CN110358130B - 一种提高水凝胶水下粘附能力的方法和相关水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高水凝胶水下粘附能力的方法和相关水凝胶及其制备方法，属于水凝胶技术领域。本发明在表面活性剂辅助作用下交联制备含有疏水性基团的动态水凝胶，然后将该水凝胶浸泡在浓度为0.03～0.3mol/L的非主族金属离子溶液中处理时间0.5～2小时，经过上述处理使得水凝胶能够自动调节界面形成疏水性表面。该水凝胶能够在水下产生自疏水作用，排开水分子，与基底产生疏水相互作用，这样无需对粘附基底进行额外地化学修饰，便能实现在水下条件在各种粘附表面迅速、反复、稳定粘附，特别用于各种基底表面及体液浸润的生物组织表面直接粘附。本发明水凝胶制备简单，避免了复杂的制备工艺和特定的环境，并且制得产品具有长期稳定性，便于推广和应用。

Description

一种提高水凝胶水下粘附能力的方法和相关水凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，特别涉及一种提高水凝胶水下粘附能力的方法和相关水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶具有仿细胞外基质的三维网络结构，在湿润环境下组织工程、伤口敷料、生物医学设备及水下软机器人等很多生物医学相关领域具有光明的应用前景。其中在水凝胶与粘附相关的应用方面，例如水凝胶与生物组织之间的粘附，也有迫切的需求。虽然粘附水凝胶在生物医学应用中已经取得实际应用，但是大多数水凝胶只在干燥环境下表现出良好的粘附性，在潮湿环境或水下环境中由于溶胀作用及在水凝胶表面形成的水分子层，粘附性会显著降低甚至丧失。因此，水下高粘附水凝胶一直以来都是本领域研究中的热点和难点。
目前所研究报道的水下粘附水凝胶主要依靠对粘附界面进行化学修饰以形成不可逆的特异性相互作用来实现。这些化学修饰受限于粘附基底的选择，且不利用水凝胶在生物组织粘附，此外化学修饰会使水凝胶制备流程复杂。龚剑萍教授课题组提出了一种制备在水下具有迅速、可逆及强粘附的韧性水凝胶的方法，具体是在含有动态键的韧性水凝胶表面设计了由凹槽分隔的六边形结构，其中凹槽起到排水通道的作用，以促进六边形表面在水下与基体的快速接触，而凝胶的六边形界面上的动态键与基质结合以粘附界面。从其研究结果来看，水凝胶水下粘附能力与六边形结构的尺寸相关，并且凝胶剥离时会存在可逆键断裂，恢复能力会随着剥离次数增加而下降。因此，就现阶段而言，制备得到一种在水下条件仍表现出稳定地强粘附能力的水凝胶材料仍然具有挑战。
发明内容
针对现有技术中水凝胶材料在水下粘附性差的问题，本发明提供一种提高水凝胶水下粘附能力的方法和相关水凝胶及其制备方法，本发明通过调控动态水凝胶疏水基团在表面分布，从而基于疏水作用这种非特异性作用实现与各种表面的粘附，在水下仍然能够快速、可逆地强粘附，具有反复粘附性以及长期稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种提高水凝胶水下粘附能力的方法，其特征在于，在溶液体系中，采用非主族金属离子诱导动态水凝胶，所述动态水凝胶含有疏水性基团且疏水性基团包封在表面活性剂形成胶束中，使得动态水凝胶中疏水性基团迁移至水凝胶表面实现表面疏水。
进一步地，所述非主族金属离子溶液包括但不限于氯化铁溶液、硝酸铁溶液或者硝酸锌溶液。
进一步地，所述的非主族金属离子溶液的浓度为0.03～0.3mol/L，处理时间为0.5～2小时。
另一方面，本发明提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在表面活性剂作用下交联制备含有疏水性基团的动态水凝胶；
步骤2：将所述含有疏水性基团的动态水凝胶置于非主族金属离子溶液环境中处理，使得动态水凝胶中疏水性基团迁移至水凝胶表面；其中所述金属离子溶液的浓度为0.03～0.3mol/L，处理时间为0.5～2小时；处理完成后进行清洗，至此制得在水下具有稳定非特异性强粘附能力的水凝胶。
