CN108840975A - 一种基于小分子自组装的高强度水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：第一重网络的单体0.01—10%、金属阳离子0.01—5%，第二重网络的单体20—50%、引发剂0.1～3%、交联剂0—0.07%，余量为去离子水；其制备方法包括混料，初步反应及引发反应等三步；本发明一方面极大的提高了水凝胶生产制备作业效率，同时原料成本低廉，无需经过复杂的改性处理，制备过程绿色安全，水凝胶对人体无害、也不会对环境造成二次污染，另一方面所制备的荧光水凝胶结构强度大、韧性高，耐疲劳和自恢复好，拉伸强度可达到0.075‑0.800MPa、拉伸模量为40‑800KPa、拉伸形变达到1000‑4000%、韧性达到102‑104J/m2，适用范围广泛。

Description

一种基于小分子自组装的高强度水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于小分子自组装的高强度水凝胶及其制备方法，属水凝胶材料技术领域。
背景技术
水凝胶是化学交联或物理交联形成的具有三维网络结构的高分子材料，在生命科学、食品科学、选择性吸附、药物控释、生物传感器以及组织工程等方面具有广阔的发展和应用前景。
然而，大多数水凝胶由于缺乏有效的能量耗散机制通常拥有非常差的力学性能和低的撕裂能（1-10J/m2），低的弹性模量(～10KPa)，很大程度的限制了水凝胶在高负载受力工程领域的应用；因此，具有高强度和高韧性的水凝胶已经成为近年来国内外的研究热点；对此，研究者们提出了一系列的策略来增强水凝胶的力学性能，例如：1、双网络水凝胶，如《先进材料》（Advanced materials, 2013, 25(30): 4171-4176.）上发表的“Chen Q. Arobust, one‐pot synthesis of highly mechanical and recoverable double networkhydrogels using thermoreversible sol‐gel polysaccharide”；2、纳米复合水凝胶，如《应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.2005，44，6500-6504) 上发表的 (K.Haraguchi，H.J.Li Control of the Coil-to-Globule Transition and Ultrahigh MechanicalProperties of PNIPA in Nanocomposite Hydrogels)；3、疏水缔合水凝胶，如《聚合物》（Polymer 2009, 50, 5449−5455）上发表的(Abdurrahmanoglu. Design ofhightoughness polyacrylamide hydrogels by hydrophobic modification)；4、大分子微球复合水凝胶，如《先进材料》（Adv. Mater. 2007,19, 1622−1626）上发表的（Huang. Anovel hydrogel with high mechanical strength: a macromolecular microspherecomposite hydrogel）；5、离子交联水凝胶，如《大分子》（Macromolecules 2016, 49, 1049−1059）上发表的（You. Quaternized Chitosan/Poly(acrylic acid) PolyelectrolyteComplex Hydrogels with Tough, Self-Recovery, and Tunable MechanicalProperties）；6、tetra-PEG均相水凝胶，如《大分子》（Macromolecules 2008, 41, 5379−5384）上发表的（Sakai. Design and Fabrication of a High-Strength Hydrogel withIdeally Homogeneous Network Structure from Tetrahedron-like Macromonomers）。
尽管高强度水凝胶的性能已经得到了很大的提升，但随之而来的是，水凝胶的自恢复性能与耐疲劳性能很差，或者其自恢复需要一定的温度处理，如加热90℃以上，无法在生理条件下有很好的自恢复；因此针对这一问题，迫切需要开发一种全新的高强度且在室温下能快速自恢复的水凝胶及与其相应的制备工艺，以满足实际使用的需要。
发明内容
本发明目的就在于克服上述不足，提供一种基于小分子自组装的高强度水凝胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：第一重网络的单体0.01—10%、金属阳离子0.01—5%，第二重网络的单体20—50%、引发剂0.1～3%、交联剂0—0.07%，余量为去离子水。
进一步的，所述的第一重网络的单体为胆酸钠。
进一步的，所述的第一重网络金属阳离子为锌离子，铜离子，钙离子，钪离子、钇离子、镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钷离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子中的一种或任意两种以上组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为任意比。
进一步的，所述的第二重网络的单体为丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或任意两种以上的组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为任意比。
进一步的，所述的引发剂包括热引发剂和光引发剂两种，其中所述的热引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种，光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯丙酮、2-氧代戊二酸中的任意一种。
进一步的，所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将第一重网络的单体、第二重网络的单体、引发剂、交联剂、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的30—120秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.01—-0.1MPa的真空环境，然后在10—30秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3—5分钟内，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500—1500转/分钟；
第三步，添加辅助剂，在第二步得到的均相澄清溶液加入金属阳离子，并搅拌均匀后保温3—10分钟，；
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白溶液施加引发条件，使均相乳白溶液中的原料在特定引发条件下并在引发剂的作用反应后即可得到成品水凝胶产品。
进一步的，所述的第三步中，引发条件为高温及光照两种，其中当引发条件为高温时，则第一步中添加的引发剂为热引发剂，引发温度为60℃—80℃，并保温反应12—24小时即可；当引发条件为光照时，则第一步中添加的引发剂为光引发剂，引发温度为室温，光源采用365nm的紫外线光源，光照时间为1—2小时即可。
