CN114405485B - 一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：（1）将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，搅拌得到壳聚糖溶液；（2）对黄麻纤维进行TEMPO氧化和均质处理，得到纳米纤维素悬浮液；（3）将壳聚糖溶液浇筑于特氟龙模板中，晾干得壳聚糖水凝胶薄膜，然后再将纳米纤维素悬浮液浇筑于壳聚糖水凝胶薄膜之上，放入烘箱烘干，然后将薄膜从模板上撕下，放入盐酸溶液中浸泡并烘干，得到壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料。本发明制备的复合材料具有优异的耐酸性能，并且能够在强酸性条件下高效吸附有机染料，制备成本低廉，操作简单，可大规模工业化生产，对环境不造成二次污染，是一种很有潜力的强酸性染料废水吸附材料。
Description
技术领域
本发明属于酸性废水处理剂及其制备领域，特别涉及一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着印染行业的快速发展，我国的水污染问题日益凸显。印染废水具有水质pH值变化大、色泽大、有机物含量高等特点，其自带的深度颜色不仅减弱了阳光在水体的传播，影响了水生植物的生长，而且染料中含有的芳环和杂环结构，易对人体致癌和致突变。目前，针对染料废水的处理方法包括膜分离法、絮凝法、化学沉淀法、离子交换法以及吸附法。其中，吸附法因其具有高效、易操作、低成本以及可回收性等优点而备受青睐。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰的产物，在自然界中的储量丰富。壳聚糖因其高效、环保、可生物降解和低成本的优良特性而被广泛应用于染料废水的处理。然而，壳聚糖分子在pH值低于5.5的条件下有溶解的趋势，因此，限制了壳聚糖直接处理酸性染料废水。纤维素是自然界中储量第一的天然可降解高分子材料，其主要来源于植物细胞壁。而通过化学氧化和机械原纤化处理得到的纳米纤维素不仅自身带有负电荷，而且拥有优异的拉伸强度和模量(理论值分别为1.6-3GPa和100-160GPa)。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中壳聚糖在酸性环境中不耐酸易溶解、无法处理酸性染料废水等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖粉末加入冰乙酸溶液中，机械搅拌均匀；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将原黄麻纤维加入1.0mol/L的NaOH溶液中并机械搅拌，然后在65～75℃条件下，用NaClO2缓冲液漂白黄麻纤维2～2.5h，得到漂白纤维；再向300～320mL蒸馏水中依次加入3.0g漂白纤维、0.3g NaBr、0.06g TEMPO和39.0g NaClO，搅拌反应24～26h，最后用高压均质器对上述浆体进行均质处理，得到透明纳米纤维素悬浮液；
(3)壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的制备：将壳聚糖溶液浇筑于模具中，室温下自然静置，再将纳米纤维素悬浮液浇筑于壳聚糖膜上表面，放入烘箱中烘干，最后将干燥好的薄膜从模板上轻轻撕下，放入盐酸中浸泡、干燥后即得到复合薄膜材料。
步骤(1)中，所述壳聚糖溶液的浓度为0.01～0.03g/mL。
步骤(2)中，所述纳米纤维素悬浮液的固含量为0.2～0.7％。
步骤(3)中，所述模具为定制特氟龙模具，其尺寸为80×40×3mm3。
步骤(3)中，所述壳聚糖溶液室温下静置的时间为3-8h。
步骤(3)中，所述纳米纤维素悬浮液与壳聚糖水溶液质量比为3～6:1。
步骤(3)中，壳聚糖与纳米纤维素接触时，不会混合，且是层状结构。
步骤(3)中，所述干燥好的薄膜放入pH＝0.1～3.0的盐酸溶液中浸泡6～36h，目的是为了去除未发生交联反应的壳聚糖和纳米纤维素。
步骤(3)中，盐酸浸泡后的薄膜在40～100℃烘箱中干燥3～10h。
本发明的另一个目的是提供上述壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜吸附剂材料在酸性染料废水处理中的应用。尤其是对含有甲基蓝、亚甲基蓝、结晶紫等废水的处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明使具有良好吸附性能的壳聚糖在酸性环境中不易溶解，扩大了壳聚糖的应用范围。
(2)壳聚糖的分子链上含有大量的羟基(-OH)和氨基(-NH2)等活性官能团，而纳米纤维素分子链上含有大量的羧基(-COOH)等活性官能团，因而壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜对各种有机染料分子具有较强的吸附能力。实验证明，本发明制备的耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料能够高效吸附水体中的染料，可广泛应用于酸性染料污水的处理。
(3)本发明提供的耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜制备成本低廉，制备操作简单，可大规模工业化生产，对环境不造成二次污染，易回收且可循环使用，是一种很有潜力的酸性废水处理材料。
附图说明
图1是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的FTIR图；
图2是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的DSC图；
图3是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的SEM表面图谱(A：壳聚糖侧，B:纳米纤维素侧)和横截面图谱(C)以及各自N元素分布图谱(A'，B'，C')；
