CN110156943B - 一种水凝胶材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水凝胶材料的制备方法和应用，该方法首先通过自由基聚合合成一种高强度、自愈合的水凝胶，然后在盐溶液中浸泡，使水凝胶负载具有吸湿性的无机盐，在大气环境下保持长时间的含水率稳定。当该水凝胶暴露于高温火焰下时，其中所含水分由于升温和气化，吸收大量热量，并将温度维持在水凝胶中所含溶液沸点温度，防止火势蔓延引发火灾，可用于建筑物防火涂层、防火毯等领域。该制备方法简单可靠、原料廉价易得、能源消耗低、适于规模化制备，有利于新型水凝胶防火材料的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及新型防火材料，属于新材料技术领域。具体涉及一种水凝胶材料的制备方法和应用。
背景技术
在所有液态和固态物质中，水的比热容最大，高达4.2×103 J/(kg·K)。水具有极大的汽化潜热，在标准大气压下，水的汽化潜热高达2257.2 kJ/kg。而且水在自然状态下为液态，铺展于物体表面可隔绝氧气。当水与燃烧物接触时，温度升高和相变的过程会吸收大量热量，使温度降低至燃烧物着火点以下，同时水可阻隔燃烧所需氧气，因此，水是一种理想的灭火物质。但是，由于水是流体，且在自然条件下易蒸发，因此自然界存在的液态的水难以被用作防火材料，只能被用于灭火中。
水凝胶是一种由三维网络结构的亲水性高分子及大量水（含水率>80%）组成的粘弹性材料。它具有高分子材料固定的形状，同时表现出水的性质。因此，采用水凝胶作为防火材料，不仅可继承水的高比热容、高汽化潜热的特性，还能解决水无定型，无法应用于材料领域的缺点。
但是，将现有的水凝胶作为防火材料，还存在如下问题：1）水凝胶中所含水分在大气环境下易挥发，从而导致防火性能失效；2）作为防火材料，要求水凝胶具有较高的力学性能，避免因材料破损导致防火性能失效。
因此，如何制备一种水凝胶使其能够用于防火领域，是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的水凝胶所含水分在大气环境下易挥发、水凝胶的力学性能较差的问题，提供一种水凝胶的制备方法，该制备方法简单可靠、原料廉价易得、能源消耗低等优点；并且，采用该制备方法制备的水凝胶具有高强度、含水率稳定的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种水凝胶材料的制备方法，采用聚丙烯酰胺、表面活性剂、含碳碳双键的单体、甲基丙烯酸十八烷基酯，在引发剂的作用下，通过自由基聚合合成水凝胶，再将制备的水凝胶浸泡于具有吸湿性氯化盐的溶液中，得到水凝胶材料。
具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.5 mol/L 的NaCl溶液，并在NaCl溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀得到混合溶液；所述表面活性剂的质量为所述混合溶液的0.5~8 %；将表面活性剂溶解于NaCl溶液中，能够让表面活性剂形成胶束，胶束内部的疏水环境将后续制备的高分子链中的疏水链段包裹在其中，通过疏水相互作用力交联水凝胶网络。
（2）在所述混合溶液中依次加入含碳碳双键的单体、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂，搅拌均匀并通入N2 10 min以除去溶液中的氧气，配制成预聚溶液；
（3）将所述预聚溶液倾倒入玻璃模具中，并在紫外光下照射12 h，形成水凝胶；
（4）将水凝胶从模具中取出，浸泡在具有吸湿性氯化盐的溶液中3 h，即得到水凝胶材料。
其中，所述步骤（2）中，含碳碳双键的单体、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂的摩尔比为100：1~4：0.1~0.4。
其中，所述含碳碳双键的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
所述含碳碳双键的单体的浓度为1~4 mol/L。
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸磺烷基酰胺或硫酸酯盐。
所述引发剂为无机过氧化物引发剂，包括a-酮戊二酸、过硫酸铵、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-羟烷基苯酮或过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
所述吸湿性氯化盐包括氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、溴化锂、溴化钾、溴化钠中的一种或多种，浓度为0.1 mol/L至过饱和。