进一步地，所述动态水凝胶通过可逆疏水相互作用和化学共价键交联。具体的，所述表面活性剂的选择包括十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和甘氨胆酸钠中的一种或几种。
作为优选方式，所述表面活性剂的质量占动态水凝胶总质量的2％～15％。
进一步地，所述动态水凝胶既可以采用单体来制备，也可以直接采用聚合物聚合；具体为将含有疏水性基团的单体与亲水性单体进行共聚交联制得，或者通过将疏水性基团修饰的聚合物与亲水性基团修饰的聚合物进行交联制得。
进一步地，在进行交联制备水凝胶网络之前，所述含有疏水性基团的单体或者疏水性基团修饰的聚合物需要采用表面活性剂进行处理，经充分溶解得到胶束分散液。
作为优选方式，当采用单体来制备动态水凝胶时，需要将亲水性单体配制成亲水性单体溶液，其中亲水性单体与所述溶液中溶剂的摩尔比为1∶2～5。
作为优选方式，当采用单体来制备动态水凝胶时，所述含疏水性基团的单体占亲水性单体总质量的5％～40％，
进一步地，所述含有疏水性基团的单体包括甲基丙烯酸烷烃酯类和丙烯酸烷烃酯类中的一种或几种，其中甲基丙烯酸烷烃酯类或者丙烯酸烷烃酯类中侧链饱和烷烃的碳原子数目为4～22。
进一步地，所述亲水性单体包括丙烯酰胺及其衍生物。
进一步地，所述动态水凝胶的交联采用自由基聚合交联，即在交联剂存在的情况下，单体经自由基均聚或共聚制备；所述交联剂的选择包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或者二氨基二苯基甲烷。
具体的，所述交联剂在使用时溶解在水中形成溶液，所述溶液中交联剂质量与溶剂的质量比优选为1∶100～3∶100。
具体的，所述动态水凝胶采用自由基聚合交联可以采用引发剂引发；所述引发剂的选择包括过硫酸钾、过硫酸铵或者氧化二苯甲酰。
具体的，所述动态水凝胶采用自由基聚合交联时除了引发剂外还包括催化剂；所述催化剂的选择包括四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或者二甲基乙醇胺。
除了以上两方面，本发明还提供一种水下强粘附水凝胶，所述水凝胶为含有疏水基团的动态水凝胶，其特征在于，所述动态水凝胶中疏水基团经非主族金属离子溶液诱导会分布在动态水凝胶表面。
本发明构建的动态水凝胶是通过可逆疏水相互作用和化学共价键形成的双交联水凝胶网络，其中的疏水相互作用是指疏水基团之间的相互作用，该作用为根据周围环境的变化发生解交联-交联的可逆作用，这种可逆作用使得动态水凝胶具有独特的粘弹性。水凝胶的粘附作用一直以来使其备受关注，但具有水下非特异性的粘附水凝胶还比较缺乏。这是由于传统粘附水凝胶大多以亲水性聚合物组成，因此在水下条件时水凝胶的表面很容易形成水膜，这就削弱了水凝胶表面的基团与基底的相互作用，且由于水凝胶易在水环境中溶胀，产生的应力也会使水凝胶容易从基底上脱离，因此导致了在一定程度上也导致了水凝胶在水下的弱粘附。因此，目前制备的大多具有水下粘附性能的水凝胶与不同的表面之间粘附都依赖于形成特异性相互作用，而这种特异性作用并不具有可逆性。由于需要提前对基底表面进行改性以修饰相应基团，因此这种不可逆性增加了操作步骤同时也限制了对粘附表面的选择。本发明提供的方法采用非主族金属离子溶液调控含有疏水基团的水凝胶网络中疏水基团在表面的分布，表面疏水基团使得水凝胶界面疏水，从而使其在水下条件产生自疏水现象，将水凝胶界面周围的水分子排开，而与粘附表面的疏水基团形成非特异性且可逆的疏水相互作用，无需对粘附表面进行额外的化学修饰，即可宏观表现为对表面的强粘附，反复剥离仍不影响粘附效果。
相比现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种基于表面疏水的水凝胶开发策略，赋予了传统动态水凝胶在水下条件下快速、稳定、可逆的强粘附力，适用于湿面粘附，特别适用于湿面组织粘附，具体可以将其直接粘附在多种生物组织表面，如皮肤、心脏、肝脏、骨组织等，作为伤口敷料或者组织愈合的临时粘合剂使用。
