CN109485792B - 一种金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法，包括：(1)将天然高分子、丙烯酰胺类单体、引发剂和去离子水在70℃～90℃下混合，得到混合溶液，自然冷却，混合溶液形成第一网络；(2)再将混合溶液置于紫外光下，在0℃～10℃下引发自由基聚合，形成第二网络，得到水凝胶；(3)再将步骤(2)得到的水凝胶在ZrOCl2溶液中浸泡，然后转移到去离子水中，得到金属配位增强的双网络水凝胶。本发明提供的制备方法操作简单易行，反应条件温和，制备的金属配位双网络水凝胶具有较好的机械性能和稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶材料领域，具体涉及一种金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶通常被认为是一种机械性能较弱的湿软材料，较弱的机械性能限制了其在生物医学和工程领域的应用。近年来，科学家们开发出了各种具有特定网络结构和能量耗散机制的高强度水凝胶，如双网络水凝胶(Gong,J.P.；Katsuyama,Y.；Kurokawa,T.；Osada,Y.Adv.Mater.2003,15,1155–1158)。双网络水凝胶是由两种不同性质的聚合物形成的互穿网络，其中一种为交联密度较高的聚电解质网络，另一种为松散交联的中性网络。
虽然双网络水凝胶表现出了优异的机械性能，断裂应力为1～10MPa，断裂应变为1000％～2000％，弹性模量为0.1～1.0MPa，撕裂能为100～4400J/m2，但是由于其结构是由共价键组成的，一旦被破坏后很难回复。为了解决这个问题，科学家们利用天然高分子中存在的动态非共价键，将其引入凝胶体系。Suo等人(Sun,J.-Y.；Zhao,X.；Illeperuma,W.R.K.；Chaudhuri,O.；Oh,K.H.；Mooney,D.J.；Vlassak,J.J.；Suo,Z.Nature 2012,489,133–136.)结合离子交联的海藻酸盐网络和共价交联的聚丙烯酰胺网络，合成了一系列高强度的可拉伸水凝胶。其中钙离子交联的海藻酸盐/聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能达到断裂应力0.2MPa，断裂应变2100％，撕裂能高达9000J/m2。Liu等人(Liu,S.；Li,L.ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,29749–29758.)将离子交联的卡拉胶和共价交联的聚丙烯酰胺结合在一起，制备了卡拉胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，其模量为280kPa，撕裂能为6150J/m2。这类水凝胶虽然在刚制备完状态下兼具良好的力学性能和自恢复或自愈合能力。但是其在水中不稳定或在水中力学性非常弱，极大的限制了应用。高强度水凝胶在工程领域及柔性器件领域，如软体机器人，电制驱动器等具有重要的应用。不仅要求水凝胶具有良好的机械性能，还要求其在工作环境中保持稳定。目前限制应用的主要问题在于：很难同时兼顾水凝胶的力学性能和其在工作环境下的稳定性。
金属配位增强的双网络水凝胶是一种通过非共价作用形成的动态交联第一网络结构所得到的高强度水凝胶。非共价作用包括氢键、离子键、配位键、疏水缔合和主客体相互作用等。通过引入非共价作用，提高第一网络的强度，能够赋予水凝胶优异的力学性能和良好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法，操作简单易行，制备的金属配位双网络水凝胶具有较好的力学性能和稳定性能。
一种金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法，包括：
(1)将天然高分子、丙烯酰胺类单体、引发剂和去离子水在70℃～90℃下混合，得到混合溶液，自然冷却，混合溶液形成第一网络；
(2)再将混合溶液置于紫外光下，在0℃～10℃下引发自由基聚合，形成第二网络，得到水凝胶；
(3)再将步骤(2)得到的水凝胶在ZrOCl2溶液中浸泡，然后转移到去离子水中，得到金属配位增强的双网络水凝胶。
