CN104530311B - 一种缺口不敏感性强韧水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种缺口不敏感性强韧水凝胶及其制备方法，属于高分子水凝胶技术领域。本发明所制备的一种缺口不敏感性强韧水凝胶，其性能优于传统化学交联疏水缔合水凝胶，本发明提出的制备方法包括疏水性基团单体在表面活性剂作用下分散在水中形成胶束，然后通过氧化还原引发体系产生的自由基使疏水性基团单体与亲水性单体发生共聚，同时Fe2+被氧化成Fe3+，与聚合物形成络合物而获得缺口不敏感性水凝胶材料。实验表明，通过金属离子与聚合物的络合作用，疏水缔合水凝胶拉伸性能和韧性均比化学交联疏水缔合水凝胶有明显的增强。
Description
技术领域
本发明属于高分子水凝胶技术领域，涉及一种缺口不敏感性强韧水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联形成的一类具有三维网络结构的聚合物，其在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶已在生物医学、工业用品、农业土建以及化妆品等领域得到广泛应用，特别是在生物医学领域中的人造软骨、药物传输、生物传感器、组织工程等方向极具应用前景。
然而，大部分水凝胶由于其力学性质较差，在外力作用下易脆裂，应用范围受到了严重的限制，如聚丙烯酰胺水凝胶，在一定的外力作用下极易发生脆裂现象，基本没有实际应用价值。因此，很多学者致力于探索水凝胶增韧的机理并取得了一定的进展，如双网络水凝胶、大分子微球复合水凝胶、四臂水凝胶、滑动环水凝胶、有机-无机纳米复合水凝胶等。这些增韧机理的提出大大提高了水凝胶材料在压缩条件下的力学性能以及拉伸强度，然而，这些水凝胶一旦出现缺口，其力学性质迅速下降，特别是在外力作用下水凝胶将沿着缺口方向快速断裂，即缺口敏感性水凝胶。因此制备缺口不敏感性强韧水凝胶在理论和实际应用方面都具有很十分重要的意义。
中国专利(CN101608006A)描述了一种双网络水凝胶的制备方法，该方法先将第一网络单体、交联剂、分散介质、引发剂溶解于水中，将溶液倒入硅胶片模具中，在强紫外辐射下辐照，静置冷却。将凝胶从模具中取出，放入含有第二网络单体、交联剂、引发剂的水溶液中，溶胀至平衡，将凝胶取出进行弱紫外辐射得到高吸水、高强度双网络水凝胶。该水凝胶具有很好的吸水能力以及优良的机械性能，可以很好地承载外力。
中国专利(CN102226007A)描述了一种双网络聚合物水凝胶及其制备方法。该水凝胶的制备采用两步法，首先利用聚乙二醇PEG与马来酸酐的酯化反应，获得端基为羧基的聚乙二醇马来酸酐双酯，再将其与N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺等功能性单体原位聚合，在化学交联或UV光引发交联后，其共聚物形成软网络微区，而功能性单体的均聚物形成硬网络骨架，构成DN网络聚合物水凝胶。该凝胶的亲水性、生物相容性都有所提高，并且机械强度较高，同时具有pH、温度、电场快速响应性。合成方法简便，易于产业化。
中国专利(CN104043379A)描述了一种琼脂/葡聚糖复合凝胶微球的制备方法，该方法是通过琼脂凝胶微球上的羟基与葡聚糖的羟基反应而得到复合凝胶微球。该复合微球机械强度高，稳定性好，生物相容性好，且成本低廉，可用作分离介质及生物活性物质载体，特别是在分离纯化中具有广泛的应用前景。
中国专利(CN102321255A)描述了一种离子型纳米复合水凝胶及其制备方法，具体包括如下步骤：将丙烯酰胺单体、纳米无机粘土和明胶溶于去离子水中，在惰性气氛中搅拌10～30分钟；加入辅助交联剂、催化剂，在惰性气氛中搅拌5～10分钟，然后加入引发剂；于0～30℃温度下进行自由基聚合反应12～36小时，待反应完成后，将反应产物浸泡于20～60℃去离子水中，每间隔5～8小时更换去离子水，持续48～72小时，即制得所述的离子型纳米复合水凝胶。该制备方法工艺简单，条件可控，而且制备的凝胶同时具有良好的生物相容性、力学性能和光学性能，可广泛应用于组织工程等领域。
中国专利(CN102617388A)描述了一种疏水缔合水凝胶的制备方法，该方将丙烯酰胺和其自合成的化合物溶于水中，获得混合溶液；惰性气体环境中，所述混合溶液在水溶性引发剂作用下发生聚合反应，得到疏水缔合水凝胶。该发明通过疏水基团物理交联形成网络结构组成的疏水缔合水凝胶，具有优异的力学性能，其拉伸强度为30Pa～300Pa，压缩强度为5Pa～20Pa，拉伸后可迅速回复。同时，所述疏水缔合水凝胶具有良好的自愈能力。
中国专利(CN100389136C)描述了一种疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法，该发明采用胶束共聚合法在水溶性大分子链上引入高支化度疏水单体，其单体具有较大的疏水体积，能增强聚合物链的疏水作用，且不易发生卷曲，从而可达到很好的增粘效果；通过控制高支化度疏水单体的加入量，可控制疏水链段的含量，有利于改善共聚物的溶解性。该发明疏水缔合聚丙烯酰胺耐高温且耐高矿化度，同时水溶性较好，在高温、高矿化度下仍具有很好的增粘效果，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。