图4是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的耐酸度测试图；
图5是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的亚甲基蓝吸附强度与吸附时间关系图谱；
图6是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的亚甲基蓝吸附机理图；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例或对比例中所用的氢氧化钠、溴化钠、次氯酸钠溶液(次氯酸钠，有效氯含量10％)、2、2、6、6-四聚乙烯基哌啶-1-氧化物(TEMPO)、壳聚糖(壳聚糖去乙酰化度95％，粘度大于400mPa·s)、冰乙酸等化学试剂购自上海麦克林生物科技有限公司。
实施例1
一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)壳聚糖溶液的制备：取2.0g壳聚糖粉末加入至含有0.8mL冰乙酸酸的100mL蒸馏水中，室温下剧烈机械搅拌4小时，得到壳聚糖溶液。
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将原黄麻纤维加入1.0mol/L的NaOH溶液中并机械搅拌。然后，在70℃条件下，用NaClO2缓冲液漂白黄麻纤维2h。再向300mL蒸馏水中依次加入3.0g漂白纤维、0.3g NaBr、0.06g TEMPO和39.0g NaClO，搅拌反应24h。最后用高压均质器对上述浆体进行均质处理，得到透明纳米纤维素悬浮液。
(3)壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的制备：取出3.5g壳聚糖溶液浇筑于规格为80×40×3mm3的特氟龙模具中，室温下自然静置4h。然后将15.5g纳米纤维素悬浮液浇筑于壳聚糖膜上表面，放入60℃烘箱中烘干6h。再将干燥好的薄膜从模板上轻轻撕下，放入pH为0.42的盐酸中浸泡24h。最后将盐酸浸泡后的薄膜蒸馏水清洗并放入60℃烘箱中烘干6h，即得壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料。
对比例1
壳聚糖薄膜材料的制备及耐酸实验，包括如下步骤：
(1)壳聚糖溶液的制备与实施例1相同。
(2)壳聚糖薄膜的制备：取出3.5g壳聚糖溶液浇筑于规格为80×40×3mm3的特氟龙模具中，室温下自然静置4h。然后放入60℃烘箱中烘干6h，得壳聚糖薄膜材料。
(3)壳聚糖薄膜耐酸实验：在pH＝4条件下的盐酸溶液中加入一定量的壳聚糖薄膜，机械搅拌24h，发现壳聚糖薄膜完全溶解。
图1是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的FTIR图，从图中可以看出壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜在1640cm-1处的吸收峰证明了壳聚糖分子上的氨基和纳米纤维素分子中的羧基之间的离子交联作用。此外，壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜由3551cm-1蓝移至3543cm-1证明了氢键交联作用的存在；
图2是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的DSC图，从图中可以看到壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜形成了新的熔融峰，证明了壳聚糖分子与纳米纤维素分子之间存在强烈的相互作用；
图3是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的SEM-EDS图，从图中可以看到薄膜厚度为15.72μm，且薄膜横截面N元素分布均匀。
复合薄膜耐酸度测试
向不同pH条件下的盐酸溶液中加入一定量的复合薄膜，机械搅拌24h。再取出复合薄膜，置于60℃烘箱中烘干6h，称重。薄膜的耐酸度Ar(％)由式1得到：
式中：m0和m1分别是盐酸处理前后复合薄膜的质量。
图4是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的耐酸图，从图中可以看到复合薄膜在强酸条件下仍能够保持90％以上的耐酸度。
染料吸附测试
向体积为30mL，初始浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液中加入5mg壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜，室温下震荡吸附一定的时间(1-60min)，分别测试吸附后的溶液浓度(Ct)。亚甲基蓝的浓度测定采用直接分光光度法测定(721G,INESA，中国)。吸附强度(qt)通过式2计算得到。
式中：qt(mg/g)是复合薄膜在时间为t时的吸附强度，C0和Ce(mol/L)分别是吸附初始和吸附平衡是的亚甲基蓝浓度，m(g)是吸附剂材料加入量，V(L)是溶液体积。所有的吸附实验均重复三次，取平均值作为吸附数值。
图5是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的亚甲基蓝吸附强度图谱，从图中可以看到复合薄膜在强酸条件下吸附10min即达到吸附平衡，平衡吸附强度约为92mg/g。
图6是实施例1制备的壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的亚甲基蓝吸附吸附机理图，图中可以看到吸附机理是离子/氢键复合交联。
实施例2
一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)壳聚糖溶液的制备：取1.5g壳聚糖粉末加入至含有0.8mL冰乙酸酸的100mL蒸馏水中，室温下剧烈机械搅拌4小时，得到壳聚糖溶液。