水凝胶是以水为分散介质的凝胶，水凝胶刚制备完成时处于非平衡的状态，凝胶状态不稳定，相当于中间态，浸泡在水中之后凝胶达到溶胀平衡状态，即，稳定状态。
本发明提供的制备方法的反应原理为：混合溶液利用天然高分子的溶胶凝胶转换，在自然降温的过程中，形成第一网络，称为水凝胶前体；之后将已经形成第一网络的水凝胶前体置于紫外灯下，低温下引发自由基聚合，形成第二网络，得到的水凝胶处于非平衡状态，称为未平衡的水凝胶；将所得的未平衡的水凝胶浸泡在ZrOCl2溶液中，Zr4+和天然高分子之间的硫酸酯基团产生金属配位作用，进一步对第一网络进行交联，而后转移到大量去离子水中；去离子水使硫酸酯基团或磺酸基团与Zr4+的金属配位作用进一步固化，得到金属配位增强的双网络水凝胶，此时的双网络水凝胶处于平衡状态，称为平衡状态的双网络水凝胶。
具体地，本发明首先通过一锅法溶解得到均匀又粘稠的反应溶液，趁热将反应溶液装入反应模具中，然后利用天然高分子的溶胶凝胶转换，在降温的过程中，第一网络形成。
在步骤(1)中，在70℃～90℃下混合得到混合溶液。这是因为卡拉胶的溶胶凝胶转换温度在70℃，当卡拉胶处于该温度范围内，卡拉胶分子链解螺旋，成无规线团状态；适当升高温度，能够加速卡拉胶溶解过程。
在步骤(2)中，在0℃～10℃下引发自由基聚合，低温可以保护卡拉胶网络在第二网络形成的过程中不被破坏。
所述的天然高分子带有负电子基团，所述负电子基团选自磺酸基团或硫酸酯基团。
所述的天然高分子选自卡拉胶，所述卡拉胶选自κ型卡拉胶、ι型卡拉胶或λ型卡拉胶中的一种或至少两种的组合。
卡拉胶是由硫酸基化的或非硫酸基化的半乳糖和3，6-脱水半乳糖通过α-1，3糖苷键和β-1，4键交替连接而成，在1，3连接的D半乳糖单位C4上带有1个硫酸基。
所述的混合溶液中天然高分子的质量分数为1wt％～6wt％。
混合溶液中天然高分子的质量分数需要保持在一个适中的范围；质量分数太低，第一网络强度太低，质量分数太高，溶解很困难，制备难度加大。
优选的，所述的混合溶液中天然高分子的质量分数为2wt％～3wt％。制备的双网络水凝胶的力学性能更好，溶液时间较短，制备容易。进一步优选的，所述的混合溶液中天然高分子的质量分数为3wt％。
所述的丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种。
所述的混合溶液中丙烯酰胺类单体的摩尔浓度为1～6mol/L。
混合溶液中丙烯酰胺类单体的摩尔浓度需要保持在一个较高的范围；摩尔浓度太低，第二网络聚合物含量太低，所得的凝胶力学性能较差。
优选的，所述的混合溶液中丙烯酰胺类单体的摩尔浓度为2～6mol/L。上述范围制备的双网络水凝胶的力学性能和稳定性更好。
所述的引发剂的添加量为丙烯酰胺类单体的摩尔质量的0.1％～1％。
在步骤(3)中，所述的ZrOCl2溶液的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L。
优选的，所述的ZrOCl2溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。ZrOCl2溶液提供Zr4+交联第一网络，此浓度条件下，Zr4+能更好地与卡拉胶网络进行金属配位作用，使金属配位增强的双网络水凝胶具有更好的力学性能。
优选的，在步骤(1)中，在混合溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺。N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量会显著影响凝胶的力学性能，第二网络疏松交联，其力学性能较好。
所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为丙烯酰胺类单体的摩尔质量的0.001％～0.5％。
优选的，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为丙烯酰胺类单体的摩尔质量的0.01％。制备的双网络水凝胶的力学性能最好。
所述的引发剂为紫外光引发剂。优选的，所述的紫外光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或α-酮戊二酸。
本发明制备的水凝胶处于水中平衡状态。