然而，关于缺口不敏感性水凝胶方面的专利鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于通过溶液聚合的方法制备一种缺口不敏感性强韧水凝胶。该方法包括疏水性基团首先在表面活性剂分散作用下在水中形成胶束，然后通过氧化还原引发体系产生的自由基使疏水性基团与亲水性单体发生共聚，同时Fe2+被氧化成Fe3+，与聚合物形成络合物而获得缺口不敏感性水凝胶材料。
本发明所述一种缺口不敏感性强韧水凝胶的制备方法，其步骤如下：
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取水凝胶总质量2％～15％的表面活性剂和水凝胶总质量65％～85％的去离子水，加入到反应容器中，充分搅拌直至溶液澄清透明；
(2)疏水性基团单体的溶解
称取水凝胶总质量0.5％～8％的疏水性基团单体加入到步骤(1)的溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清；
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取水凝胶总质量10％～25％的亲水性单体，水凝胶总质量0.007％～1％的引发剂，加入到步骤(2)的溶液中，充分搅拌5～20min；
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶的制备
在步骤(3)溶液中，快速加入水凝胶总质量0.01％～2％的FeCl2水溶液，FeCl2水溶液中FeCl2的质量浓度为10～20％，即得到缺口不敏感性强韧水凝胶。
本发明提供的制备方法所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸、二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)、十二烷基苯磺酸钠、甘氨胆酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或几种。
本发明提供的制备方法所用的疏水性基团单体为甲基丙烯酸烷烃酯类(1～22酯)、丙烯酸烷烃酯类(1～22酯，即侧链饱和烷烃中碳原子的数目)中的一种或几种。
本发明提供的制备方法所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或其它过硫酸盐类衍生物。
本发明提供的制备方法所用的亲水性单体为丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、乙烯基吡咯烷酮等双烯类亲水化合物。
本发明涉及一种缺口不敏感性强韧水凝胶的制备方法，性能优于传统化学交联疏水缔合水凝胶，本发明提出的制备方法包括疏水性基团单体在表面活性剂作用下分散在水中形成胶束，然后通过氧化还原引发体系产生的自由基使疏水性基团单体与亲水性单体发生共聚，同时Fe2+被氧化成Fe3+，与聚合物形成络合物而获得缺口不敏感性水凝胶材料。Fe2+与过硫酸根反应并引发单体聚合的反应方程式如下：
附图说明
图1：本发明对比例和实施例3制备产物的紫外可见光谱图。
其中，曲线a对应实施例3样品；曲线b对应对比例1样品；曲线c对应对比例2样品。
图2：本发明对比例1和实施例7水凝胶应力应变曲线。
其中，曲线b对应实施例7样品；曲线a对应对比例1样品。
图3：实施例3所获得的水凝胶材料缺口不敏感性示意图。
图4：本发明实施例1～4水凝胶应力应变曲线(岛津AGS-X万能力学测试仪)。
其中，曲线a对应实施例4样品，曲线b对应实施例3样品，曲线c对应实施例2样品，曲线d对应实施例1样品。
图5：本发明实施例5～7水凝胶应力应变曲线。
其中，曲线a对应实施例7样品，曲线b对应实施例6样品，曲线c对应实施例5样品。
如图1所示，通过紫外可见光谱图，我们发现化学交联疏水缔合水凝胶和纯的Fe3+水溶液均在350nm处没有出现吸收峰，而本发明实施例3样品在350nm处出现吸收峰，这说明本发明所制备的水凝胶中金属离子确实与聚合物发生络合作用。通过万能拉力机对水凝胶的力学性能进行测试，进一步的证明了本发明所制备水凝胶的优异性。
如图2所示，通过金属离子与聚合物的络合作用，疏水缔合水凝胶拉伸性能和韧性均比化学交联疏水缔合水凝胶(对比例1)有明显的增强。
图3是水凝胶缺口不敏感性示例。如图所示，当水凝胶出现缺口时，其拉伸性能依旧非常优异。此外，我们通过实施例1～7发现，通过调控疏水性基团单体与Fe2+含量会得到不同断裂伸长率和拉伸强度的水凝胶材料，当疏水基团越多时，水凝胶的拉伸强度会逐渐变大；当金属离子越多时，水凝胶的拉伸强度反而会降低，如图4、5所示，其中图4为实施例1～4水凝胶应力应变曲线，图5为实例5～7水凝胶应力应变曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明具体实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
对比例1
制备化学交联疏水缔合水凝胶
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取1g十二烷苯磺酸钠和10mL去离子水，加入到烧杯中，充分搅拌直至溶液澄清透明。