本发明还公开一种将制备的水凝胶材料用于防火领域的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的水凝胶材料的制备方法简单可靠、原料廉价易得、能源消耗低、适于规模化制备。首先通过自由基聚合合成一种高强度、自愈合的水凝胶，然后在盐溶液中浸泡，使水凝胶负载具有吸湿性的氯化盐。因此，本发明制备的水凝胶材料通过氯化盐吸收空气中的水分从而在大气环境下保持长时间的含水率稳定。当该水凝胶材料暴露于高温火焰下时，其中所含水分由于升温和气化，吸收大量热量，从而将温度维持在水凝胶中所含溶液沸点温度，能够起到防火的作用。
2、将本发明制备的水凝胶材料应用于防火领域中，能够防止火势蔓延引发火灾，可用于建筑物防火涂层、防火毯等领域，为防火领域提供新的解决方案。由于水凝胶材料含有大量的水，即使在大气环境中存放一段时间，其含水率依然保持在较高水平。因此，当该水凝胶材料受到火焰灼烧时，所含水分的升温和气化过程能够吸收大量的热量，防止火势蔓延引发火灾。同时该水凝胶材料具有高强度、自愈合、含水率稳定的特点，非常适合应用于建筑物防火涂层、防火毯等领域。
3、本发明采用亲水性单体与疏水性单体通过自由基聚合反应形成嵌段共聚物，嵌段共聚物中的疏水链段之间通过疏水相互作用力团聚交联形成具有双网络结构的水凝胶材料。即该水凝胶材料具有由化学交联形成的碳碳双键单体的网络和疏水相互作用形成的以十八基烷基酯为单体的牺牲网络。由化学交联形成的碳碳双键的单体网络中，亲水性的高分子链能够吸附大量的水分，使水凝胶材料中水分不会因应用过程中应力作用而“挤出”，保持较高的含水率。而疏水相互作用形成的以十八基烷基酯为单体的牺牲网络，疏水链段包裹于胶束内部的疏水环境中，从而降低相互作用力，使水凝胶材料交联作用可逆，从而具有高强度和自愈合的性能。并且，在水凝胶材料中负载吸湿性金属氯化盐，能够从大气环境中吸收水分，从而确保水凝胶材料在大气环境下能够保持含水率的稳定。
附图说明
图1为实施例1-4制备的水凝胶材料的防火性能测试结果图。
图2为实施例5中新制备以及在大气环境中放置180天后水凝胶的防火性能测试结果图。
图3为实施例6制备的完整水凝胶和受到破损并自愈合后的水凝胶的防火性能测试结果图。
图4为实施例7-11制备的含不同浓度氯化镁的水凝胶在大气环境下的失水性能测试结果图。
图5为实施例12-14制备的含不同浓度氯化锂水凝胶在大气环境下的失水性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一、水凝胶材料的制备
（1）配制0.5 mol/L的NaCl溶液20 mL，并在该溶液中溶解0.14g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀得到预配置溶液，即十二烷基苯磺酸钠的质量百分数为7 wt%。
（2）在所述混合溶液中依次加入1 mol/L的丙烯酰胺、0.01 mol/L的甲基丙烯酸十八烷基酯，和0.001 mol/L的引发剂，搅拌均匀并通入N2 10 min以除去溶液中的氧气，配制成预聚溶液；
（3）将所述预聚溶液倾倒入玻璃模具中，并在365 nm紫外光下照射12 h，形成水凝胶；
（4）将水凝胶从模具中取出，浸泡在0.1 mol/L氯化锂溶液中浸泡3 h，即得到水凝胶材料。
实施例2-4
实施例2-4中，步骤（1）、（3）和（4）与实施例1相同，不同之处在于步骤（2）中丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八酯及引发剂的摩尔浓度不同，实施例2-4中的步骤（2）的各组分浓度如表1所示。将各实施例制备的水凝胶材料用于防火性能测试。
表1 实施例1-4中丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八酯及引发剂的浓度
| 实施例 | 丙烯酰胺/mol/L | 甲基丙烯酸十八烷基酯/mol/L | 引发剂/mol/L |
| 实施例1 | 1 | 0.01 | 0.001 |
| 实施例2 | 2 | 0.02 | 0.002 |
| 实施例3 | 3 | 0.03 | 0.003 |
| 实施例4 | 4 | 0.04 | 0.004 |
将实施例1-4制备的水凝胶材料用于防火性能测试，测试结果如图1所示。不同组分的水凝胶均表现出优异的防火性能，能在1300 ℃高温火焰下保持60s不被火焰穿透。单体浓度较低的样品表现出更好的防火性能，即在被火焰灼烧40-60s的时间范围内温度最低，这是由于实施例1中所用的单体浓度最低，含水率相对于其他样品更高，因此表现出更好的防火性能。
实施例5-14
实施例5-14中，步骤（1）~（3）与实施例1相同，不同之处在于步骤（4）中浸泡的具有吸湿性氯化盐溶液不同，实施例5-14中的步骤（4）的吸湿性氯化盐溶液如表2所示。
