CN103848937A

CN103848937A - 一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN103848937A
Application number: CN201410008538.7A
Authority: CN
Inventors: 李学锋; 吴楚; 闫晗; 黄大华; 姜安龙; 余晓青; 易晶晶
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: CN103848937B

Abstract

本发明公开了一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法，该方法包括：先配置第一层网络聚合物PVA与第二层网络单体的混合溶液，采用冷冻-熔融法使PVA分子链之间生成氢键，形成第一层物理交联网络，再采用紫外光照的方法使第二层网络单体聚合并交联，形成共价交联网络，得到一种两层网络具有不同交联方式的双层网络水凝胶。本发明提供的双层网络水凝胶制备方法拓展了双层网络水凝胶两层网络的组分范围，所得水凝胶经历低温循环后物理交联点可疲劳修复，同时具有双层网络水凝胶的高强度特点。

Description

一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶由呈多孔三维网络结构的本体及充盈其中的水组成，具有生物组织的相似相容性及较高的润滑性能，是目前公认的最有可能作为人工软骨替代材料的一种软而韧的高分子材料。

人体软骨承受着关节长期反复的高压及摩擦，故对其替代材料的力学及润滑性能都提出较高的要求。近年来，一种高强度的双层网络水凝胶的力学及润滑行为得到深入的研究，研究结果表明，相对于普通单层网络水凝胶，这种双层网络水凝胶拥有与其相当的摩擦系数和明显优于其他单层网络水凝胶的力学强度，从而弥补了水凝胶在实际应用中力学强度不足的缺点。

这种双层网络水凝胶由Gong的课题组在2003年第一次提出(Gong J P, Katsuyama Y, Kurokawa T. Advanced Materials, 2003, 15: 1155-1158)。以聚-2甲基丙磺酸-2-丙烯酰胺/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAAm)水凝胶为例，其具体制备方法为：配制第一层网络混合溶液，使用化学交联的方法使第一层单体聚合交联形成单层水凝胶；将此单层水凝胶浸泡于第二层网络的混合溶液中，使其充分溶胀，再次使用化学交联的方法使第二层网络单体在第一层水凝胶网络中聚合并交联得到双层网络水凝胶。

虽然这种高强度双层网络水凝胶的制备方法具有较强的推广性与应用性，然而这种制备方法也受第一层网络聚合物与第二层网络溶液之间渗透压的限制。例如，当第一层网络聚合物为电中性，第二层网络单体也呈电中性时，第一层网络水凝胶在第二层网络的混合溶液中几乎不溶胀，很难制得所需的双层网络水凝胶。其次，由两层化学交联网络构成的水凝胶在耐应力疲劳性上有着明显的不足，具体表现为，外力作用使凝胶产生较大应变时，双网络的化学交联结构遭到破坏，水凝胶的杨氏模量降低数倍，且撤去外力后化学交联结构不能恢复，水凝胶的模量也不再恢复，失去高强度水凝胶的特征。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于利用高聚物聚乙烯醇(PVA)形成第一层网络，采用冷冻-熔融的方法使PVA分子链之间生成氢键，形成物理交联点，再采用紫外光照的方法使第二层网络单体聚合并交联，形成化学交联网络，得到一种两层网络具有不同交联方式的双层网络水凝胶。此合成方法不受两层网络之间渗透压限制，第二层网络单体选择范围大，合成出的水凝胶具有双层网络水凝胶的高强度特点，且经历低温循环后物理交联点可疲劳修复，所需低温修复过程简单易行，拓宽了水凝胶的应用范围。

为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究并不断探索，最终获得了如下技术方案：

一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1) 在氮气氛围下，将作为第一层网络的高聚物PVA、第二层网络单体及其引发剂和交联剂溶解于0%-75%（w/w）的二甲亚砜(DMSO)水溶液中，配制成两层网络混合溶液；

(2)迅速将步骤(1)得到的溶液在60℃-95℃避光条件下抽真空脱泡；

(3)将步骤(2)所得溶液在-15℃至-30℃下冷冻12-36小时，解冻熔融4小时以上，使第一层网络交联；

(4)将步骤(3)所得凝胶置于波长为365nm、功率为300W的紫外灯下10-30cm处光照1-5小时，使第二层网络单体引发聚合并交联，得到所述双层网络水凝胶。

优选地，如上所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其中所述的第二层网络单体选自如下的一种：丙烯酰胺(AAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N,-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、N,N-二乙基丙烯酰胺(NDEA)。

