CN111909304B

CN111909304B - 一种含有纳米微球的水凝胶驱动器及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111909304B
Application number: CN202010834874.2A
Authority: CN
Inventors: 邵伟; 刘佳; 何思蕊; 何姝; 江蕾
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2020-08-18
Filing date: 2020-08-18
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2040-08-18
Also published as: CN111909304A

Abstract

本发明公开了一种含有纳米微球的水凝胶驱动器及其制备方法和应用。该水凝胶驱动器是以N‑异丙基丙烯酰胺，与丙烯酸或其衍生物进行共聚得到纳米微球，再利用自由基聚合法以纳米微球作为交联点制备聚N‑异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇水凝胶，作为驱动器的第一层。最后在第一层水凝胶上利用自由基聚合方法制备聚N‑异丙基丙烯酰胺水凝胶，作为驱动器的第二层。两层在温度升高时由于收缩的不匹配性导致水凝胶快速的弯曲变形。由于其温度响应速度与力学性能都比较好，该水凝胶驱动器可以用于水下机器人、夹持器、阀门开关等方面。

Description

一种含有纳米微球的水凝胶驱动器及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及智能驱动材料领域，具体涉及一种含有纳米微球的水凝胶驱动器及其制备方法和应用。

背景技术

在大自然中，动植物应对所处的环境做出相应的反应是必要的。例如捕蝇草受到蚊虫冲撞后做出捕获动作，向日葵跟着太阳移动，松果释放种子等。在材料科学方面，水凝胶是作为环境刺激响应驱动器的理想材料，可以实现对于温度、pH、离子浓度、电场、磁场、光照等环境条件的响应。这类环境刺激响应水凝胶驱动器通常具有纵向异质结构。环境刺激引发的驱动力主要来源于材料纵向结构的各向异性。通常，这种各向异性表现在垂直方向上具有不同的聚合度或者交联密度，在受到环境刺激之后，对水进行不同程度的吸收/释放，导驱不同部位之间不同程度的溶胀/消溶胀。这种溶胀/消溶胀的不匹配性在宏观上便表现出弯曲、折叠、螺旋等动作。

聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种应用广泛的热响应性聚合物，聚异丙基丙烯酰胺中同时含有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基。当外界温度高于PNIPAM的较低临界溶解温度(≈32℃)时酰胺基的亲水作用占据主导，酰胺基与水分子之间的氢键作用使水凝胶吸收大量的水从而使水凝胶膨胀，而当外界温度高于其较低临界溶解温度时，异丙基的疏水作用占据主导，水凝胶内部的水被排出来，水凝胶收缩。利用聚N-异丙基丙烯酰胺的这种特性，将其用于双层或纵向异质性的水凝胶驱动器是不错的选择。

纳米粒子的加入可以有效的提高水凝胶材料的力学性能。另外，一些功能性的纳米粒子可以赋予水凝胶以特殊的性能，如有研究人员将光热转化材料的纳米微粒与聚异丙基丙烯酰胺相结合得到了光响应变形的水凝胶，而将一些有机纳米微球引入水凝胶中也会得到有趣结果。如将聚苯乙烯颗粒加入双层水凝胶的其中一层基质中，另一层不含微粒，从而造成了水凝胶在纵向结构上的异质性，由于聚苯乙烯颗粒占据了水凝胶中不可压缩的体积，因此在响应环境下导驱了两层之间不对称的收缩，宏观上水凝胶弯曲。在此前的研究中，使用聚合物纳米微球调控水凝胶的交联密度，改善水凝胶的机械性能的方法鲜有所见。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种含有纳米微球的水凝胶驱动器，满足制备水下机器人、夹持器、阀门开关等的使用需求。本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述含有纳米微球的水凝胶驱动器的制备方法。本发明还要解决的一个技术问题是提供一种上述含有纳米微球的水凝胶驱动器的应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种含有纳米微球的水凝胶驱动器，为双层结构，至少其中一层含有纳米微球，且当水凝胶高于32℃时，所述的水凝胶驱动器发生弯曲变形，当水温低于32℃时，该水凝胶驱动器恢复原来的形状。。

