KR102276069B1 - 셀룰로스 나노섬유의 표면 기능화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, (a) 셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하여 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AmTG) 용액에 침지시켜 티올 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법을 제공한다.

Description

셀룰로스 나노섬유의 표면 기능화 방법{Method for surface functionalizing cellulose nanofiber}
본 발명은 셀룰로스 나노섬유의 표면을 기능화하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 다양한 화학반응을 유도하여 황 작용기를 도입하고, 이를 이용하여 다양한 아민 작용기를 도입함으로써 셀룰로스 나노섬유의 활용도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
셀룰로스는 대표적인 천연 고분자 재료로서, 생분해성, 친환경성, 높은 열안정성 및 기계적 강도 등 그의 고유한 물성 덕분에 실생활 유용성이 매우 큰 소재이다. 이러한 우수한 성질 때문에 셀룰로스는 많은 친환경 바이오메스 소재들 중에서 가장 많은 시장의 관심을 받고 있으며, 셀룰로스의 세계 시장 규모는 매년 증가하는 추세이다. 현재 셀룰로오스는 산업에서뿐만 아니라 생명과학 및 의학에서도 각광을 받고 있으며, 특히, 나노 셀룰로스 소재는 증가된 표면적 때문에 물, 유기 및 고분자 물질, 나노 입자, 살아있는 세포 등과의 상호 작용이 증가될 수 있는 특성을 제공한다.
하지만 셀룰로스는 내부의 많은 하이드록시 그룹으로 인해 강한 수소 결합이 형성되어 있어 용제에 쉽게 용해되지 않아 활용에 많은 제약이 발생한다. 따라서, 셀룰로스 표면을 개질하여 그의 활용성을 증대하는 연구는 중요한 연구분야로, 현재 셀룰로스에 기능성을 부여하기 위한 많은 방법론들이 제시되고 있다.
그 중에서도 나노섬유는 무게 대비 넓은 비표면적과 많은 작은 기공 크기를 가지고 있어 멤브레인 필터 또는 드레싱 등 산업용 소재뿐만 아니라 바이오 소재로까지 활용 가능성이 넓은 소재이다. 하지만 셀룰로스의 낮은 용해도 때문에 직접적으로 나노섬유화 하기에 어려움이 있어, 현재는 셀룰로스 유도체를 이용하여 나노섬유화를 하는 방법들이 제시되어 왔다.
이렇듯 셀룰로스를 직접적으로 활용하기 위해서 표면 개질을 통한 셀룰로스의 기능성을 부여하는 것이 요구되며, 뿐만 아니라 기존에 가지고 있지 않는 다양한 기능성을 부여하기 위하여 표면 개질에 대한 방법론의 개발이 지속적으로 요구되어 오고 있다.
이 중, 황 기능기는 높은 반응성을 가지고 있어 비활성 원소를 제외한 거의 모든 원소들과 직접 반응을 할 뿐만 아니라, 금속 원자 또는 이온과 배위결합을 하여 착화합물을 만드는 리간드로 쉽게 형성 가능하다. 또한 다양한 유기물들과 쉽게 반응을 유도 가능하여 원하는 기능기로 치환하는 것이 용이하다. 발명자는 이러한 황의 기능성을 활용한다면 셀룰로스 소재에 다양하고 원하는 기능성을 부여 할 수 있어 셀룰로스 소재의 활용도를 넓힐 수 있을 것으로 예상하며 본 발명을 완성하였다.