(2)疏水性基团单体的溶解
称取0.3g甲基丙烯酸16酯加入步骤(1)溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清。
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取2.5g丙烯酰胺，0.012g过硫酸铵，加入步骤(2)制备的溶液中，充分搅拌7min。
(4)制备化学交联疏水缔合水凝胶
称取0.012g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，加入步骤(3)制备的溶液中并搅拌至完全溶解，然后置于60℃环境中反应4h，得到化学交联疏水缔合水凝胶。对比例2
Fe3+溶液的配制
量取含有0.0001％(质量浓度)的Fe3+水溶液1mL，加入含有9mL的去离子水的烧杯中，充分溶解。此溶液是为了证明纯的Fe3+并不会在350nm处出现吸收峰。
实施例1
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取0.8g十二烷基硫酸钠和10mL去离子水，加入到烧杯中，充分搅拌直至溶液澄清透明。
(2)疏水性基团单体的溶解
称取0.1g甲基丙烯酸22酯加入步骤(1)溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清。
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取2g丙烯酰胺，0.01g过硫酸钾，加入步骤(2)制备的溶液中，充分搅拌5min。
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶制备
在步骤(3)溶液中，快速加入0.07mL含有FeCl2的水溶液(FeCl2浓度为10％)，即得到应力(拉伸强度)6.2Kpa，应变(断裂伸长率)1390％的缺口不敏感性强韧水凝胶。
实施例2
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取0.8g十二烷基硫酸钠和10mL去离子水，加入到烧杯中，充分搅拌直至溶液澄清透明。
(2)疏水性基团单体的溶解
称取0.2g甲基丙烯酸22酯加入步骤(1)溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清。
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取2g丙烯酰胺，0.01g过硫酸钾，加入步骤(2)制备的溶液中，充分搅拌5min。
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶制备
在步骤(3)溶液中，快速加入0.07mL含有FeCl2的水溶液(FeCl2浓度为10％)，即得到应力(拉伸强度)55.9Kpa，应变(断裂伸长率)1582％的缺口不敏感性强韧水凝胶。
实施例3
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取0.8g十二烷基硫酸钠和10mL去离子水，加入到烧杯中，充分搅拌直至溶液澄清透明。
(2)疏水性基团单体的溶解
称取0.3g甲基丙烯酸22酯加入步骤(1)溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清。
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取2g丙烯酰胺，0.01g过硫酸钾，加入步骤(2)制备的溶液中，充分搅拌5min。
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶制备
在步骤(3)溶液中，快速加入0.07mL含有FeCl2的水溶液(FeCl2浓度为10％)，即得到应力(拉伸强度)98.5Kpa，应变(断裂伸长率)1530％的缺口不敏感性强韧水凝胶。
实施例4
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取0.8g十二烷基硫酸钠和10mL去离子水，加入到烧杯中，充分搅拌直至溶液澄清透明。
(2)疏水性基团单体的溶解
称取0.4g甲基丙烯酸22酯加入步骤(1)溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清。
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取2g丙烯酰胺，0.01g过硫酸钾，加入步骤(2)制备的溶液中，充分搅拌5min。
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶制备
在步骤(3)溶液中，快速加入0.07mL含有FeCl2的水溶液(FeCl2浓度为10％)，即得到应力(拉伸强度)139.7Kpa、应变(断裂伸长率)1396％的缺口不敏感性强韧水凝胶。
实施例5
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取1g十二烷苯磺酸钠和10mL去离子水，加入到烧杯中，充分搅拌直至溶液澄清透明。
