CN109609118A - 一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法 - Google Patents

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范曲立
琚雯雯
张室继
柯海锋
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黄维
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Abstract

一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，包括如下步骤：步骤S1、将预设量的巯基聚乙二醇加入水中搅拌溶解；步骤S2、将预设量的硫化钠加入步骤S1的溶液中搅拌均匀；步骤S3、将预设量的硝酸银加入步骤S2的溶液中搅拌均匀；步骤S4、将步骤S3的溶液转移至预设温度下并维持反应预设时间；步骤S5、将步骤S4中的溶液在室温下自然冷却，纯化后得到分散在水中表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液。本发明方法简单、操作简便，使用毒性较小的巯基聚乙二醇作为表面修饰剂，整个过程无其他配体参与，制得的量子点在近红外二区具有良好的荧光性质，且分散性和稳定性较好，可用于构建生物荧光探针。

Description

一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料制备技术领域，具体涉及一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法。
背景技术
近年来，近红外二区量子点因具有较高的组织穿透深度及较低的自发荧光和光散射受到了科研人员的广泛关注，其被广泛应用于生物标记和生物成像领域。硫化银量子点作为一种新型的近红外二区量子点，具有激发谱宽而连续发射谱可调、抗光漂白、不含剧毒重金属元素等特征，在生物医学领域有着良好的应用前景。由于硫化银量子点自身水溶性和稳定性较差，易发生团聚，所以就需要合适的表面修饰来稳定这些纳米颗粒并使其能够满足特定的应用需求。对于生物医学应用，聚乙二醇修饰是一种最为常用的方法。聚乙二醇修饰的纳米颗粒具有抗非特异性吸附的能力，在活体内具有较长血液循环时间，特别适合肿瘤的被动靶向。同时改变聚乙二醇的链长和接枝密度也能够改变它们作为药物载体和成像试剂的性能。目前，聚乙二醇在硫化银量子点表面修饰的方法大多需要首先制备硫化银量子点或其他配体修饰的硫化银量子点，然后通过配体交换反应或包裹的方式才能得到聚乙二醇修饰的硫化银量子点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，采用巯基聚乙二醇作为表面修饰剂，整个过程无其他配体参与，能有效减少反应步骤，制得的量子点在近红外二区具有良好的荧光性质，且分散性和稳定性较好。
本发明提供一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，包括如下步骤：
步骤S1、将预设量的巯基聚乙二醇加入水中搅拌溶解；
步骤S2、将预设量的硫化钠加入步骤S1的溶液中搅拌均匀；
步骤S3、将预设量的硝酸银加入步骤S2的溶液中搅拌均匀；
步骤S4、将步骤S3的溶液转移至预设温度下并维持反应预设时间；
步骤S5、将步骤S4中的溶液在室温下自然冷却，纯化后得到分散在水中表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液。
作为本发明的进一步技术方案，步骤S1中离散化的具体步骤如下：
步骤S11、以突发为单位将连续的加密网络流量离散化，突发为时间间隔小于指定阈值的分组；
步骤S12、从每个突发中分离出多个加密数据流，加密数据流由在一个突发中与同一对四元祖相关的分组组成；
步骤S13、将每条数据流用用三哥分组时间序列表示，由数据流中流入的每个分组的包长度按时间顺序排列的序列，即为输入分组时间序列；由数据流中流出的每个分组的包长度按时间顺序排序的顺序，即为输出分组时间序列；由数据流中流入和流出的每个分组按时间顺序排列的序列，即为输入输出分组时间序列。
进一步的，巯基聚乙二醇的分子量为1000~10000。
进一步的，步骤S1中巯基聚乙二醇的浓度范围为0.1 mmol/L~2 mmol/L。
进一步的，步骤S2中硫化钠的浓度范围为0 ~ 1 mmol/L。
进一步的，步骤S3中硝酸银的浓度范围为1 ~ 4 mmol/L。
进一步的，步骤S4中预设温度为35~100℃，预设时间为0~8h。
本发明方法简单、操作简便，使用毒性较小的巯基聚乙二醇作为表面修饰剂，整个过程无其他配体参与，制得的量子点在近红外二区具有良好的荧光性质，且分散性和稳定性较好，可用于构建生物荧光探针。
附图说明
图1为本发明的实施例一制备的硫化银量子点的透射电子显微镜图；
图2为本发明的实施例二制备的硫化银量子点的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例一、实施例二以及实施例三制备的硫化银量子点的荧光发射光谱；
图4为本发明的实施例一制备的硫化银量子点的紫外可见吸收光谱；
图5为本发明的实施例四制备的硫化银量子点的荧光发射光谱；
图6为本发明的实施例五制备的硫化银量子点的荧光发射光谱。
具体实施方式
一种聚乙二醇修饰的近红外二区荧光硫化银量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤S1、将预设量的巯基聚乙二醇加入水中搅拌溶解；
步骤S2、将预设量的硫化钠加入步骤S1的溶液中搅拌均匀；
步骤S3、将预设量的硝酸银加入步骤S2的溶液中搅拌均匀；
步骤S4、将步骤S3的溶液转移至预设温度下并维持反应预设时间；
步骤S5、将步骤S4中的溶液在室温下自然冷却，纯化后得到分散在水中表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液。
实施例一
1）将分子量为5000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为0.96mmol/L；
2）将硫化钠加入上述溶液中使其浓度为0.5 mmol/L，并搅拌均匀；
3）将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
4）将上述整个反应体系转移至90 ℃水浴继续搅拌并维持4 h；
5）将反应体系移至室温环境下自然冷却，超滤或透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
请参阅图1并结合图3中该实施例制备的硫化银量子点的荧光发射光谱和图4中该实施例制备的硫化银量子点的紫外可见吸收光谱所示，制得的硫化银量子点呈10 nm左右的球型，有轻微团聚，荧光强度高。
实施例二
1）将分子量为5000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为0.96mmol/L；
2）将硫化钠加入上述溶液中使其浓度为0.5 mmol/L，并搅拌均匀；
3）将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
4）将反应体系超滤或透析纯化后，得到分散在水中的表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
实验结果表明，请参阅图2并结合图3中该实施例制备的硫化银量子点的荧光发射光谱所示，制得的硫化银量子点呈5 nm左右的球型，分散性较好，荧光强度非常弱。