相比其它金属离子，如Fe4+、Al3+、Sm3+，本发明采用Zr4+作为金属配位离子，Zr4+核外层电子中的5s轨道是空的，而4p轨道是部分空的，而且具有所带电荷较高，半径较小，具有形成较强配位作用的能力，相比其它金属离子，Zr4+与卡拉胶上的硫酸酯键配位要强的多。
本发明制备的金属配位增强的双网络水凝胶的最终状态处于水中平衡态、能够在水溶液中稳定存在，而且保持优异的机械性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体体现在：
1、本发明制备的金属配位增强的双网络水凝胶具有优异的机械性能，断裂应力、弹性模量、拉伸应变和撕裂能，分别可以达到1.5～3.2MPa、0.2～2.2Mpa、310％～2250％和0.4～15.5kJ/m2。
2、本发明制备的金属配位增强的双网络水凝胶具有优异的稳定性能，在纯水中能够稳定存在，且机械性能无明显改变。
3、本发明制备的金属配偶增强的双网络水凝胶的机械性能能够通过调节组分浓度、交联剂含量和ZrOCl2溶液浓度进行调控。
4、本发明制备的金属配位增强的双网络水凝胶制备方法简单，反应条件温和。
5、本发明提供的制备方法中，Zr4+和-OSO3 -或-SO3 -之间有很强的相互作用，并且这种金属配位作用大于其它金属离子，并且所涉及到的金属配位增强水凝胶的方法能够扩展到其他体系。
附图说明
图1为实施例1制备的金属配位增强的双网络水凝胶的SEM图；
图2为实施例2制备的不同卡拉胶含量的金属配位增强的双网络水凝胶的力学性能图；
图3为实施例3制备的不同丙烯酰胺含量的金属配位增强的双网络水凝胶的力学性能图；
图4为实施例4制备的不同ZrOCl2浓度的金属配位增强的双网络水凝胶的力学性能图；
图5为实施例5制备的不同交联剂含量的金属配位增强的双网络水凝胶的力学性能图；
图6为实施例1制备的金属配位增强的双网络水凝胶的在纯水中稳定性图；
图7为不同金属离子增强的双网络水凝胶的力学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，并不能理解为对本发明保护范围的界定。
实施例1
首先将30mg/mL卡拉胶、3mol/L丙烯酰胺、0.01mol％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1mol％α-酮戊二酸以及10mL去离子水在70℃下遮光混合均匀后，得到粘稠的溶液，趁热将溶液装入反应模具，随着体系温度降低，卡拉胶形成第一网络，得到水凝胶前体；其次，将反应体系置于紫外光下，10℃引发自由基聚合，反应一定时间后形成第二网络聚丙烯酰胺，得到未平衡的水凝胶；随后，将未平衡的水凝胶浸泡在ZrOCl2溶液中，一段时间后转移到大量去离子水中，得到平衡状态的金属配位增强的双网络水凝胶。
对制备的双网络水凝胶进行性能测试：从图1可以看出，水凝胶内部是网状结构，且该结构很均匀致密。从图6可以看出，该金属配位增强的双网络水凝胶在较长的时间尺度内(>150天)保持较好的力学性能。
在实施例中，0.01mol％是指添加量为丙烯酰胺类单体的摩尔质量的0.1％。
实施例2
首先将不同浓度的卡拉胶(10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL)、3mol/L丙烯酰胺、0.01mol％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1mol％α-酮戊二酸以及10mL去离子水在70℃下遮光混合均匀后，趁热将溶液装入反应模具，随着体系温度降低，卡拉胶形成第一网络；然后，将反应体系置于紫外光下，10℃引发自由基聚合，反应一定时间后形成第二网络聚丙烯酰胺，得到未平衡的水凝胶；然后，将未平衡的水凝胶浸泡在0.1M浓度的ZrOCl2溶液中，一段时间后转移到大量去离子水中，得到平衡状态的金属配位增强的双网络水凝胶。
对制备的双网络水凝胶进行性能测试：从图2可以看出，随着卡拉胶浓度的增加，凝胶的力学性能均有较大幅度的提升，当卡拉胶浓度为30mg/mL的时候，凝胶的力学性能最优。在实验过程中，继续增加卡拉胶的浓度，一方面凝胶的弹性模量只是略微增加，其他力学性能有所下降，另一方面卡拉胶溶解成均匀溶液比较费时间，操作上难度提高。
实施例3
