对吸附材料的吸附量进行测定。
测定结果：实施例2-实施例5中吸附材料的吸附量分别为70.13mg/g、67.46mg/g、66.17mg/g、68.88mg/g。
图5为本发明实施例2制备的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料在不同起始Pb2+浓度下吸附量影响结果图。由图5不同起始Pb2+浓度对吸附量影响的曲线可以得出，制备的复合材料最大吸附量为350mg/g左右，随着浓度梯度的提高，一开始复合材料的吸附量迅速上升至最大吸附量，之后随着起始浓度的改变吸附量无明显变化。这一原因是由于开始时浓度的增大导致吸附剂与Pb2+接触几率增加，而后达到最大饱和吸附量时，吸附量不再改变。
图6为本发明实施例2制备的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的Langmuir拟合吸附线图，为进一步探讨起始浓度的差别对复合吸附材料表面吸附关系和吸附进程的因果关系。我们用Langmuir模型来拟合其对Pb2+吸附进程。复合吸附材料的Langmuir吸附模型的拟合度R2接近于1，所以，Langmuir模型可以较好的表现复合吸附材料的吸附进程，故可以得出结论其吸附过程类似于单分子层吸附过程。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)麦草综纤维素的制备：用体积比为2:1的苯-乙醇混合液抽提粉碎、筛选后的麦草粉，得到无抽提物试样；取无抽提物试样加入亚氯酸钠和冰醋酸，放入70-75℃的恒温水浴锅中加热，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到麦草综纤维素；所述无抽提物试样与亚氯酸钠的质量比为8:3；
(2)TEMPO氧化综纤维素的制备：将盐酸和乙醇混合后，加入综纤维素中，在60-80℃下处理1-3h，过滤后，干燥，然后置于NaOH、尿素、水的混合液中，于-20℃下溶解5-10h，然后按固液比(1-3):(100-300)加入纯水，同时加入TEMPO、NaBr、NaClO，搅拌至溶液呈乳白色，最后加入乙醇使反应终止，调节pH至析出，即获得TEMPO氧化综纤维素；
(3)将步骤(2)中的TEMPO氧化综纤维素制成悬浮液，然后与N,O-羧甲基壳聚糖混合，超声搅拌后，即获得TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料。
2.根据权利要求1所述的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于：将超声搅拌后的材料进行冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于：所述TEMPO氧化综纤维素悬浮液制备过程中TEMPO氧化综纤维素的质量与溶剂的体积按照固液比为(5-20):1000来制备。
4.根据权利要求1所述的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于：所述TEMPO氧化综纤维素悬浮液的体积与N,O-羧甲基壳聚糖的质量之比为10-30mL:0.1-0.2g。
5.根据权利要求1所述的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体包括以下步骤：将盐酸和乙醇按体积比为1:25混合，在70℃下处理综纤维素2h，过滤后，干燥，然后置于1-5％的混合液中，所述混合液由7wt％NaOH、12wt％尿素和81wt％水制成，然后加入0.32g TEMPO、2.0g NaBr、120ml NaClO，搅拌至溶液呈乳白色，加入100ml乙醇使反应终止，调节pH使纳米综纤维素析出，离心洗涤至pH值达到中性，透析后，即获得TEMPO氧化综纤维素。
6.根据权利要求1所述的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于：所述N,O-羧甲基壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖与NaOH混合，然后分散在异丙醇溶液中，在室温下碱化1h，在搅拌下加入氯乙酸和异丙醇的混合液，然后于55℃保温4h；
(2)冷却至室温，加入盐酸调节pH值至中性，然后用去离子水进行过滤，收集滤液，用乙醇醇沉后，将获得的沉淀冷冻干燥，即为N,O-羧甲基壳聚糖。
7.根据权利要求6所述的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中取20g壳聚糖和27g NaOH，分散在200ml异丙醇溶液中。
8.根据权利要求6所述的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将30g氯乙酸与40mL异丙醇混合。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料。
10.一种采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的TEMPO氧化综纤维素-壳聚糖吸附材料在吸附重金属离子中的应用。
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