所述的纳米微球的粒径为50～1000nm。

双层水凝胶的厚度在0.2～5mm之间。

所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器的制备方法，步骤如下：

1)将N-异丙基丙烯酰胺、含有不饱和键的单体、表面活性剂、去离子水加入反应容器，去除水中溶解的氧气，用惰性气体保护，水浴加热并搅拌，加入引发剂引发自由基聚合反应，反应数小时后关闭加热并继续搅拌过夜，透析处理得到纳米微球；其中，含有不饱和键的单体不包括N-异丙基丙烯酰胺；

2)将步骤1)中得到的纳米微球、N-异丙基丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入聚乙烯醇的水溶液中，在冰水浴下搅拌，然后加入过硫酸钾、四甲基乙二胺得到预凝胶溶液，倒入正方形模具中，并控制水凝胶的厚度，得到第一层水凝胶；

3)使用与步骤2)不同量的N-异丙基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，并在冰水浴下搅拌一定时间后，加入过硫酸钾和四甲基乙二胺得到第二层的预凝胶溶液，将其置于步骤2)得到的第一层水凝胶表面，室温下使其在第一层水凝胶表面聚合，得到含有纳米微球的双层水凝胶驱动器。

5、根据权利要求4所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的含有不饱和键的单体选自丙烯酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯，所用于保护的惰性气体选自氮气、氩气。

步骤1)中，所用透析袋截留分子量为7000-14000D。

步骤2)中，纳米微球的浓度为0.5-2％，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为10-20％，聚乙烯醇的浓度为2-8％，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺质量比为0.15-2％，过硫酸钾与N-异丙基丙烯酰胺质量比为1-5％，四甲基乙二胺与N-异丙基丙烯酰胺质量比为1-5％。

步骤3)中，所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度为5-8％，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺质量比为0.1-3％，过硫酸钾与N-异丙基丙烯酰胺质量比为0.5-8％，四甲基乙二胺与N-异丙基丙烯酰胺质量比为0.5-8％。

所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器制备方法，将双层水凝胶驱动器裁剪成条状后组装成十字形或多瓣形夹持器，在温度高于32℃去离子水中可以快速的弯曲或夹持。

所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器在制备水下机器人、夹持器、阀门开关中的应用。

本发明是以N-异丙基丙烯酰胺，与丙烯酸或其衍生物进行共聚得到纳米微球，再利用自由基聚合法以纳米微球作为交联点制备聚N-异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇水凝胶，作为驱动器的第一层。最后在第一层水凝胶上利用自由基聚合方法制备聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，作为驱动器的第二层。两层在温度升高时由于收缩的不匹配性导致水凝胶快速的弯曲变形。由于其温度响应速度与力学性能都比较好，该水凝胶驱动器可以用于水下机器人、夹持器、阀门开关等方面。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优势在于：

1)本发明的聚合物纳米微球在水凝胶聚合时可以充当交联点的作用，水凝胶基质以纳米微球为中心进行发散聚合，从而增加水凝胶的交联密度，将聚合物纳米微球引入水凝胶可以达到形成异质结构的目的。

2)该水凝胶驱动器两层之间的交联密度差异来源于其单体含量、纳米微球含量、聚乙烯醇含量，不同的交联密度导驱在高于异丙基丙烯酰胺的较低临界溶解温度下时，收缩的速度与程度不同，两层之间结合紧密，由于收缩程度和速度的不匹配，水凝胶驱动器在水中快速弯曲。试验证实：当水凝胶高于32℃时，制备的水凝胶驱动器发生弯曲变形，在高温如45℃、50℃、55℃时，发生快速的弯曲变形。当水温低于32℃时，该水凝胶驱动器恢复原来的形状。