首先将30mg/mL卡拉胶、不同浓度的丙烯酰胺(0M、1M、2M、3M、4M、5M、6M)、0.01mol％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1mol％α-酮戊二酸以及10mL去离子水在70℃下遮光混合均匀后，得到粘稠的溶液，趁热将溶液装入反应模具，卡拉胶第一网络在整个体系温度降低的过程中形成，得到水凝胶前体；然后将装置置于紫外光下，10℃引发丙烯酰胺的自由基聚合，反应一定时间后形成第二网络聚丙烯酰胺；随后，将未平衡的水凝胶浸泡在0.1M浓度的ZrOCl2溶液中，一段时间后转移到大量去离子水中，得到一系列不同丙烯酰胺浓度的平衡状态下的金属配位增强的双网络水凝胶。
对制备的双网络水凝胶进行性能测试：从图3可以看出，随着丙烯酰胺浓度的增加，水凝胶的应力和应变先上升后下降，当丙烯酰胺含量为3M的时候，水凝胶的应力和应变最高。而弹性模量随着丙烯酰胺含量的增加而减小，这是由于丙烯酰胺含量的增加，相应的卡拉胶的浓度就下降，弹性模量主要由卡拉胶网络贡献的。撕裂能也是随着丙烯酰胺的增加先上升后下降，当丙烯酰胺浓度为2.5M的时候，撕裂能最高，达到18kJ/m2。整个体系凝胶的含水量都保持在80％以上。
实施例4
首先将30mg/mL卡拉胶、3M丙烯酰胺、0.01mol％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1mol％α-酮戊二酸以及10mL去离子水在70℃下遮光混合均匀后，装入反应模具，随着体系温度降低，卡拉胶形成第一网络；然后，将反应体系置于紫外光下，10℃引发自由基聚合，反应一定时间后形成第二网络聚丙烯酰胺，得到未平衡的水凝胶；随后，将未平衡的水凝胶浸泡在不同浓度的ZrOCl2溶液中，一段时间后转移到大量去离子水中，得到一系列不同力学性能的平衡状态下的金属配位增强的双网络水凝胶。
对制备的双网络水凝胶进行性能测试：从图4可以看出，当ZrOCl2的浓度增加时，水凝胶的力学性能也增加。当ZrOCl2的浓度达到0.05M的时候，继续增加浓度，水凝胶的力学性能变化趋势减缓，提高幅度不是很大。当ZrOCl2浓度为0.1M的时候，凝胶的力学性能较好。当ZrOCl2的浓度介于0.01-0.1M时，凝胶的力学性能仍保持较好。
实施例5
首先将30mg/mL卡拉胶、3M丙烯酰胺、不同浓度的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0mol％、0.005mol％、0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％、0.1mol％)、0.1mol％α-酮戊二酸以及10mL去离子水在70℃下遮光混合均匀后，得到粘稠的溶液，趁热将溶液装入反应模具，随着体系温度降低，卡拉胶形成第一网络，得到水凝胶前体；其次，将反应体系置于紫外光下，10℃引发自由基聚合，反应一定时间后形成第二网络聚丙烯酰胺，得到未平衡的水凝胶；随后，将未平衡的水凝胶浸泡在不同浓度的ZrOCl2溶液中，一段时间后转移到大量去离子水中，得到一系列不同交联程度的平衡状态下的金属配位增强的双网络水凝胶。
对制备的双网络水凝胶进行性能测试：从图5可以看出，当随着交联剂的增加，凝胶的应力和撕裂能先增加后下降，应变一直下降，表明当交联剂含量为0.01mol％，水凝胶的第二网络疏松交联的时候，凝胶的力学性能较好。凝胶的弹性模量由于主要由金属配位增强的第一网络卡拉胶贡献，所以交联剂的含量对弹性模量没有影响，体系的弹性模量无明显变化。
实施例6
首先将30mg/mL卡拉胶、3M丙烯酰胺、0.01mol％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1mol％α-酮戊二酸以及10mL去离子水在70℃下遮光混合均匀后，装入反应模具，随着体系温度降低，卡拉胶形成第一网络；然后，将反应体系置于紫外光下，10℃引发自由基聚合，反应一定时间后形成第二网络聚丙烯酰胺，得到未平衡的水凝胶；随后，将未平衡的水凝胶分别浸泡在浓度均为0.1M的Zr4+，一段时间后转移到大量去离子水中，得到金属增强的双网络水凝胶。
对比例1
如实施例6提供的金属配位增强的双网络水凝胶，其中将Zr4+换为相同浓度的Fe3 +、Sm3+、Al3+。