将实施例5-14制备的水凝胶材料用于防火性能测试和失水率测试，具体的测试内容如表2所示。测试结果如图2-图5所示。
表2 各实施例中吸湿性氯化盐溶液的成分、浓度以及各实施例的测试实验
| 实施例 | 吸湿性氯化盐 | 溶液浓度/mol/L | 测试内容 |
| 实施例5 | 氯化锂 | 饱和浓度 | 防火性能测试、暴露180天防火性能测试 |
| 实施例6 | 氯化锂 | 2 | 防火性能测试、贯穿切口防火性能测试 |
| 实施例7 | 氯化镁 | 0.1 | 失水率测试 |
| 实施例8 | 氯化镁 | 0.5 | 失水率测试 |
| 实施例9 | 氯化镁 | 1 | 失水率测试 |
| 实施例10 | 氯化镁 | 2 | 失水率测试 |
| 实施例11 | 氯化镁 | 4 | 失水率测试 |
| 实施例12 | 氯化锂 | 2 | 失水率测试 |
| 实施例13 | 氯化锂 | 4 | 失水率测试 |
| 实施例14 | 氯化锂 | 6 | 失水率测试 |
由于水凝胶的防火性能主要取决于其中所含水分，水在升温和蒸发过程中能够吸收大量热，从而使水凝胶材料在高温（1300 oC）近距离（距水凝胶表面6 cm）灼烧情况下保持温度在100 oC左右。因此，水凝胶在大气环境下保持含水状态对于维持其防火性能至关重要。将实施例5中新制备的水凝胶以及在将实施例5制备的水凝胶在大气环境中放置180天后水凝胶的防火性能进行了测试，测试结果如图2所示。结果表明，经饱和氯化锂浸泡后的水凝胶在1300 oC高温下能维持45 s，而在大气环境下放置180天，水凝胶的防火时间延长至60 s。这是由于水凝胶中含有饱和氯化锂，在大气环境下，能吸收空气中的水分，使其含水率增大，从而确保水凝胶在大气环境下具有持久且优异的防火性能。
此外，由于水凝胶在使用过程中，受到外界机械力的作用时，容易破损，导致在受到火焰灼烧时，破损处容易被火焰轻易穿透，失去防火性能。因此，赋予防火水凝胶材料自愈合性能至关重要。将实施例6制备的完整的水凝胶和将实施例6制备的水凝胶破损并自愈合（自愈合是指将破损后的水凝胶在室温下放置室温条件下 12~24h）后的水凝胶进行防火性能测试，参见图3。结果表明，自愈合后的水凝胶仍然具有50 s左右的防火性能。
将实施例7-11制备的含不同浓度氯化镁的水凝胶在大气环境下的失水率进行测试，见图4。随着氯化镁浓度的增大，水凝胶在大气环境下的失水率逐渐降低，当氯化镁浓度为4 mol/L时，水凝胶失水率仅为20%，且能维持400 h以上。
将实施例12-14制备的含不同浓度氯化锂水凝胶在大气环境下的失水率进行测试，如图5所示。随着氯化锂浓度增大，水凝胶在大气环境下失水率逐渐降低，当氯化锂浓度达到6 mol/L时，水凝胶失水率维持在10%以下。
实施例15-19
实施例15-19中，步骤（1）、（3）和（4）与实施例1相同，不同之处在于步骤（2）中所用的含碳碳双键的单体种类不同，实施例15-19中的步骤（2）所用的含碳碳双键的单体分别为：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺（参见表3），其浓度均为1 mol/L。
表3 实施例15-19中含碳碳双键的单体的具体成分表
| 实施例 | 含碳碳双键的单体 | 含碳碳双键的单体浓度/mol/L | 测试内容 |
| 实施例15 | 甲基丙烯酸 | 1 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例16 | 甲基丙烯酸羟乙酯 | 1 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例17 | N,N-二甲基丙烯酰胺 | 1 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例18 | N-羟甲基丙烯酰胺 | 1 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例19 | N-异丙基丙烯酰胺 | 1 | 防火性能测试、失水率测试 |
将实施例15-19中通过不同碳碳双键的单体制备的水凝胶用于防火性能和失水率测试。其结果表明，采用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺单体制备的水凝胶材料（即实施例15-18中制备的水凝胶）均具有良好的防火性能，防火时间为50~70 s，这是由于不同单体制备的水凝胶含水率不同，因此防火时间略有不同。各水凝胶在大气环境下均能维持含水率稳定，其400 h失水率均控制在20%以下。
而实施例19中采用N-异丙基丙烯酰胺作为单体制备的水凝胶，防火性能不佳，防火时间仅为20 s。这是因为高浓度的氯化锂导致聚N-异丙基丙烯酰胺在常温条件下发生相转变，组成水凝胶的高分子链由亲水性转变为疏水性，导致含水率急剧降低，从而防火性能不佳。