3)该方法简单易操作，得到的双层水凝胶驱动器力学性能良好，对外界温度的响应快速敏感，可以用于水下机器人、夹持装置、阀门开关等方面。

附图说明

图1是制备的含有纳米微球的水凝胶驱动器的双层结构示意图；

图2是制备的含有纳米微球的水凝胶驱动器的工作示意图。

具体实施方式

下面将具体详细的操作步骤进行阐述，下列例子中只是部分实施例，而不是全部实施例。这些实施例仅为了说明本发明而不是限制本发明的范围。

实施例1

在装有搅拌器，氮气气体入口和冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将0.49g N-异丙基丙烯酰胺，0.02g N-N′亚甲基双丙烯酰胺，0.04g丙烯酸，0.02g十二烷基硫酸钠，依次溶于50mL去离子水中，室温下磁力搅拌30min后，将烧瓶置于70℃恒温水浴锅中继续搅拌1h，加入0.028g过硫酸钾引发聚合，继续搅拌7h后，将混合物自然冷却至室温。通过截留分子量14000D的透析袋进行透析处理，得到纳米微球溶液，将该溶液冷冻干燥后得到微球颗粒。将1.13g N-异丙基丙烯酰胺，0.023g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，0.0010g纳米微球添加到10mL5wt％聚乙烯醇溶液中，冰水浴下搅拌30min，加入0.027g过硫酸钾和40uL四甲基乙二胺，并将混合溶液快速倒入模具中，控制厚度为0.5mm。将0.85g N-异丙基丙烯酰胺，0.012g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于10mL去离子水中，冰水浴下搅拌30min，加入0.027g过硫酸钾和40uL四甲基乙二胺搅拌均匀并快速倒入模具，使其在第一层表面上低温聚合，控制第二层厚度为0.5mm，结构如图1所示。将水凝胶设计成多瓣型驱动器，在温度为50℃的水中，驱动器快速弯曲，在4℃的水中，驱动器恢复，过程如图2所示。

实施例2

在装有搅拌器，氮气气体入口和冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将0.55g N-异丙基丙烯酰胺，0.025g N-N′亚甲基双丙烯酰胺，0.05g丙烯酸，0.025g十二烷基硫酸钠，依次溶于60mL去离子水中，室温下磁力搅拌30min后，将烧瓶置于80℃恒温水浴锅中继续搅拌1h，加入0.03g过硫酸钾引发聚合，继续搅拌8h后，将混合物自然冷却至室温。通过截留分子量14000D的透析袋进行透析处理，得到纳米微球溶液，将该溶液冷冻干燥后得到微球颗粒。将1.69g N-异丙基丙烯酰胺，0.0028g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，0.0015g纳米微球添加到12mL 6wt％聚乙烯醇溶液中，冰水浴下搅拌60min，加入0.028g过硫酸钾和50uL四甲基乙二胺，并将混合溶液快速倒入模具中，控制厚度为0.6mm。将0.53g N-异丙基丙烯酰胺，0.0023g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于8mL去离子水中，冰水浴下搅拌40min，加入0.034g过硫酸钾和45uL四甲基乙二胺搅拌均匀并快速倒入模具，使其在第一层表面上低温聚合，控制第二层厚度为0.3mm。将水凝胶设计成长条驱动器，在温度为60℃的水中，驱动器快速弯曲，在15℃的水中，驱动器恢复。

