CN107099004A - 一种高强度的荧光水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：第一重网络的单体0.5—1.2%、第一重网络单体聚合的试剂0.8—1.5%、金属阳离子0.5—1.2%、第二重网络的单体45—60%、引发剂0.1~0.6%、交联剂10—25%、第三重网络的聚合物1—2.5%,余量为去离子水；其制备方法包括混料，初步反应及引发反应等三步。本发明一方面极大的提高了荧光水凝胶生产制备作业效率，同时原料成本低廉，无需经过复杂的改性处理，制备过程绿色安全，可发荧光水凝胶对人体无害、也不会对环境造成二次污染，另一方面所制备的荧光水凝胶结构强度大、韧性高，耐疲劳和自恢复好，拉伸强度可达到0.09‑0.512MPa、拉伸模量为100‑450KPa、拉伸形变达到400‑2800%，荧光强度达到10000‑120000，适用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度的荧光水凝胶及其制备方法，属水凝胶材料技术领域。
背景技术
水凝胶是化学交联或物理交联形成的具有三维网络结构的高分子材料，在生命科学、食品科学、选择性吸附、药物控释、生物传感器以及组织工程等方面具有广阔的发展和应用前景。同时由于当前使用光信号的实时跟踪和监测水凝胶技术发展，荧光复合水凝胶逐步得到应用，并逐步在葡萄糖监测，胰岛素敏感监测，温度敏感监测，以及跟踪水凝胶在体外和体内降解等领域中得到了广泛的使用。
目前荧光水凝胶主要是通过复合的方法制备得到，即将荧光小分子复合到水凝胶基体中，从而获得具有荧光性质的水凝胶。例如《化学材料》（Incorporating FluorescentCdTe Nanocrystals into a Hydrogel via Hydrogen Bonding: Toward FluorescentMicrospheres with Temperature-Responsive Properties）将纳米晶复合到水凝胶中；如《化学通讯》（Amphibious fluorescent carbon dots: one-step green synthesis andapplication for light-emitting polymer nanocomposites）将量子点复合到水凝胶中；《化学欧洲杂志》（Fluorescent Composite Hydrogels of Metal–Organic Frameworksand Functionalized Graphene Oxide）利用MOFs制备石墨烯层状的荧光水凝胶。如《纳米技术》（Fabrication of fluorescent composite hydrogel using in situ synthesisof upconversion nanoparticles）利用原位聚合制备纳米粒子荧光水凝胶。尽管当前通过这种方式可以制备得到使用所需要的荧光水凝胶，但目前荧光水凝胶制备方法复杂，结构强度小，从而极大的限制了荧光水凝胶产品生产制备效率和质量，并限制了荧光水凝胶的适用范围，因此针对这一问题，迫切需要开发一种全新的荧光水凝胶及与其相应的制备工艺，以满足实际使用的需要。
发明内容
本发明目的就在于克服上述不足，提供一种高强度的荧光水凝胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：第一重网络的单体0.1—8%、第一重网络单体聚合的试剂0.4—5%、金属阳离子0.3—4%、第二重网络的单体20—50%、引发剂0.1~2%、交联剂0—0.07%、第三重网络的聚合物0—5%,余量为去离子水。
进一步的，所述的第一重网络的单体为鸟嘌呤核苷，5'-鸟苷酸单磷酸，鸟苷-5′-三磷酸钠盐，鸟苷-5′-单磷酸二钠盐，2'-O-甲基鸟苷，5’-二磷酸鸟苷二钠，2′,3′,5′-三乙酰鸟苷，5'-O-(4,4'-二甲氧基三苯基)-N2-异丁酰基-2'-脱氧鸟苷，DMT-dG(ib)亚磷酰胺，2',3'-异丙叉鸟苷，鸟苷-5'-三磷酸二钠盐中的一种或任意两种以上组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为1：1。
进一步的，所述的第一重网络单体聚合的试剂为硼酸，甲酰硼酸与三（2-氨基乙基）胺的组合中的任意一种。
进一步的，所述的金属阳离子为锂离子，钠离子，钾离子，铷离子，铯离子中的一种或任意两种以上组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为任意比。
进一步的，所述的第二重网络的单体为丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或任意两种以上的组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为任意比。
进一步的，所述的引发剂包括热引发剂和光引发剂两种，其中所述的热引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种，光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯丙酮、2-氧代戊二酸中的任意一种。
进一步的，所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