优选地，如上所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其中所述的聚乙烯醇、第二层网络单体及其引发剂和交联剂在两层网络混合溶液中的摩尔浓度为：

第一层网络PVA 1mol/L-4mol/L （第一层网络PVA的摩尔浓度即为PVA结构单元的摩尔浓度）

第二层网络单体 1mol/L-2mol/L

第二层网络引发剂 0.0001mol/L-0.0002mol/L

第二层网络交联剂 0.0003mol/L-0.0006mol/L。

进一步优选地，如上所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其中配制所述两层网络混合溶液的方法为：在氮气氛围下，将PVA加入DMSO水溶液中，在95℃水浴中搅拌2-3个小时，使之充分溶解，撤去水浴，继续搅拌至溶液冷却至50℃-60℃，加入将第二层网络单体及其引发剂和交联剂溶于DMSO水溶液的混合溶液，搅拌5-10min。

进一步优选地，如上所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其中所述的第二层网络光引发剂选用2-酮戊二酸(KA)、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基丙酮。

进一步优选地，如上所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其中所述的第二层网络交联剂选用N.N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。

与现有技术相比，本发明涉及的双层网络水凝胶的制备方法具有如下优点和进步性：

（1）制备方法简单。采用高聚物PVA作为第一层网络，直接将PVA与第二层网络的单体、引发剂、交联剂混合，由于两层网络所使用的交联方法不同，二者在形成网络时互不干扰。第二层网络的交联剂，引发剂在保持活性的情况下，均匀地分布在第一层网络的孔洞之中，保证了水凝胶的双层网络结构得以形成。

（2）第二层网络单体选择范围广。突破了传统双层网络水凝胶制备过程中两层网络之间必须具有较大渗透压差的限制，合成出一种由中性物理交联网络和中性化学交联网络相互穿插构成的双层网络水凝胶。同时，可根据需要对两层网络聚合物的含量进行精确的控制。在控制两层网络聚合物的含量时，第二层聚合物的含量与第一层网络的交联度密切相关，第一层网络的交联度越大，其所能容纳的第二层网络聚合物的量越少。

（3）所得水凝胶具有可疲劳修复的优异性能。PVA分子链上含有大量的羟基-OH，通过冷冻-解冻，各分子链上的羟基之间形成氢键，构成交联点。在受到较大外力作用时，交联度较大的PVA网络会先遭到破坏耗散大部分能量，穿插于PVA网络之中的柔性聚丙烯酰胺(PAAm)分子链使破裂的PVA网络紧靠，从而使整个水凝胶保持原状。再次对水凝胶进行冷冻-解冻，可使PVA分子链之间继续形成新的氢键交联点，使被破坏的网络重筑，从而起到力学性能恢复的效果。

附图说明

图1为PVA/PAAm双层网络水凝胶结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做更详尽的说明：

实施例1：

一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其制备步骤如下：

步骤(1)：称取64gDMSO与21g去离子水于锥形瓶中，充分混合均匀。

步骤(2)：称取7.6g PVA颗粒于三颈瓶中，加入55g提前配制好的DMSO与水的混合溶剂，余下的30g DMSO与水的混合溶剂置于3℃～5℃环境下备用。接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为95℃，通氮气快速搅拌2.5h。

步骤(3)：称取丙烯酰胺(AAm) 12.32g，2-酮戊二酸(KA) 0.0025g，N.N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA) 0.0080g溶于剩下的30gDMSO与水的混合溶剂中，避光放置。

步骤(4)：待PVA颗粒完全溶解后，撤去水浴，通氮气继续搅拌约30min使溶液冷却至约50℃，避光条件下加入AAm，KA和MBAA混合溶液，快速搅拌5min使之混合均匀。

步骤(5)：停止搅拌，将溶液置于95℃的真空干燥箱内，抽真空脱泡20min，入模。

步骤(6)：将模具做避光处理，置于-20℃环境内冷冻20h，室温（25℃～30℃）熔融4h。

步骤(7)：将模具连同模具内的PVA凝胶和第二层网络溶液置于主波长为365nm、功率为300W的紫外灯下光照5h，使第二层单体聚合并交联，得到所述PVA/PAAm水凝胶。