采用上述技术方案，本发明的有益效果：本发明基于小分子自组装的高强度水凝胶结构强度大，生产工艺简单易掌握，一方面极大的提高了高强度水凝胶生产制备作业效率，同时原料成本低廉，无需经过复杂的改性处理，制备过程绿色安全，基于小分子自组装的高强度水凝胶对人体无害、也不会对环境造成二次污染，另一方面所制备的基于小分子自组装的高强度水凝胶结构强度大、韧性高，耐疲劳和自恢复好，拉伸强度可达到0.075-0.800MPa、拉伸模量为40-800KPa、拉伸形变达到1000-4000%、韧性达到102-104J/m2。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图；
图2为本发明拉伸实验的应力-应变曲线图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明：
实施例1
如图1、2所示，一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：胆酸钠2%、镧离子0.5%、丙烯酰胺30%、过硫酸钾1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%,余量为去离子水。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将胆酸钠、丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加试剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入镧离子，继续搅拌得到均相乳白色液体，其中搅拌速度为100转/分钟;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白色溶液在60℃下持续反应12h。
本工艺生产制备的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的拉伸强度为0.314MPa、拉伸模量为90KPa、断裂伸长率达到3000%。
实施例2
如图1、2所示，一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：胆酸钠4%，锌离子1%、丙烯酰胺30%、过硫酸钾1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%,余量为去离子水。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将胆酸钠、丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加试剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入锌离子，继续搅拌得到均相乳白色液体，其中搅拌速度为100转/分钟;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白色溶液在60℃下持续反应12h。
本工艺生产制备的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的拉伸强度为0.168MPa、拉伸模量为80KPa、断裂伸长率达到2500%。
实施例3
如图1、2所示，一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：胆酸钠3%，铜离子2%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺40%、过硫酸钾1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%,余量为去离子水。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将胆酸钠、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加试剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入铜离子，继续搅拌得到均相乳白色液体，其中搅拌速度为100转/分钟;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白色溶液在60℃下持续反应12h。
本工艺生产制备的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的拉伸强度为0.263MPa、拉伸模量为70KPa、断裂伸长率达到1800%。
实施例4
如图1、2所示，一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：胆酸钠5%，铕离子2%、钕离子0.5%、丙烯酰胺40%、过硫酸钾1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%,余量为去离子水。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将胆酸钠、丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加试剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入铕离子和钕离子，继续搅拌得到均相乳白色液体，其中搅拌速度为100转/分钟;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白色溶液在60℃下持续反应12h。
本工艺生产制备的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的拉伸强度为0.560MPa、拉伸模量为70KPa、断裂伸长率达到1900%。
实施例5
如图1、2所示，一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：胆酸钠8%，铕离子2%、丙烯酰胺40%、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.02%,余量为去离子水。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将胆酸钠、丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮1%、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加试剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入铕离子，继续搅拌得到均相乳白色液体，其中搅拌速度为100转/分钟;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白色溶液在365nm紫外光下持续反应2h。
本工艺生产制备的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的拉伸强度为0.480MPa、拉伸模量为150KPa、断裂伸长率达到3200%。
实施例6
如图1、2所示，一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：胆酸钠5%，钙离子5%、丙烯酰胺50%、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮1%、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.06%,余量为去离子水。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将胆酸钠、丙烯酰胺、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮1%、乙二醇二甲基丙烯酸酯、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加试剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入钙离子，继续搅拌得到均相乳白色液体，其中搅拌速度为100转/分钟;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白色溶液在365nm紫外光下持续反应2h。