进一步的，所述的第三重网络的聚合物为琼脂、琼脂糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白、海藻酸盐、透明质酸盐、硫酸软骨素、卡拉胶、吉兰糖胶、瓜尔胶、田菁胶、壳聚糖、氧化淀粉中的一种或任意两种以上的组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为任意比。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将第一重网络的单体、第一重网络单体聚合的试剂、金属阳离子、第二重网络的单体、引发剂、交联剂、第三重网络的聚合物添加到去离子水中备用，其中第一重网络的单体、第一重网络单体聚合的试剂、金属阳离子、第二重网络的单体、引发剂、交联剂、第三重网络的聚合物添加时的时间间隔为1—3分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的30—120秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.01—-0.1MPa的真空环境，然后在10—30秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3—5分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至90℃-100℃后再保温搅拌5—10分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500—1500转/分钟；
第三步，添加辅助剂，在第二步得到的均相澄清溶液加入金属阳离子和引发剂中的热引发剂，并搅拌均匀后保温3—10分钟，其中热引发剂仅在第一步中未采用引发剂中光引发剂条件下使用；
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的透明澄清溶液施加引发条件，使透明明澄清溶液中的原料在特定引发条件下并在引发剂的作用反应后即可得到成品水凝胶产品。
进一步的，所述的第三步中，引发条件为高温及光照两种，其中当引发条件为高温时，则第一步中添加的引发剂为热引发剂，引发温度为60℃—80℃，并保温反应12—24小时即可；当引发条件为光照时，则第一步中添加的引发剂为光引发剂，引发温度为室温，光源采用365 nm的紫外线光源，光照时间为1—2小时即可。
本发明荧光水凝胶结构强度大高强度，生产工艺简单易掌握，一方面极大的提高了荧光水凝胶生产制备作业效率，同时原料成本低廉，无需经过复杂的改性处理，制备过程绿色安全，可发荧光水凝胶对人体无害、也不会对环境造成二次污染，另一方面所制备的荧光水凝胶结构强度大、韧性高，耐疲劳和自恢复好，拉伸强度可达到0.09-0.512MPa、拉伸模量为100-450KPa、拉伸形变达到400-2800%，荧光强度达到10000-120000，适用范围广泛。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图；
图2为本发明拉伸实验的应力-应变曲线图；
图3为本发明荧光光谱曲线图。
具体实施方式
实施例1、
如图1、2和3所示，一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：鸟嘌呤核苷8%、硼酸0.8%、钾离子0.7%、N,N'-二甲基丙烯酰胺50%、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%,余量为去离子水。
本实施例中，所述的鸟嘌呤核苷浓度为0.1-0.6mol/L、硼酸浓度为0.15-1.5mol/L，钾离子浓度为0.15-1.5mol/L，N,N'-二甲基丙烯酰胺为4-10mol/L、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮相对于N,N'-二甲基丙烯酰胺摩尔浓度百分比为0.01-5mol%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺对于N,N'-二甲基丙烯酰胺的摩尔浓度百分比为0.01-0.05 mol%。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将鸟嘌呤核苷、硼酸、N,N'-二甲基丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、添加到去离子水中备用，其中鸟嘌呤核苷、硼酸、N,N'-二甲基丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺添加时的时间间隔为1分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至100℃后再保温搅拌2分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加辅助剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入钾离子，100℃继续加热保温5min;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的透明澄清溶液自然冷却至室温环境下，由365 nm的紫外线光源对透明澄清溶液持续光照为1小时即可。
本工艺生产制备的荧光水凝胶的拉伸强度为0.21 MPa、拉伸模量为150 KPa、断裂伸长率达到1500%，荧光强度达到10000。
实施例2
如图1、2和3所示，一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：鸟嘌呤核苷8%、硼酸0.8%、钾离子0.7%、N,N'-二甲基丙烯酰胺50%、2,2-二乙氧基苯乙酮1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%、琼脂糖15%,余量为去离子水。