일본 공개특허 특개2018-533660호
본 발명의 일 과제는, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 다양한 화학반응을 유도하여 황 작용기를 도입하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는, 상기 방법에 의하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 도입된 황 작용기를 이용하여 다양한 아민 작용기를 도입하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하여 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AmTG) 용액에 침지시켜 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로스 나노섬유는 셀룰로스 아세테이트 용액을 전기방사한 후 염기성 수용액에 침지시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DTDPA 및 CDI는 1 : 1 내지 5 : 1의 몰비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 60 ℃ 내지 120 ℃까지 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 상기 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법으로 제조된 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로스 나노섬유는 표면에 티올기의 도입에 의해 반응성이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 불포화 화합물에 반응시키는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 은 용액에 침지시킨 후 환원하는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법으로 제조된 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 나노섬유의 표면 기능화 방법을 이용하면 기존의 셀룰로스 표면 개질 방법에 비해 보다 간단하고 쉽게 셀룰로스 표면에 다양한 기능기를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 나노섬유의 표면 기능화 방법을 통해 셀룰로스 표면 개질의 방법론을 새롭게 제시하는 한편, 기능성 멤브레인 소재, 향균성 소재, 필터 소재 등 다양한 응용 분야에서 셀룰로스 나노섬유의 활용도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 표면 개질 방법의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀룰로스 아세테이트 나노섬유(a), 셀룰로스 나노섬유(b) 및 황 셀룰로스 나노섬유(c)의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 4차 아민기를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 SEM 이미지(a) 및 XPS 분석 결과(b, c, d)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아민기를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 SEM 이미지(a) 및 XPS 분석 결과(b, c, d)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)가 도입된 셀룰로스 나노섬유의 SEM 이미지(a) 및 XPS 분석 결과(b, c, d)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ag 입자를 함유한 셀룰로스 나노섬유의 SEM 이미지(a, b), XPS 스펙트럼(c) 및 XRD 분석 결과(d)를 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 양태는 셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하여 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AmTG) 용액에 침지시켜 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법은 셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하여 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 셀룰로스 나노섬유는 기성의 나노섬유를 사용하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다. 상기 셀룰로스 나노섬유를 직접 제조하는 경우, 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 용액을 전기방사한 후 염기성 수용액, 예를 들어, 수산화나트륨 수용액에 침지시킴으로써 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 셀룰로스 나노섬유는 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액에 침지될 수 있다. 상기 혼합 용액 중 DTDPA 및 CDI은 1 : 1 내지 5 : 1, 예를 들어, 2 : 1의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 혼합 용액 중 DMAc은 용매로 활용되어 셀룰로스와 DTDPA가 화학 결합을 할 수 있는 환경을 제공하며, 셀룰로스가 충분히 침지될 수 있도록 과량으로, 예를 들어, 셀룰로스 단위 유닛의 몰수의 20 배 이상으로 사용될 수 있다.
상기 혼합 용액 중 DTDPA는 황 작용기를 가지고 있는 분자로, 셀룰로스의 히드록시기(-OH)와 화합 결합을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 셀룰로스 단위 유닛 몰수의 1 배 내지 6 배, 예를 들어, 2 배로 사용될 수 있다.
상기 혼합 용액 중 CDI는 DTDPA의 카복시기(-COOH)를 활성화시켜, 셀룰로스의 히드록시기(-OH)와 쉽게 반응할 수 있도록 환경을 형성하며, 예를 들어, 셀룰로스 단위 유닛 몰수의 0.5 배 내지 3 배, 예를 들어, 1 배로 사용될 수 있다.
셀룰로스 나노섬유를 상기 혼합 용액에 침지시킨 후 가열은 60 ℃ 내지 120 ℃까지, 예를 들어 80 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 가열은 18 내지 30 시간 동안, 예를 들어, 22 시간 동안 수행될 수 있다. 이를 통해 이중 황 셀룰로스 나노섬유가 제조된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법은 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AmTG) 용액에 침지시켜 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
이중 황 셀룰로스 나노섬유는 황-황의 이중 결합을 포함하고 있으므로, AmTG 용액을 이용하여 상기 황-황의 이중 결합을 깨트려 티올기(-SH)만이 도입된 황 셀룰로스 나노섬유가 제조된다.
표면에 티올기가 도입된 셀룰로스 나노섬유는 표면에 반응성이 큰 티올기의 도입에 의해 셀룰로스 나노섬유의 반응성이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 본 발명의 일 실시예에 따른 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 불포화 화합물에 반응시키는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법을 제공한다. 또한 본 발명의 또 다른 일 양태는 본 발명의 일 실시예에 따른 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 은 용액에 침지시킨 후 환원하는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법을 제공한다.
티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유(즉, 황 셀룰로스 나노섬유)는 높은 반응성 때문에 클릭 반응을 이용하여 다양한 기능기들을 셀룰로스 나노섬유 표면에 용이하게 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀룰로스 나노섬유 표면의 황 기능기에 불포화 화합물, 예를 들어, 이중 결합을 갖는 카보닐 화합물, 구체적으로, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 계열 화합물을 첨가함으로써 마이클-첨가(Michael addition) 클릭 반응을 유도하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 다양한 기능기로 치환할 수 있다. 마이클-첨가 반응은 이중 결합을 가지면서 이중 결합 옆에 친전자성 그룹을 함유하고 있는 모든 화합물을 통해 쉽게 유도할 수 있다. 따라서, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 마이클-첨가 반응이 가능한 모든 분자들을 적용하여 다양한 기능성 분자들을 도입할 수 있다.