(2)本发明通过非金属离子溶液处理调控水凝胶网络中疏水基团分布于表面，基于疏水基团与粘附表面的疏水基团间的非特异性作用实现强粘附，无需对粘附表面进行额外的化学修饰，制备方法相对简单，避免了复杂的制备工艺和特定的环境，便于推广和应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的水下强粘附水凝胶实物图。
图2是本发明实施例1中水下强粘附水凝胶在浸泡铁离子溶液过程中表面接触角的变化图。
图3本发明实施例1中步骤1制备的动态水凝胶浸泡在不同浓度的铁离子溶液2小时后的表面接触角。
图4是本发明实施例1中所制备的水下强粘附水凝胶在浸泡铁离子前后水凝胶表面的傅里叶红外图谱。
图5是本发明实施例1中所制备的水凝胶水下粘附质量为200g的金属块实物图。
图6是本发明实施例1中制备的水凝胶与金属粘附界面抵抗水压冲击实物图。
图7是本发明实施例1中制备的水凝胶在玻璃基底表面剥离实物图。
图8是本发明实施例1中制备的水凝胶反复粘附强度。
图9是本发明实施例1中所制备的水凝胶粘附在受损的心脏上的实物图。
图10是本发明实施例1中制备的水凝胶在体内跳跃的湿润的心脏表面的实物图。
具体实施方式
为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面对此部分内容进行详细描述：
本发明提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在表面活性剂作用下交联制备含有疏水性基团的动态水凝胶；
(1)将含有疏水性基团的动态水凝胶置于非主族金属离子溶液环境中处理，使得动态水凝胶中疏水性基团迁移至水凝胶表面；其中所述金属离子溶液的浓度为0.03～0.3mol/L，处理时间为0.5～2小时；处理完成后进行清洗，至此制得在水下具有稳定非特异性强粘附能力的水凝胶。
具体作用机制表述如下：
动态水凝胶浸泡在非主族离子溶液中时，由于浓度梯度差，动态水凝胶网络中表面活性剂会从水凝胶内部扩散到水凝胶表面或者扩散到溶液中，表面活性剂上丰富的疏水基团因疏水相互作用而形成胶束(即疏水微区)，而水凝胶网络中的疏水基团则被包封在表面活性剂形成的胶束中；在非主族金属离子诱导下，表面活性剂形成的胶束大面积铺展，因此疏水性基团也会由于表面活性剂的迁移而分布在水凝胶表面，但由于在水凝胶网络中疏水性基团的聚合物链与含亲水性基团的聚合物链共聚在一起，这样在水凝胶移出离子溶液时，表面的活性剂会遗留在溶液中，而随之疏水性单体则被固定在水凝胶表面，从而使得水凝胶表面疏水。这样，表面疏水的动态水凝胶在水下与粘附表面接触时，水凝胶界面的疏水基团将会排开水分子，而由于粘附表面本身存在疏水基团，水凝胶界面的疏水基团和粘附表面的疏水基团形成疏水相互作用能够进一步排开水分子，基于这种非特异相互作用实现稳定、可逆的强粘附。
下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
本实施例提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，具体操作如下：
步骤1：动态水凝胶的制备；
(1)表面活性剂作用下分散含有疏水性基团的单体：
在40℃条件下，称取2.12g十二烷磺酸钠溶解在30ml 0.12mol/L氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶液澄清透明，然后称取0.26g甲基丙烯酸十八酯加入上述溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清，得到装载甲基丙烯酸十八酯单体的胶束分散液；
(2)自由基共聚制备双交联动态水凝胶网络；
称取1.5g丙烯酰胺，0.003g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.005g过硫酸铵，加入至上一步骤制得的胶束分散液中，充分搅拌至完全溶解，然后加入10μL四甲基乙二胺，得到预聚液；将所述预聚液导入模具中使其发生自由基聚合反应形成双交联动态水凝胶；