本实施例中，所述的鸟嘌呤核苷浓度为0.1-0.6mol/L、硼酸浓度为0.15-1.5mol/L，钾离子浓度为0.15-1.5mol/L，N,N'-二甲基丙烯酰胺为4-10mol/L、2,2-二乙氧基苯乙酮相对于N,N'-二甲基丙烯酰胺摩尔浓度百分比为0.01-5mol%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺对于N,N'-二甲基丙烯酰胺的摩尔浓度百分比为0.01-0.05 mol%,琼脂糖的浓度为0.1-40mg/ml。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将鸟嘌呤核苷、硼酸、N,N'-二甲基丙烯酰胺、2,2-二乙氧基苯乙酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、琼脂糖添加到去离子水中备用，其中鸟嘌呤核苷、硼酸、N,N'-二甲基丙烯酰胺、2,2-二乙氧基苯乙酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、琼脂糖添加时的时间间隔为1分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至100℃后再保温搅拌2分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加辅助剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入钾离子，100℃继续加热保温5min;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的透明澄清溶液自然冷却至室温环境下，由365 nm的紫外线光源对透明澄清溶液持续光照为1小时即可。
本工艺生产制备的荧光水凝胶的拉伸强度为0.27 MPa、拉伸模量为307 KPa、断裂伸长率达到1700%，荧光强度达到20000。
实施例3
如图1、2和3所示，一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：5'-鸟苷酸单磷酸7%、硼酸0.7%、钠离子0.7%、丙烯酰胺50%、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮1%、乙二醇二甲基丙烯酸酯15%、壳聚糖1%,余量为去离子水。
本实施例中，所述的鸟嘌呤核苷浓度为0.1-0.6mol/L、硼酸浓度为0.15-1.5mol/L，钠离子浓度为0.15-1.5mol/L，N,N'-二甲基丙烯酰胺为4-10mol/L、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮相对于N,N'-二甲基丙烯酰胺摩尔浓度百分比为0.01-5mol%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺对于N,N'-二甲基丙烯酰胺的摩尔浓度百分比为0.01-0.05 mol%,琼脂糖的浓度为0.1-40mg/ml。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将5'-鸟苷酸单磷酸、硼酸、丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壳聚糖添加到去离子水中备用，其中将5'-鸟苷酸单磷酸、硼酸、丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壳聚糖添加时的时间间隔为1.5分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在20秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3—5分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至95℃后再保温搅拌
3分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为1000转/分钟；
第三步，添加辅助剂，在第二步得到的均相澄清溶液加入钠离子，95℃继续加热保温5min;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的透明澄清溶液自然冷却至室温环境下，由365 nm的紫外线光源对透明澄清溶液持续光照为1小时即可。
本工艺生产制备的荧光水凝胶的拉伸强度为0.078 MPa、拉伸模量为145 KPa、断裂伸长率达到400%。
实施例4
如图1、2和3所示，一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：2′,3′,5′-三乙酰鸟苷1.1%、硼酸0.11%、铯离子0.1%、N-(羟甲基)丙烯酰胺55%、硫酸铵0.5%、聚乙二醇二丙烯酸酯20%、胶原蛋白1.5%,余量为去离子水。