实施例3

在装有搅拌器，氮气气体入口和冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将0.49g N-异丙基丙烯酰胺，0.02g N-N′亚甲基双丙烯酰胺，0.04g丙烯酸，0.02g十二烷基硫酸钠，依次溶于40mL去离子水中，室温下磁力搅拌50min后，将烧瓶置于65℃恒温水浴锅中继续搅拌6h，加入0.028g过硫酸钾引发聚合，继续搅拌6h后，将混合物自然冷却至室温。通过截留分子量7000D的透析袋进行透析处理，得到纳米微球溶液，将该溶液冷冻干燥后得到微球颗粒。将1.55g N-异丙基丙烯酰胺，0.0024gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺，0.0013g纳米微球添加到8mL4wt％聚乙烯醇溶液中，冰水浴下搅拌50min，加入0.026g过硫酸钾和40uL四甲基乙二胺，并将混合溶液快速倒入模具中，控制厚度为1mm。将0.85g N-异丙基丙烯酰胺，0.003gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于12mL去离子水中，冰水浴下搅拌50min，加入0.025g过硫酸钾和30uL四甲基乙二胺搅拌均匀并快速倒入模具，使其在第一层表面上低温聚合，控制第二层厚度为0.6mm。将水凝胶设计成十字形夹持器，在温度为55℃的水中，驱动器快速弯曲，在10℃的水中，驱动器恢复。

实施例4

在装有搅拌器，氮气气体入口和冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将0.33g N-异丙基丙烯酰胺，0.012g N-N′亚甲基双丙烯酰胺，0.03g丙烯酸，0.016g十二烷基硫酸钠，依次溶于50mL去离子水中，室温下磁力搅拌60min后，将烧瓶置于75℃恒温水浴锅中继续搅拌5h，加入0.024g过硫酸钾引发聚合，继续搅拌5h后，将混合物自然冷却至室温。通过截留分子量14000D的透析袋进行透析处理，得到纳米微球溶液，将该溶液冷冻干燥后得到微球颗粒。将1.13g N-异丙基丙烯酰胺，0.0012g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，0.001g纳米微球添加到10mL5.5wt％聚乙烯醇溶液中，冰水浴下搅拌60min，加入0.024g过硫酸钾和40uL四甲基乙二胺，并将混合溶液快速倒入模具中，控制厚度为0.3mm。将0.57g N-异丙基丙烯酰胺，0.012g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于12mL去离子水中，冰水浴下搅拌60min，加入0.02g过硫酸钾和35uL四甲基乙二胺搅拌均匀并快速倒入模具，使其在第一层表面上低温聚合，控制第二层厚度为0.2mm。将水凝胶设计成长条驱动器，在温度为45℃的水中，驱动器快速弯曲，在10℃的水中，驱动器恢复。

实施例5

在装有搅拌器，氮气气体入口和冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将1.3g N-异丙基丙烯酰胺，0.1g N-N′亚甲基双丙烯酰胺，0.36g丙烯酸，0.058g十二烷基硫酸钠，依次溶于200mL去离子水中，室温下磁力搅拌90min后，将烧瓶置于80℃恒温水浴锅中继续搅拌7h，加入0.07g过硫酸钾引发聚合，继续搅拌7h后，将混合物自然冷却至室温。通过截留分子量7000D的透析袋进行透析处理，得到纳米微球溶液，将该溶液冷冻干燥后得到微球颗粒。将1.17gN-异丙基丙烯酰胺，0.0023g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，0.002g纳米微球添加到15mL 6wt％聚乙烯醇溶液中，冰水浴下搅拌45min，加入0.028g过硫酸钾和60uL四甲基乙二胺，并将混合溶液快速倒入模具中，控制厚度为1.8mm。将0.85g N-异丙基丙烯酰胺，0.0023g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中，冰水浴下搅拌90min，加入0.025g过硫酸钾和45uL四甲基乙二胺搅拌均匀并快速倒入模具，使其在第一层表面上低温聚合，控制第二层厚度为0.5mm。将水凝胶设计成多瓣形驱动器，在温度为60℃的水中，驱动器快速弯曲，在20℃的水中，驱动器恢复。