实施例三
1）将分子量为5000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为0.96mmol/L；
2）将硫化钠加入上述溶液中使其浓度为0.5 mmol/L，并搅拌均匀；
3）将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
4）将上述整个反应体系转移至90 ℃水浴继续搅拌并维持8 h；
5）将反应体系移至室温环境下自然冷却，超滤或透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了巯基聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
实验结果表明，请参阅图3中该实施例制备的硫化银量子点的荧光发射光谱所示，制得的硫化银量子点较实施例一稍弱。
实施例四
1）将分子量为5000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为0.96mmol/L；
2）将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
3）将上述整个反应体系转移至90 ℃水浴继续搅拌并维持4 h；
4）将反应体系移至室温环境下自然冷却，超滤或透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了巯基聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
实验结果表明，请参阅图5中该实施例制备的硫化银量子点的荧光发射光谱所示，制得的硫化银量子点有一定荧光强度，但与实施例一相比明显较弱。
实施例五
1）将分子量为5000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为0.96mmol/L；
2）将硫化钠加入上述溶液中使其浓度为1 mmol/L，并搅拌均匀；
3）将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
4）将上述整个反应体系转移至90 ℃水浴继续搅拌并维持4 h；
5）将反应体系移至室温环境下自然冷却，超滤或透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了巯基聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
实验结果表明，请参阅图6中该实施例制备的硫化银量子点的荧光发射光谱所示，制得的硫化银量子点荧光强度很低。
实施例六
1）将分子量为5000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为0.96mmol/L；
2）将硫化钠加入上述溶液中使其浓度为0.5 mmol/L，并搅拌均匀；
3）将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
4）将上述整个反应体系转移至50 ℃水浴继续搅拌并维持4 h；
5）将反应体系移至室温环境下自然冷却，超滤或透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
实验结果表明，该实施例制备的硫化银量子点有一定荧光强度，但与实施例一相比较弱。
实施例七
将分子量为5000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为1.44mmol/L；
将硫化钠加入上述溶液中使其浓度为0.5 mmol/L，并搅拌均匀；
将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
将上述整个反应体系转移至90 ℃水浴继续搅拌并维持4 h；
将反应体系移至室温环境下自然冷却，超滤或透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
实验结果表明，该实施例制备的硫化银量子点荧光强度与实施例一相比明显较弱。
实施例八
1）将分子量为1000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为0.96mmol/L；
2）将硫化钠加入上述溶液中使其浓度为0.5 mmol/L，并搅拌均匀；
3）将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
4）将上述整个反应体系转移至90 ℃水浴继续搅拌并维持4 h；
5）将反应体系移至室温环境下自然冷却，超滤或透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
实验结果表明，该实施例制备的硫化银量子点荧光强度高于实施例一所制备的硫化银量子点。
实施例九
1）将分子量为10000的巯基聚乙二醇搅拌溶解于25 ml去离子水中，使其浓度为0.96mmol/L；
2）将硫化钠加入上述溶液中使其浓度为0.5 mmol/L，并搅拌均匀；
3）将硝酸银加入上述溶液中使其浓度为2 mmol/L，并搅拌均匀；
4）将上述整个反应体系转移至90 ℃水浴继续搅拌并维持4 h；
5）将反应体系移至室温环境下自然冷却，超滤或透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液；
实验结果表明，该实施例制备的硫化银量子点荧光强度与实施例一相比明显较弱。
综上所述，本发明的巯基聚乙二醇修饰的近红外二区荧光硫化银量子点的制备方法操作简单，使用生物相容性好的巯基聚乙二醇作为表面修饰剂，整个过程无其他配体参与，制得的量子点在近红外二区（1000-1700 nm）具有良好的荧光性质，且分散性和稳定性较好，可用于构建生物荧光探针。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤S1、将预设量的巯基聚乙二醇加入水中搅拌溶解；
步骤S2、将预设量的硫化钠加入步骤S1的溶液中搅拌均匀；
步骤S3、将预设量的硝酸银加入步骤S2的溶液中搅拌均匀；
步骤S4、将步骤S3的溶液转移至预设温度下并维持反应预设时间；
步骤S5、将步骤S4中的溶液在室温下自然冷却，纯化后得到分散在水中表面修饰了聚乙二醇的硫化银量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，其特征在于，所述巯基聚乙二醇的分子量为1000~10000。
3.根据权利要求1所述的一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，其特征在于，所述步骤S1中巯基聚乙二醇的浓度范围为0.1 mmol/L~2 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，其特征在于，所述步骤S2中硫化钠的浓度范围为0 ~ 1 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，其特征在于，所述步骤S3中硝酸银的浓度范围为1 ~ 4 mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种巯基聚乙二醇辅助制备硫化银量子点的方法，其特征在于，所述步骤S4中预设温度为35~100℃，预设时间为0~8h。
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