步骤2：水下强粘附水凝胶的制备；
将步骤1制得双交联动态水凝胶切成厚度为2mm长宽为10mm的水凝胶膜，浸泡在0.12mol/L的FeCl3水溶液中，浸泡80min后取出水凝胶膜并用去离子水冲洗表面，便可得到具有稳定非特异性水下强粘附的水凝胶膜(在贮存过程中，采用保鲜自封袋密封样品以防止水分流失)，实物如图1所示。
本实施例采用设备为DSA100型接触角测量仪(Kruss，德国)测定上述步骤制备得到的水凝胶的水接触角。本实验室的接触角测量仪采用躺滴法测量,液滴体积为5μL，分别测量在铁离子溶液浸泡不同时间得到的样品，测试时在每个样品表面的不同位置重复测量3次，读取液滴左右两边的数据，从而计算水凝胶表面的水接触角。在铁离子溶液浸泡不同时间得到的样品的接触角结果如图2所示，从图中可看出，水凝胶在特定金属离子溶液中处理一段时间后水凝胶表面性质由亲水变为疏水性。
本实施例将步骤1制得动态水凝胶浸泡在不同浓度的铁离子溶液中，浸泡2小时后按照前述方法测定表面接触角，结果如图3所示，从图中可看出，水凝胶表面疏水效果与金属离子浓度有关。
为了进一步验证本实施例制得水凝胶表面疏水，本实施例采用红外光谱仪(Nicolet 5700,Germany)在500cm-1～4000cm-1波长范围内，分析水凝胶在浸泡铁离子溶液前后其表面的红外光谱图。结果如图4所示，从图中可看出，水凝胶在特定金属离子溶液中处理一段时间后水凝胶表面在处出现了烷烃链(疏水基团)的特征峰。
图5和图6分别是本实施例所制备的水凝胶在水下粘附质量为200g的金属块实物图以及经制得的水凝胶与金属粘附界面放置水流下测试的实物图，从图中可看出，本发明制得的水凝胶与金属间的粘附力很强，能够抵抗水压冲击。
图7和图8分别是本实施例制得水凝胶在玻璃基底表面剥离实物图以及反复剥离后测试粘附强度变化示意图。本实施例通过拉伸-粘附试验测试不同在玻璃表面的粘附强度，具体操作是先将面积为10mm×10mm的水凝胶样品粘在两块待测基底之间，然后通过万能试验机(Instron 5567)以10mm/s的加载速率将将两个表面分开，通过反复的粘附-拉伸-粘附的循环试验用以评价水凝胶的重复粘附性能。粘附强度通过测量的最大载荷除以粘合面积计算得到的。结合两幅图中可知，本发明制得水凝胶具有反复粘附性以及长期稳定性。
图9和图10分别是本实施例制得水凝胶粘附在受损心脏(直径为1mm的伤口)上以及在在体内跳跃的(湿润)猪心脏表面的实物图，从图中可看出，该水凝胶具有较强的湿面组织粘附力，能够有效地密封伤口，可直接粘附在生物组织表面，在伤口敷料以及组织愈合的临时粘合剂等方面具有应用价值。
实施例2：
本实施例提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，具体操作如下：
步骤1：动态水凝胶的制备；
(1)表面活性剂作用下分散含有疏水性基团的单体：
在40℃条件下，称取2.12g十二烷磺酸钠溶解在30ml 0.12mol/L氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶液澄清透明，然后称取0.39g甲基丙烯酸十八酯加入上述溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清，得到装载甲基丙烯酸十八酯单体的胶束分散液；
(2)自由基共聚制备双交联动态水凝胶网络：
称取1.5g丙烯酰胺，0.003g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.005g过硫酸铵，加入至上一步骤制得的胶束分散液中，充分搅拌至完全溶解，然后加入10μL四甲基乙二胺，得到预聚液；将所述预聚液导入模具中使其发生自由基聚合反应形成双交联动态水凝胶；
步骤2：水下强粘附水凝胶的制备；
将步骤1制得双交联动态水凝胶切成厚度为2mm长宽为10mm的水凝胶膜，浸泡在0.24mol/L的FeCl3水溶液中，浸泡30min后取出水凝胶膜并用去离子水冲洗表面，便可得到具有稳定非特异性水下强粘附的水凝胶膜(在贮存过程中，采用保鲜自封袋密封样品以防止水分流失)。