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将原黄麻纤维加入1.0mol/L的NaOH溶液中并机械搅拌。然后，在70℃条件下，用NaClO2缓冲液漂白黄麻纤维2h。再向300mL蒸馏水中依次加入3.0g漂白纤维、0.3g NaBr、0.06g TEMPO和39.0g NaClO，搅拌反应24h。最后用高压均质器对上述浆体进行均质处理，得到透明纳米纤维素悬浮液。
(3)壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的制备：取出3.5g壳聚糖溶液浇筑于规格为80×40×3mm3的特氟龙模具中，室温下自然静置2h。然后将15.5g纳米纤维素悬浮液浇筑于壳聚糖膜上表面，放入60℃烘箱中烘干6h。再将干燥好的薄膜从模板上轻轻撕下，放入pH为0.42的盐酸中浸泡24h。最后将盐酸浸泡后的薄膜蒸馏水清洗并放入60℃烘箱中烘干6h，即得壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料。
实施例3
一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)壳聚糖溶液的制备：取2.5g壳聚糖粉末加入至含有0.8mL冰乙酸酸的100mL蒸馏水中，室温下剧烈机械搅拌4小时，得到壳聚糖溶液。
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将原黄麻纤维加入1.0mol/L的NaOH溶液中并机械搅拌。然后，在70℃条件下，用NaClO2缓冲液漂白黄麻纤维2h。再向300mL蒸馏水中依次加入3.0g漂白纤维、0.3g NaBr、0.06g TEMPO和39.0g NaClO，搅拌反应24h。最后用高压均质器对上述浆体进行均质处理，得到透明纳米纤维素悬浮液。
(3)壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的制备：取出2.5g壳聚糖溶液浇筑于规格为80×40×3mm3的特氟龙模具中，室温下自然静置3h。然后将15.5g纳米纤维素悬浮液浇筑于壳聚糖膜上表面，放入60℃烘箱中烘干6h。再将干燥好的薄膜从模板上轻轻撕下，放入pH为0.42的盐酸中浸泡24h。最后将盐酸浸泡后的薄膜蒸馏水清洗并放入60℃烘箱中烘干6h，即得壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料。
实施例4
一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)壳聚糖溶液的制备：取2.5g壳聚糖粉末加入至含有0.8mL冰乙酸酸的100mL蒸馏水中，室温下剧烈机械搅拌4小时，得到壳聚糖溶液。
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将原黄麻纤维加入1.0mol/L的NaOH溶液中并机械搅拌。然后，在70℃条件下，用NaClO2缓冲液漂白黄麻纤维2h。再向300mL蒸馏水中依次加入3.0g漂白纤维、0.3g NaBr、0.06g TEMPO和39.0g NaClO，搅拌反应24h。最后用高压均质器对上述浆体进行均质处理，得到透明纳米纤维素悬浮液。
(3)壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的制备：取出3.5g壳聚糖溶液浇筑于规格为80×40×3mm3的特氟龙模具中，室温下自然静置6h。然后将12.5g纳米纤维素悬浮液浇筑于壳聚糖膜上表面，放入60℃烘箱中烘干6h。再将干燥好的薄膜从模板上轻轻撕下，放入pH为0.42的盐酸中浸泡24h。最后将盐酸浸泡后的薄膜蒸馏水清洗并放入60℃烘箱中烘干6h，即得壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料。
Claims (6)
1.一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖粉末加入冰乙酸溶液中，搅拌均匀，得到浓度为0.01~0.03 g/mL的壳聚糖溶液；
（2）纳米纤维素悬浮液的制备：对黄麻纤维进行TEMPO氧化和均质处理，得到固含量为0.2~0.7%的纳米纤维素悬浮液；
具体如下：将原黄麻纤维加入1.0 mol/L的NaOH溶液中并搅拌均匀，然后，在65~75℃条件下，用NaClO2缓冲液漂白黄麻纤维2~2.5 h，得到漂白纤维；再向300 mL蒸馏水中依次加入3.0 g漂白纤维、0.3 g NaBr、0.06 g TEMPO和39.0 g NaClO，搅拌反应24~26 h，最后用高压均质器对浆体进行均质处理，得到透明纳米纤维素悬浮液；
（3）壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜的制备：将壳聚糖溶液浇筑于模具中，室温下自然静置，再将纳米纤维素悬浮液浇筑于壳聚糖膜上表面，壳聚糖与纳米纤维素接触时，不会混合，且是层状结构，然后放入烘箱中烘干，最后将干燥好的薄膜从模板上轻轻撕下，放入pH=0.1~3.0的盐酸溶液中浸泡6~36h，干燥后即得到复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，壳聚糖溶液室温下静置的时间为3-8h。
3.根据权利要求1所述的一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，纳米纤维素悬浮液与壳聚糖水溶液质量比为3~6:1。
4.根据权利要求1所述的一种耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将盐酸溶液浸泡后的薄膜在40~100℃烘箱中烘干3~10h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料。
6.如权利要求5所述的耐酸型壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜材料在酸性染料废水处理中的应用。
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