本实施例中，所述的鸟嘌呤核苷浓度为0.1-0.6mol/L、硼酸浓度为0.15-1.5mol/L，铯离子浓度为0.15-1.5mol/L，N,N'-二甲基丙烯酰胺为4-10mol/L、2,2-二乙氧基苯乙酮相对于N,N'-二甲基丙烯酰胺摩尔浓度百分比为0.01-5mol%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺对于N,N'-二甲基丙烯酰胺的摩尔浓度百分比为0.01-0.05 mol%,琼脂糖的浓度为0.1-40mg/ml。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将2′,3′,5′-三乙酰鸟苷、硼酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、胶原蛋白添加到去离子水中备用，其中2′,3′,5′-三乙酰鸟苷、硼酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺、硫酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯、胶原蛋白添加时的时间间隔为2分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的40秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.02MPa的真空环境，然后在15秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至95℃后再保温搅拌5分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为600转/分钟；
第三步，添加辅助剂，在第二步得到的均相澄清溶液加入铯离子，95℃继续加热保温5min，然后将均相澄清溶液自然冷却至室温后加入硫酸铵，搅拌溶解；
第四步，引发反应，完成第四步作业后，将反应釜内制备得到的透明澄清溶液升温至80℃，并保温反应24小时即可。
本工艺生产制备的荧光水凝胶的拉伸强度为0.175 MPa、拉伸模量为144 KPa、断裂伸长率达到1120%。
实施例5
如图1、2和3所示，一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：DMT-dG(ib)亚磷酰胺1.2%、硼酸1.5%、锂离子0.5%、甲基丙烯酸月桂酸酯60%、过硫酸钾0.6%、聚乙二醇二丙烯酸酯25%、海藻酸盐2.5%,余量为去离子水。
本实施例中，所述的鸟嘌呤核苷浓度为0.1-0.6mol/L、硼酸浓度为0.15-1.5mol/L，锂离子浓度为0.15-1.5mol/L，N,N'-二甲基丙烯酰胺为4-10mol/L、2,2-二乙氧基苯乙酮相对于N,N'-二甲基丙烯酰胺摩尔浓度百分比为0.01-5mol%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺对于N,N'-二甲基丙烯酰胺的摩尔浓度百分比为0.01-0.05 mol%,琼脂糖的浓度为0.1-40mg/ml。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将DMT-dG(ib)亚磷酰胺、硼酸、甲基丙烯酸月桂酸酯、过硫酸钾、聚乙二醇二丙烯酸酯、海藻酸盐添加到去离子水中备用，其中DMT-dG(ib)亚磷酰胺、硼酸、甲基丙烯酸月桂酸酯、、聚乙二醇二丙烯酸酯、海藻酸盐添加时的时间间隔为3分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的30秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至90℃后再保温搅拌10分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为1000转/分钟；
第三步，添加辅助剂，在第二步得到的均相澄清溶液加入锂离子，95℃继续加热保温5min，然后将均相澄清溶液自然冷却至室温后加入过硫酸钾，搅拌溶解；
第四步，引发反应，完成第三步作业后，将反应釜内制备得到的透明澄清溶液温度升温至70℃，并保温反应24小时即可。
本工艺生产制备的荧光水凝胶的拉伸强度为0.252 MPa、拉伸模量为207 KPa、断裂伸长率达到2860%。
实施例6
如图1、2和3所示，一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：鸟嘌呤核苷7%、硼酸1.5%、锂离子和钠离子0.5%、丙烯酰胺60%、过硫酸钾0.6%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%、海藻酸钠2.5%,余量为去离子水。
本实施例中，所述的鸟嘌呤核苷浓度为0.1-0.6mol/L、硼酸浓度为0.15-1.5mol/L，锂离子浓度为0.15-1.5mol/L，N,N'-二甲基丙烯酰胺为4-10mol/L、2,2-二乙氧基苯乙酮相对于N,N'-二甲基丙烯酰胺摩尔浓度百分比为0.01-5mol%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺对于N,N'-二甲基丙烯酰胺的摩尔浓度百分比为0.01-0.05 mol%,海藻酸钠的浓度为0.1-40mg/ml。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将鸟嘌呤核苷、硼酸、丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、海藻酸钠添加到去离子水中备用，其中鸟嘌呤核苷、硼酸、丙烯酰胺、海藻酸钠添加时的时间间隔为3分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的30秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至90℃后再保温搅拌10分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为1000转/分钟；