实施例3：
本实施例提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，具体操作如下：
步骤1：动态水凝胶的制备；
(1)表面活性剂作用下分散含有疏水性基团的单体：
在40℃条件下，称取2.12g十二烷磺酸钠溶解在30ml 0.12mol/L氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶液澄清透明，然后称取0.39g甲基丙烯酸十八酯加入上述溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清，得到装载甲基丙烯酸十八酯单体的胶束分散液；
(2)自由基共聚制备双交联动态水凝胶网络：
称取1.5g丙烯酰胺，0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.01g过硫酸铵，加入至上一步骤制得的胶束分散液中，充分搅拌至完全溶解，然后加入10μL四甲基乙二胺，得到预聚液；将所述预聚液导入模具中使其发生自由基聚合反应形成双交联动态水凝胶；
步骤2：水下强粘附水凝胶的制备；
将步骤1制得双交联动态水凝胶切成厚度为2mm长宽为10mm的水凝胶膜，浸泡在0.06mol/L的FeCl3水溶液中，浸泡120min后取出水凝胶膜并用去离子水冲洗表面，便可得到具有稳定非特异性水下强粘附的水凝胶膜(在贮存过程中，采用保鲜自封袋密封样品以防止水分流失)。
实施例4：
本实施例提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，具体操作如下：
步骤1：动态水凝胶的制备；
(1)表面活性剂作用下分散含有疏水性基团的单体：
在40℃条件下，称取2.12g十二烷磺酸钠溶解在30ml 0.12mol/L氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶液澄清透明，然后称取0.39g甲基丙烯酸十八酯加入上述溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清，得到装载甲基丙烯酸十八酯单体的胶束分散液；
(2)自由基共聚制备双交联动态水凝胶网络：
称取2.0g丙烯酰胺，0.003g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.005g过硫酸铵，加入至上一步骤制得的胶束分散液中，充分搅拌至完全溶解，然后加入10μL四甲基乙二胺，得到预聚液；将所述预聚液导入模具中使其发生自由基聚合反应形成双交联动态水凝胶；
步骤2：水下强粘附水凝胶的制备；
将步骤1制得双交联动态水凝胶切成厚度为2mm长宽为10mm的水凝胶膜，浸泡在0.30mol/L的FeCl3水溶液中，浸泡60min后取出水凝胶膜并用去离子水冲洗表面，便可得到具有稳定非特异性水下强粘附的水凝胶膜(在贮存过程中，采用保鲜自封袋密封样品以防止水分流失)。
实施例5：
本实施例提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，具体操作如下：
步骤1：动态水凝胶的制备；
(1)表面活性剂作用下分散含有疏水性基团的单体：
在40℃条件下，称取2.12g十二烷磺酸钠溶解在30ml 0.12mol/L氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶液澄清透明，然后称取0.39g甲基丙烯酸十八酯加入上述溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清，得到装载甲基丙烯酸十八酯单体的胶束分散液；
(2)自由基共聚制备双交联动态水凝胶网络：