예를 들어, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 아민기 또는 4차 아민기를 포함하는 화합물의 마이클-첨가 반응을 이용하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 아민 또는 4차 아민기를 도입할 수 있다. 상기 아민기 또는 4차 아민기를 포함하는 화합물은, 예를 들어, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드(AMH), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트라이메틸암모늄 클로라이드(AETAC) 용액을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀룰로스 나노섬유 표면의 황 기능기에 불포화 화합물과의 라디칼 티올렌(radical thiol-ene) 반응을 유도하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 단분자, 고분자를 포함하는 다양한 기능기를 치환할 수 있다. 라디칼 티올렌 반응을 일으킬 수 있는 불포화 화합물은 알킬비닐기, 비닐에스터기, 비닐에터기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등 이중 결합을 가지면서 이중 결합 주변에 친전자성 기가 없는 화합물의 경우라면 제한 없이 적용이 가능하다.
예를 들어, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 이중 결합을 가지는 고분자 화합물의 라디칼 티올렌 반응을 이용하여 셀를로스 나노섬유의 표면에 고분자 화합물을 도입할 수 있다. 상기 고분자 화합물은, 예를 들어, Poly(vinylbenzyl chloride-r-vinylbenzyl dimethylhydantoin-r-allyl methacrylate) (poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 두 경우에 의하여 본 발명은 이중 결합을 가지고 있는 대다수의 화합물에 적용이 가능하며, 따라서 황 셀룰로스 기반 나노섬유의 활용 방안을 극대화 시킬 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀룰로스 나노섬유 표면의 황 기능기와 은의 높은 반응성을 이용하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 은 입자를 부착할 수 있다. 즉, 황 셀룰로스 나노섬유는 Ag 이온을 흡착함으로써 그 표면에 Ag 입자를 생성시킬 수 있다.
예를 들어, 황 셀룰로스 나노섬유를 AgNO3 용액에 침지시킨 후 환원시킴으로써, Ag 입자를 함유하는 셀룰로스 나노섬유를 제조할 수 있다.
Ag 입자는 높은 항균성을 가지는 것으로 알려져 있으므로, 상기 Ag 입자를 함유하는 셀룰로스 나노섬유는 항균성 셀룰로스 나노섬유로도 이용할 수 있다.
실시예
제조예 1. 셀룰로스 나노섬유의 제조
DMF/아세톤(4/6, v/v)을 이용하여 방사용 셀룰로스 아세테이트 용액(15 - 20 중량%)를 상온에서 준비하였다. 충분히 용해시킨 셀룰로스 아세테이트 용액을 전기방사법을 통해 셀룰로스 아세테이트 나노섬유를 제작하였다(도 2의 (a)).
제작된 셀룰로스 아세테이트 나노섬유를 0.05 M 수산화나트륨 용액에 상온에서 침지시킴으로써 디아세틸레이션 반응을 유도하여 셀룰로스 나노섬유를 제작하였다(도 2의 (b)).
실시예 1. 셀룰로스 나노섬유 표면에 황 기능기의 도입
N,N-다이메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 용액 10mL에 3,3'-다이티오다이프로피온산(3,3'-dithiodipropionic acid, DTDPA)을 셀룰로스 단위 유닛 몰수의 2 내지 6 배 및 1,1-카보닐다이이미다졸(1,1-carbonyldiimidazole, CDI)을 셀룰로스 단위 유닛 몰수의 1 내지 3배로 첨가하여 용액을 제작하고, 이 용액을 상기 제조예 1에서 제조한 셀룰로스 나노섬유가 침지되어 있는 DMAc 용액에 첨가하여 80 ℃에서 22 시간 동안 방치하였다. 이후, 에탄올 및 물을 이용하여 미반응된 물질을 세척하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다.
상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(ammonium thioglycolate, AmTG; 60%) 용액에 침지시킴으로써 이중 황 구조를 깨트려 표면에 티올기(-SH)가 남겨진 황 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다(도 2의 (c)).
실시예 2. 셀룰로스 나노섬유 표면에 아민 기능기의 도입
셀룰로스 나노섬유의 표면에 아민기를 도입하기 위하여, 상기 실시예 1에서 수득된 황 셀룰로스 나노섬유에 마이클-첨가(Michael addition) 클릭 반응을 유도하여 셀룰로스 표면의 티올기를 4차 아민기를 포함하는 작용기로 치환하였다.
구체적으로, 마이클-첨가 반응을 위해, 상기 실시예 1에서 수득된 황 셀룰로스 나노섬유를 인산완충생리식염수(phosphate buffered saline, PBS; pH 7.4)에 침지시킨 후, 나노섬유 무게와 동량의 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트라이메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, AETAC) 용액을 천천히 첨가하여 24 시간 동안 방치하였다. 이후, 에탄올 및 아세톤으로 세척하고 상온에서 건조하여 최종 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다.
상기 수득된 셀룰로스 나노섬유를 SEM 및 XPS 분석한 결과, 셀룰로스 표면에 질소(N) 및 황(S) 원자가 부착되어 있음을 확인하였으며(도 3의 (a) 및 (b)), XPS 피크 분석을 통하여 탄소(C) 및 질소(N)의 비율을 계산함으로써 셀룰로스 나노섬유의 표면에 4차 아민 기능기가 도입되었음을 확인하였다(도 3의 (c) 및 (d)).