第三步，添加辅助剂，在第二步得到的均相澄清溶液加入锂离子和钠离子，95℃继续加热保温5min，然后将均相澄清溶液自然冷却至室温后加入过硫酸钾，搅拌溶解；
第四步，引发反应，完成第三步作业后，将反应釜内制备得到的透明澄清溶液温度升温至70℃，并保温反应24小时即可。
本工艺生产制备的荧光水凝胶的拉伸强度为0.18 MPa、拉伸模量为230KPa、断裂伸长率达到2000%。
实施例7
如图1、2和3所示，一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：鸟嘌呤核苷8%、硼酸0.8%、钾离子0.7%、N,N'-二甲基丙烯酰胺50%、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%,胶原蛋白10%，壳聚糖5%，余量为去离子水。
本实施例中，所述的鸟嘌呤核苷浓度为0.1-0.6mol/L、硼酸浓度为0.15-1.5mol/L，钾离子浓度为0.15-1.5mol/L，N,N'-二甲基丙烯酰胺为4-10mol/L、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮相对于N,N'-二甲基丙烯酰胺摩尔浓度百分比为0.01-5mol%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺对于N,N'-二甲基丙烯酰胺的摩尔浓度百分比为0.01-0.05 mol%。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将鸟嘌呤核苷、硼酸、N,N'-二甲基丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、胶原蛋白和壳聚糖添加到去离子水中备用，其中鸟嘌呤核苷、硼酸、N,N'-二甲基丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺添加时的时间间隔为1分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至100℃后再保温搅拌2分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加辅助剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入钾离子，100℃继续加热保温5min;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的透明澄清溶液自然冷却至室温环境下，由365 nm的紫外线光源对透明澄清溶液持续光照为1小时即可。
本工艺生产制备的荧光水凝胶的拉伸强度为0.35 MPa、拉伸模量为350 KPa、断裂伸长率达到1200%。
实施例8
如图1、2和3所示，一种高强度的荧光水凝胶，由以下质量份数物质构成：鸟嘌呤核苷3%、鸟苷-5`-单磷酸二钠盐4%、硼酸0.8%、钾离子0.7%、N,N'-二甲基丙烯酰胺50%、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%,胶原蛋白15%，余量为去离子水。
本实施例中，所述的鸟嘌呤核苷浓度为0.1-0.6mol/L、硼酸浓度为0.15-1.5mol/L，钾离子浓度为0.15-1.5mol/L，N,N'-二甲基丙烯酰胺为4-10mol/L、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮相对于N,N'-二甲基丙烯酰胺摩尔浓度百分比为0.01-5mol%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺对于N,N'-二甲基丙烯酰胺的摩尔浓度百分比为0.01-0.05 mol%。
一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将鸟嘌呤核苷、鸟苷-5`-单磷酸二钠盐、硼酸、N,N'-二甲基丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、胶原蛋白添加到去离子水中备用，其中鸟嘌呤核苷、鸟苷-5`-单磷酸二钠盐、硼酸、N,N'-二甲基丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺添加时的时间间隔为1分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至100℃后再保温搅拌2分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加辅助剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入钾离子，100℃继续加热保温5min;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的透明澄清溶液自然冷却至室温环境下，由365 nm的紫外线光源对透明澄清溶液持续光照为1小时即可。
本工艺生产制备的荧光水凝胶的拉伸强度为0.4 MPa、拉伸模量为200 KPa、断裂伸长率达到1900%。