(2)疏水性基团单体的溶解
称取0.3g甲基丙烯酸16酯加入步骤(1)溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清。
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取2.5g丙烯酰胺，0.012g过硫酸铵，加入步骤(2)制备的溶液中，充分搅拌7min。
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶制备
在步骤(3)溶液中，快速加入0.2mL含有FeCl2的水溶液(FeCl2浓度为10％)，即得到应力(拉伸强度)24.5Kpa、应变(断裂伸长率)1502％的缺口不敏感性强韧水凝胶。
实施例6
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取1g十二烷苯磺酸钠和10mL去离子水，加入到烧杯中，充分搅拌直至溶液澄清透明。
(2)疏水性基团单体的溶解
称取0.3g甲基丙烯酸16酯加入步骤(1)溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清。
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取2.5g丙烯酰胺，0.012g过硫酸铵，加入步骤(2)制备的溶液中，充分搅拌7min。
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶制备
在步骤(3)溶液中，快速加入0.15mL含有FeCl2的水溶液(FeCl2浓度为10％)，即得到应力(拉伸强度)98.5Kpa、应变(断裂伸长率)1600％的缺口不敏感性强韧水凝胶。
实施例7
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取1g十二烷苯磺酸钠和10mL去离子水，加入到烧杯中，充分搅拌直至溶液澄清透明。
(2)疏水性基团单体的溶解
称取0.3g甲基丙烯酸16酯加入步骤(1)溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清。
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取2.5g丙烯酰胺，0.012g过硫酸铵，加入步骤(2)制备的溶液中，充分搅拌7min。
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶制备
在步骤(3)溶液中，快速加入0.1mL含有FeCl2的水溶液(FeCl2浓度为10％)，即得到缺口应力(拉伸强度)386.8Kpa、应变(断裂伸长率)1400％的不敏感性强韧水凝胶。
Claims (5)
1.一种缺口不敏感性强韧水凝胶的制备方法，其步骤如下：
(1)表面活性剂的分散
在室温条件下，称取水凝胶总质量2％～15％的表面活性剂和水凝胶总质量65％～85％的去离子水，加入到反应容器中，充分搅拌直至溶液澄清透明；
(2)疏水性基团单体的溶解
称取水凝胶总质量0.5％～8％的疏水性基团单体加入到步骤(1)的溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清；疏水性基团单体为甲基丙烯酸烷烃酯类、丙烯酸烷烃酯类中的一种或几种；
(3)亲水性单体及引发剂的溶解
称取水凝胶总质量10％～25％的亲水性单体，水凝胶总质量0.007％～1％的引发剂，加入到步骤(2)的溶液中，充分搅拌5～20min；亲水性单体为丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物或乙烯基吡咯烷酮类亲水化合物；
(4)缺口不敏感性强韧水凝胶的制备
在步骤(3)溶液中，快速加入水凝胶总质量0.01％～2％的FeCl2水溶液，FeCl2水溶液中FeCl2的质量浓度为10～20％，即得到缺口不敏感性强韧水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种缺口不敏感性强韧水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘氨胆酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种缺口不敏感性强韧水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的甲基丙烯酸烷烃酯类或丙烯酸烷烃酯类的侧链饱和烷烃中碳原子的数目为1～22。
4.如权利要求1所述的一种缺口不敏感性强韧水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或其它过硫酸盐类衍生物。
5.一种缺口不敏感性强韧水凝胶，其特征在于：由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
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