实施例20-25
实施例20-25中，步骤（2）~（4）与实施例2相同，不同之处在于步骤（1）中所用的阴离子表面活性剂不同，实施例20-25中步骤（1）所用的阴离子表面活性剂分别为：十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸磺烷基酰胺、硫酸酯盐，其质量均为0.14 g。
表4 实施例15-19中含碳碳双键的单体的具体成分表
| 实施例 | 阴离子表面活性剂 | 用量/g | 测试内容 |
| 实施例20 | 十六烷基硫酸钠 | 0.14 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例21 | 十二烷基苯磺酸钠 | 0.14 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例22 | 十二烷基磺酸钠 | 0.14 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例23 | α-烯烃磺酸盐 | 0.14 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例24 | 脂肪酸磺烷基酰胺 | 0.14 | 防火性能测试、失水率测试 |
| 实施例25 | 硫酸酯盐 | 0.14 | 防火性能测试、失水率测试 |
将实施例20-25中制备得到的水凝胶用于防火性能和失水率测试，其结果表明，水凝胶均具有良好的防火性能，防火时间为50~60 s，且各水凝胶在大气环境下均能维持含水率稳定，其400 h失水率均控制在20%以下。
综上可知，采用本发明制备方法得到的水凝胶材料，能在1300 ℃高温火焰下保持50~70 s不被火焰穿透，具有良好的防火性能，并且具有高强度、自愈合、含水率高且稳定的特点，能够应用于防火领域，为建筑物防火涂层、制备防火毯、防火护具等提供新的解决方案。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种水凝胶材料的制备方法，其特征在于，采用含碳碳双键的单体、表面活性剂、甲基丙烯酸十八烷基酯，在引发剂的作用下，通过自由基聚合合成水凝胶，再将制备的水凝胶浸泡于具有吸湿性氯化盐的溶液中，得到水凝胶材料；其中，所述含碳碳双键的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；所述吸湿性氯化盐的浓度为0.1 mol/L至过饱和；
具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.5 mol/L 的NaCl溶液，并在NaCl溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀得到混合溶液；所述表面活性剂的质量为所述混合溶液质量的0.5~8 %；
（2）在所述混合溶液中依次加入含碳碳双键的单体、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂，搅拌均匀并通入N2 10 min以除去溶液中的氧气，配制成预聚溶液；
（3）将所述预聚溶液倾倒入玻璃模具中，并在紫外光下照射12 h，形成水凝胶；
（4）将水凝胶从模具中取出，浸泡在具有吸湿性氯化盐的溶液中3 h，即得到水凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，含碳碳双键的单体、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂的摩尔比为100：1~4：0.1~0.4。
3.根据权利要求1所述的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述含碳碳双键的单体的浓度为1~4 mol/L。
4.根据权利要求1所述的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸磺烷基酰胺或硫酸酯盐。
5.根据权利要求1所述的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括a-酮戊二酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-羟烷基苯酮或过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述吸湿性氯化盐包括氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。
7.一种将权利要求1-6任一项制备的水凝胶材料用于防火领域的应用。
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