对比实施例6和对比例1制备的不同金属配位的双网络水凝胶，从图7可以看出，当把水凝胶浸泡在ZrOCl2中时，水凝胶的力学性相比于其他金属离子增强的水凝胶有明显提高，达到MPa级别，这表明Zr4+和-OSO3 -或-SO3 -之间有很强的金属配位作用。
对制备得到的金属配位增强的双网络水凝胶进行力学性能、撕裂性能和含水量测试，测试方法如下所述：
(1)力学性能测试实验：在室温下，将待测试的平衡态的水凝胶样品切割成规格长度为12mm，宽度为2mm，厚度为1mm的哑铃型样条，将哑铃型样条置于Instron 3343万能试验机上进行测试，其中，拉伸速度设为100mm/min，测试环境为湿润环境，每个样品至少采用5个样条进行平行测试，最终取其平均值作为样品机械性能的结果。从最终得到水凝胶的拉伸曲线中的断裂应力、应变以、弹性模量以及断裂能。
(2)撕裂性能测试：将待测试的平衡状态下的水凝胶样品切割成矩形形状(35mm×12mm)，在短边的中间剪一个切口，切口长度为10mm。夹紧试样的两个臂，并以100mm/min的拉伸速率向上拉动拉伸机上臂。水凝胶的撕裂能可以通过以下公式计算得到：G＝2F/w，其中F和w分别是稳定的撕裂力和凝胶厚度。
(3)含水量测试实验：在室温下，取干燥的表面皿并称重，质量记为m。之后取平衡状态的水凝胶，用滤纸拭去表面的水分，放入表面皿中并称重，记为m1。将含有的样品的表面皿放在103℃的烘箱中恒温干燥7h，取出并称重，记为m2。水凝胶的含水量可以通过以下公式计算得到：
q％＝(m1-m2)/(m1-m)×100％
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法，包括：
(1)将天然高分子、丙烯酰胺类单体、引发剂和去离子水在70℃～90℃下混合，得到混合溶液，自然冷却，混合溶液形成第一网络；所述的天然高分子带有负电子基团，所述负电子基团选自磺酸基团或硫酸酯基团；
所述的天然高分子选自卡拉胶，所述卡拉胶选自κ型卡拉胶、ι型卡拉胶或λ型卡拉胶中的一种或至少两种的组合；所述的混合溶液中天然高分子的质量分数为1wt％～6wt％；所述的丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种；所述的混合溶液中丙烯酰胺类单体的摩尔浓度为1～6mol/L；
(2)再将混合溶液置于紫外光下，在0℃～10℃下引发自由基聚合，形成第二网络，得到处于非平衡状态的水凝胶；
(3)再将步骤(2)得到的水凝胶在ZrOCl2溶液中浸泡，然后转移到去离子水中，得到金属配位增强的处于平衡状态的双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂的添加量为丙烯酰胺类单体的摩尔质量的0.1％～1％。
3.根据权利要求1所述的金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的ZrOCl2溶液的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，在混合溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求4所述的金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为丙烯酰胺类单体的摩尔质量的0.001％～0.5％。
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Citations (4)
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| CN103739861A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-23 | 河南理工大学 | 一种高强度水凝胶的制备方法 |
| CN107099004A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-08-29 | 河南理工大学 | 一种高强度的荧光水凝胶及其制备方法 |
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