本工艺生产制备的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的拉伸强度为0.329MPa、拉伸模量为200KPa、断裂伸长率达到1000%。
实施例7
如图1、2所示，一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：胆酸钠3%，铈离子1%、镨离子0.5%、钷离子0.2%、丙烯酰胺50%、过硫酸铵2%、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.06%,余量为去离子水。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将胆酸钠、丙烯酰胺、过硫酸铵1%、乙二醇二甲基丙烯酸酯、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加试剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入铈离子、镨离子、钷离子，继续搅拌得到均相乳白色液体，其中搅拌速度为100转/分钟;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白色溶液在60℃下持续反应12h。
本工艺生产制备的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的拉伸强度为0.502MPa、拉伸模量为300KPa、断裂伸长率达到2300%。
实施例8
如图1、2所示，一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，由以下质量份数物质构成：胆酸钠5%，铕离子3%、丙烯酰胺20%、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺10%、过硫酸钾2%、聚乙二醇二丙烯酸酯0.06%,余量为去离子水。
一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将胆酸钠、丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、过硫酸钾、聚乙二醇二丙烯酸酯、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的60秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.1MPa的真空环境，然后在10秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
第三步，添加试剂、在第二步得到的均相澄清溶液加入铕离子，继续搅拌得到均相乳白色液体，其中搅拌速度为100转/分钟;
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白色溶液在60℃下持续反应12h。
本工艺生产制备的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的拉伸强度为0.230MPa、拉伸模量为70KPa、断裂伸长率达到2600%。
本发明一种基于小分子自组装的高强度水凝胶结构强度大，生产工艺简单易掌握，一方面极大的提高了水凝胶生产制备作业效率，同时原料成本低廉，无需经过复杂的改性处理，制备过程绿色安全，水凝胶对人体无害、也不会对环境造成二次污染，另一方面所制备的水凝胶结构强度大、韧性高，耐疲劳和自恢复好，拉伸强度可达到0.075-0.800MPa、拉伸模量为40-800KPa、拉伸形变达到1000-4000%、韧性达到102-104J/m2，适用范围广泛。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点；本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内；本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，其特征在于，所述的基于小分子自组装的高强度水凝胶由以下质量份数物质构成：第一重网络的单体0.01—10%、金属阳离子0.01—5%，第二重网络的单体20—50%、引发剂0.1～3%、交联剂0—0.07%，余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，其特征在于：所述的第一重网络的单体为胆酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，其特征在于：所述的金属阳离子为锌离子，铜离子，钙离子，钪离子、钇离子、镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钷离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子中的一种或任意两种以上组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为任意比。
4.根据权利要求1所述的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，其特征在于：所述的第二重网络的单体为丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或任意两种以上的组合，且当为两种及两种以上组合时，各原料间混合比例为为任意比。
5.根据权利要求1所述的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，其特征在于：所述的引发剂包括热引发剂和光引发剂两种，其中所述的热引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种，光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯丙酮、2-氧代戊二酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶，其特征在于：所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
7.一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法包括以下步骤：
第一步，混料，首先将去离子水添加到反应釜内，然后依次将第一重网络的单体、第二重网络的单体、引发剂、交联剂、添加到去离子水中备用；
第二步，初步反应，在完成第一步混料后的30—120秒内，将反应釜内空气通过负压泵排出，并使反应釜内形成真空度为为-0.01—-0.1MPa的真空环境，然后在10—30秒内向反应釜内通入常温惰性气体，并使反应釜内气压与外界环境气压保持一致，然后通过搅拌装置对反应釜内的混合物料进行单向匀速搅拌其中在搅拌作业的前3—5分钟内，制备得到均相透明澄清溶液，其中搅拌速度为500—1500转/分钟；
第三步，添加辅助剂，在第二步得到的均相澄清溶液加入金属阳离子，并搅拌均匀后保温3—10分钟；
第四步，引发反应，完成第二步作业后，对反应釜内制备得到的均相乳白溶液施加引发条件，使均相乳白溶液中的原料在特定引发条件下并在引发剂的作用反应后即可得到成品水凝胶产品。
8.根据权利要求7所述的一种基于小分子自组装的高强度水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第三步中，引发条件为高温及光照两种，其中当引发条件为高温时，则第一步中添加的引发剂为热引发剂，引发温度为60℃—80℃，并保温反应12—24小时即可；当引发条件为光照时，则第一步中添加的引发剂为光引发剂，引发温度为室温，光源采用365nm的紫外线光源，光照时间为1—2小时即可。
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