실시예 3. 셀룰로스 나노섬유 표면에 아민 기능기의 도입
상기 실시예 2에서 AETAC 용액 대신 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드(2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, AMH) 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법을 수행하여 최종 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다.
상기 수득된 셀룰로스 나노섬유를 SEM 및 XPS 분석한 결과, 셀룰로스 표면에 질소(N) 및 황(S) 원자가 부착되어 있음을 확인하였으며(도 4의 (a) 및 (b)), XPS 피크 분석을 통하여 탄소(C) 및 질소(N)의 비율을 계산함으로써 셀룰로스 나노섬유의 표면에 아민 기능기가 도입되었음을 확인하였다(도 4의 (c) 및 (d)).
실시예 4. 셀룰로스 나노섬유 표면에 황 기능기의 도입
고분자 첨가 반응을 통해 단분자 뿐만 아니라 고분자들도 셀룰로스 표면에 도입 가능함을 확인하기 위하여, 고분자 물질로서 신규 합성한 Poly(vinylbenzyl chloride-r-vinylbenzyl dimethylhydantoin-r-allyl methacrylate) (poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)를 이용하여 실험을 수행하였다.
구체적으로, poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)를 DMF 용액에 용해시킨 후(3 중량%) 여기에 황 셀룰로스 나노섬유를 침지시켰다. 이후, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) (셀룰로스 무게 대비 1/5)을 상기 셀룰로스가 침지된 고분자 용액에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합된 고분자 용액을 UV(365nm)로 3 시간 동안 조사한 후 에탄올 및 아세톤으로 세척하고 상온에서 건조하여 최종 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다.
상기 수득된 셀룰로스 나노섬유를 SEM 및 XPS 분석한 결과, 셀룰로스 표면에 질소(N), 황(S) 및 염소(Cl) 원자가 부착되어 있음을 확인하였으며(도 5의 (a) 및 (b)), XPS 피크 분석을 통하여 탄소(C) 및 질소(N)의 비율을 계산함으로써 셀룰로스 나노섬유의 표면에 poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)가 도입되었음을 확인하였다(도 5의 (c) 및 (d)).
실시예 5. 셀룰로스 나노섬유 표면에 은 입자의 부착
황과 은의 높은 반응성을 이용하여 황 셀룰로스 나노섬유의 표면에 은 입자를 부착하였다. 즉, 황 셀룰로스 나노섬유는 Ag 이온을 흡착함으로써 표면에 Ag 입자를 생성시킬 수 있다.
구체적으로, 60 μM AgNO3 수용액 10mL에상기 실시예 1에서 수득된 황 셀룰로스 나노섬유를 30 분 동안 침지시킨 후, 0.01 M의 수산화나트륨 용액에 침지시켜 최종 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다.
상기 수득된 셀룰로스 나노섬유를 SEM, XPS 및 XRD 분석한 결과, 셀룰로스 표면에서 환원 과정이 진행되어 셀룰로스 표면에 Ag 입자가 형성되었음을 확인하였다(도 6의 (a) 및 (b): SEM; (c): XPS; (d): XRD 분석 결과).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하고 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계;
    상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AMTG) 용액에 침지시켜 황-셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계;
    상기 단계를 통해 표면에 티올기가 도입된 셀룰로스 나노섬유를 수득하는 단계; 및
    상기 표면에 티올기가 도입된 셀룰로스 나노섬유를 아민기 또는 4차 아민기를 포함하는 화합물에 반응시켜 셀룰로스 나노섬유 표면에 아민 또는 4차 아민기를 도입하는 셀룰로스 나노섬유 표면 개질 단계;를 포함하되,
    상기 표면에 티올기가 도입된 셀룰로스 나노섬유는 표면에 티올기의 도입에 의해 반응성이 향상된 것을 특징으로 하고,
    상기 아민기 또는 4차 아민기를 포함하는 화합물은, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드(AMH), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트라이메틸암모늄 클로라이드(AETAC)를 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 나노섬유는 셀룰로스 아세테이트 용액을 전기방사한 후 염기성 수용액에 침지시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 DTDPA 및 CDI는 1 : 1 내지 5 : 1의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가열은 60 ℃ 내지 120 ℃까지 수행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면에 티올기가 도입된 셀룰로스 나노섬유를 수득하는 단계 이후에, 상기 표면에 티올기가 도입된 셀룰로스 나노섬유를 은 용액에 침지시킨 후 환원하는 단계;를 더 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법.
  9. 제1항에 따른 방법으로 제조된 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유.
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