实验测得PVA/PAAm水凝胶压缩储能模量为0.055MPa，对其施加轴向上60%以上的应变，储能模量下降至0.026MPa，经过一次20-4小时冻融循环，储能模量上升至0.034MPa。

实施例2：

低温自修复高强度双层网络水凝胶的制备方法，其制备步骤如下：

步骤(2)：称取4.5g PVA颗粒于三颈瓶中，加入45g提前配制好的DMSO与水的混合溶剂，余下的DMSO与水混合溶剂置于3℃～5℃环境下备用。在三颈瓶上接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为95℃，通氮气快速搅拌约2h。

步骤(3)：称取AAm 12.32g，KA 0.0025g， MBAA 0.0080g溶于剩下的40gDMSO与水的混合溶剂中，避光防置。

步骤(4)：待PVA颗粒完全溶解后，撤去水浴，通氮气继续搅拌使溶液冷却至50℃，避光条件下加入AAm，KA，MBAA混合溶液，快速搅拌5min使之混合均匀。

步骤(5)：停止搅拌，将溶液置于95℃的真空干燥箱内，抽真空脱泡10min，入模。

步骤(6)：将模具做避光处理，置于-20℃环境内冷冻20h，室温（25～30℃）熔融4h。

步骤(7)：将模具连同模具内的PVA凝胶和第二层网络溶液置于主波长为365nm、功率为300W的紫外灯下光照5h，使第二层单体聚合并交联，得到所述水凝胶。

实施例3：

步骤(2)：称取7.6g PVA颗粒于三颈瓶中，加入55g DMSO与水的混合溶剂，余下的混合溶剂置于3～5℃环境下备用。接上水浴装置及搅拌装置，水浴温度为95℃，通氮气快速搅拌约2.5h。

步骤(3)：称取AAm 12.32g， KA 0.0025g， MBAA 0.0080g溶于剩下的30gDMSO水溶液中。

步骤(4)：待PVA颗粒完全溶解后，撤去水浴，通氮气继续搅拌约30min使溶液冷却至约50℃，加入AAm，KA，MBAA混合溶液，快速搅拌5min使之混合均匀。

步骤(6)：将模具做避光处理，置于-20℃环境内冷冻36h，室温（25～30℃）熔融12h。

步骤(7)：将模具连同模具内的PVA凝胶放入主波长为365nm、功率为300W的紫外灯下反应5h，使第二层单体聚合并交联，得到所述水凝胶。

以上对本发明所提供的一种低温自修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法做了详细的叙述，介绍了本发明相对于以往高强度水凝胶在制备及性能方面的优点，以及该水凝胶的制备和拥有这些优良性能的原理。应用具体实施例对这种水凝胶的制备工艺做了更详尽的描述，但这些实例不能作为对本发明的限制，在不背离本发明所述的权利要求限定的精神及范围的情况下，可以对这些实施例进行变动及更改，但这些变动及更改均应属于本发明的构思范围。

Claims

1.一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1) 在氮气氛围下，将作为第一层网络的高聚物聚乙烯醇、第二层网络单体及其引发剂和交联剂溶解于0%-75%（w/w）的二甲亚砜水溶液中，配制成两层网络混合溶液；

(2)迅速将步骤（1）得到的溶液在60℃-95℃避光条件下抽真空脱泡；

2.根据权利要求1所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第二层网络单体选自如下的一种：丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇、第二层网络单体及其引发剂和交联剂在两层网络混合溶液中的摩尔浓度为：

聚乙烯醇 1mol/L-4mol/L (结构单元摩尔浓度)

第二层网络单体 1mol/L-2mol/L

第二层网络引发剂 0.0001mol/L-0.0002mol/L

第二层网络交联剂 0.0003mol/L-0.0006mol/L。

4.根据权利要求1或2或3所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其特征在于：配制所述两层网络混合溶液的方法为：在氮气氛围下，将聚乙烯醇加入DMSO水溶液中，在95℃水浴中搅拌2-3个小时，使之充分溶解，撤去水浴，继续搅拌至溶液冷却至50℃-60℃，加入将第二层网络单体及其引发剂和交联剂溶于DMSO水溶液的混合溶液，搅拌5-10min。

5.根据权利要求1或2或3所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第二层网络光引发剂选用2-酮戊二酸、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基丙酮。

6.根据权利要求1或2或3所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第二层网络交联剂选用N.N’-亚甲基双丙烯酰胺。