实施例6

在装有搅拌器，氮气气体入口和冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将1.7g N-异丙基丙烯酰胺，0.14g N-N′亚甲基双丙烯酰胺，0.42g丙烯酸，0.064g十二烷基硫酸钠，依次溶于150mL去离子水中，室温下磁力搅拌60min后，将烧瓶置于70℃恒温水浴锅中继续搅拌8h，加入0.076g过硫酸钾引发聚合，继续搅拌8h后，将混合物自然冷却至室温。通过截留分子量14000D的透析袋进行透析处理，得到纳米微球溶液，将该溶液冷冻干燥后得到微球颗粒。将1.145g N-异丙基丙烯酰胺，0.02g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，0.0015g纳米微球添加到8mL8wt％聚乙烯醇溶液中，冰水浴下搅拌30min，加入0.0272g过硫酸钾和35uL四甲基乙二胺，并将混合溶液快速倒入模具中，控制厚度为1.2mm。将0.75gN-异丙基丙烯酰胺，0.0018gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于8mL去离子水中，冰水浴下搅拌30min，加入0.022g过硫酸钾和35uL四甲基乙二胺搅拌均匀并快速倒入模具，使其在第一层表面上低温聚合，控制第二层厚度为0.2mm。将水凝胶设计成十字形驱动器，在温度为45℃的水中，驱动器快速弯曲，在15℃的水中，驱动器恢复。

Claims

1.一种含有纳米微球的水凝胶驱动器，其特征在于，所述水凝胶驱动器为双层结构，至少其中一层含有纳米微球，且当水凝胶高于32℃时，所述的水凝胶驱动器发生弯曲变形，当水温低于32℃时，该水凝胶驱动器恢复原来的形状；所述的纳米微球是以N-异丙基丙烯酰胺，与丙烯酸或其衍生物进行共聚得到；利用自由基聚合法以纳米微球作为交联点制备聚N-异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇水凝胶，作为驱动器的第一层；在第一层水凝胶上利用自由基聚合方法制备聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，作为驱动器的第二层。

2.根据权利要求1所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器，其特征在于，所述的纳米微球的粒径为50～1000nm。

3.根据权利要求1所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器，其特征在于，双层水凝胶的厚度在0.2～5mm之间。

4.权利要求1所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2)将步骤1)中得到的纳米微球、N-异丙基丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入聚乙烯醇的水溶液中，在冰水浴下搅拌，然后加入过硫酸钾、四甲基乙二胺得到预凝胶溶液，倒入正方形模具中，并控制水凝胶的厚度，得到第一层水凝胶；

3)使用与步骤2)不同量的N-异丙基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，并在冰水浴下搅拌一定时间后，加入过硫酸钾和四甲基乙二胺得到第二层的预凝胶溶液，将其置于步骤2)得到的第一层水凝胶表面，室温下使其在第一层水凝胶表面聚合，得到含有纳米微球的双层水凝胶驱动器。

5.根据权利要求4所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的含有不饱和键的单体选自丙烯酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯，所用于保护的惰性气体选自氮气、氩气。

6.根据权利要求4所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器制备方法，其特征在于：步骤1)中，所用透析袋截留分子量为7000-14000D。

7.根据权利要求4所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器制备方法，其特征在于：步骤2)中，纳米微球的浓度为0.5-2％，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为10-20％，聚乙烯醇的浓度为2-8％，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺质量比为0.15-2％，过硫酸钾与N-异丙基丙烯酰胺质量比为1-5％，四甲基乙二胺与N-异丙基丙烯酰胺质量比为1-5％。

8.根据权利要求4所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度为5-8％，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺质量比为0.1-3％，过硫酸钾与N-异丙基丙烯酰胺质量比为0.5-8％，四甲基乙二胺与N-异丙基丙烯酰胺质量比为0.5-8％。

9.根据权利要求4所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器制备方法，其特征在于：将双层水凝胶驱动器裁剪成条状后组装成十字形或多瓣形夹持器，在温度高于32℃去离子水中可以快速的弯曲或夹持。

10.权利要求1所述的含有纳米微球的水凝胶驱动器在制备水下机器人、夹持器、阀门开关中的应用。