本发明荧光水凝胶结构强度大高强度，生产工艺简单易掌握，一方面极大的提高了荧光水凝胶生产制备作业效率，同时原料成本低廉，无需经过复杂的改性处理，制备过程绿色安全，可发荧光水凝胶对人体无害、也不会对环境造成二次污染，另一方面所制备的荧光水凝胶结构强度大、韧性高，耐疲劳和自恢复好，拉伸强度可达到0.09-0.512MPa、拉伸模量为100-450KPa、拉伸形变达到400-2800%，荧光强度达到10000-120000，适用范围广泛。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种高强度的荧光水凝胶，其特征在于，所述的高强度的荧光水凝胶由以下质量份数物质构成：第一重网络的单体0.1—8%、第一重网络单体聚合的试剂0.4—5%、金属阳离子0.3—4%、第二重网络的单体20—50%、引发剂0.1~2%、交联剂0—0.07%、第三重网络的聚合物0—5%,余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种高强度的荧光水凝胶，其特征在于：所述的第一重网络的单体为鸟嘌呤核苷，5'-鸟苷酸单磷酸，鸟苷-5′-三磷酸钠盐，鸟苷-5′-单磷酸二钠盐，2'-O-甲基鸟苷，5’-二磷酸鸟苷二钠，2′,3′,5′-三乙酰鸟苷，5'-O-(4,4'-二甲氧基三苯基)-N2-异丁酰基-2'-脱氧鸟苷，DMT-dG(ib)亚磷酰胺，2',3'-异丙叉鸟苷，鸟苷-5'-三磷酸二钠盐中的一种或任意两种以上组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种高强度的荧光水凝胶，其特征在于：所述的第一重网络单体聚合的试剂为硼酸，甲酰硼酸与三（2-氨基乙基）胺的组合中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高强度的荧光水凝胶，其特征在于：所述的金属阳离子为锂离子，钠离子，钾离子，铷离子，铯离子中的一种或任意两种以上组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为任意比。
5.根据权利要求1所述的一种高强度的荧光水凝胶，其特征在于：所述的第二重网络的单体为丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或任意两种以上的组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为为任意比。
6.根据权利要求1所述的一种高强度的荧光水凝胶，其特征在于：所述的引发剂包括热引发剂和光引发剂两种，其中所述的热引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种，光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯丙酮、2-氧代戊二酸中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种高强度的荧光水凝胶，其特征在于：所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种高强度的荧光水凝胶，其特征在于：所述的第三重网络的聚合物为琼脂、琼脂糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白、海藻酸盐、透明质酸盐、硫酸软骨素、卡拉胶、吉兰糖胶、瓜尔胶、田菁胶、壳聚糖、氧化淀粉中的一种或任意两种以上的组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为为任意比。
9.一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的高强度的荧光水凝胶的制备方法包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将第一重网络的单体、第一重网络单体聚合的试剂、金属阳离子、第二重网络的单体、引发剂、交联剂、第三重网络的聚合物添加到去离子水中备用，其中第一重网络的单体、第一重网络单体聚合的试剂、金属阳离子、第二重网络的单体、引发剂、交联剂、第三重网络的聚合物添加时的时间间隔为1—3分钟；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的30—120秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.01—-0.1MPa的真空环境，然后在10—30秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3—5分钟内，将混合物温度通过油浴匀速上升至90℃-100℃后再保温搅拌5—10分钟，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500—1500转/分钟；
第三步，添加辅助剂，在第二步得到的均相澄清溶液加入金属阳离子和引发剂中的热引发剂，并搅拌均匀后保温3—10分钟，其中热引发剂仅在第一步中未采用引发剂中光引发剂条件下使用；
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的透明澄清溶液施加引发条件，使透明明澄清溶液中的原料在特定引发条件下并在引发剂的作用反应后即可得到成品水凝胶产品。
10.根据权利要求9所述的一种高强度的荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第三步中，引发条件为高温及光照两种，其中当引发条件为高温时，则第一步中添加的引发剂为热引发剂，引发温度为60℃—80℃，并保温反应12—24小时即可；当引发条件为光照时，则第一步中添加的引发剂为光引发剂，引发温度为室温，光源采用365 nm的紫外线光源，光照时间为1—2小时即可。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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