称取1.5g丙烯酰胺，0.003g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.005g过硫酸铵，加入至上一步骤制得的胶束分散液中，充分搅拌至完全溶解，然后加入10μL四甲基乙二胺，得到预聚液；将所述预聚液导入模具中使其发生自由基聚合反应形成双交联动态水凝胶；
步骤2：水下强粘附水凝胶的制备；
将步骤1制得双交联动态水凝胶切成厚度为2mm长宽为10mm的水凝胶膜，浸泡在0.18mol/L的Zn(NO3)2水溶液中，浸泡80min后取出水凝胶膜并用去离子水冲洗表面，便可得到具有稳定非特异性水下强粘附的水凝胶膜(在贮存过程中，采用保鲜自封袋密封样品以防止水分流失)。
实施例6：
本实施例提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，具体操作如下：
步骤1：动态水凝胶的制备；
(1)表面活性剂作用下分散含有疏水性基团的单体：
在50℃条件下，称取2g十二烷基苯磺酸钠溶解在30ml 0.12mol/L氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶液澄清透明，然后称取0.26g丙烯酸烷烃十六酯加入上述溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清，得到装载丙烯酸烷烃十六酯单体的胶束分散液；
(2)自由基共聚制备双交联动态水凝胶网络：
称取1.5g丙烯酰胺，0.003g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.005g过硫酸铵，加入至上一步骤制得的胶束分散液中，充分搅拌至完全溶解，然后加入10μL四甲基乙二胺，得到预聚液；将所述预聚液导入模具中使其发生自由基聚合反应形成双交联动态水凝胶；
步骤2：水下强粘附水凝胶的制备；
将步骤1制得双交联动态水凝胶切成厚度为2mm长宽为10mm的水凝胶膜，浸泡在0.18mol/L的FeCl3水溶液中，浸泡80min后取出水凝胶膜并用去离子水冲洗表面，便可得到具有稳定非特异性水下强粘附的水凝胶膜(在贮存过程中，采用保鲜自封袋密封样品以防止水分流失)。
实施例7：
本实施例提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，具体操作如下：
步骤1：动态水凝胶的制备；
(1)表面活性剂作用下分散含有疏水性基团的单体：
在50℃条件下，称取1.5g十二烷基苯磺酸钠溶解在20ml 0.1mol/L氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶液澄清透明，然后称取0.39g丙烯酸烷烃十六酯加入上述溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清，得到装载丙烯酸烷烃十六酯单体的胶束分散液；
(2)自由基共聚制备双交联动态水凝胶网络：
称取1.5g丙烯酰胺，0.003g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.005g过硫酸铵，加入至上一步骤制得的胶束分散液中，充分搅拌至完全溶解，然后加入10μL四甲基乙二胺，得到预聚液；将所述预聚液导入模具中使其发生自由基聚合反应形成双交联动态水凝胶；
步骤2：水下强粘附水凝胶的制备；
将步骤1制得双交联动态水凝胶切成厚度为2mm长宽为10mm的水凝胶膜，浸泡在0.10mol/L的FeCl3水溶液中，浸泡60min后取出水凝胶膜并用去离子水冲洗表面，便可得到具有稳定非特异性水下强粘附的水凝胶膜(在贮存过程中，采用保鲜自封袋密封样品以防止水分流失)。
实施例8：
本实施例提供一种具有稳定非特异性水下粘附能力的水凝胶的制备方法，具体操作如下：
步骤1：动态水凝胶的制备；
(1)表面活性剂作用下分散含有疏水性基团的单体：
在60℃条件下，称取2.12g脂肪酸甘油酯溶解在20ml 0.12mol/L氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶液澄清透明，然后称取0.39g丙烯酸烷烃丙酯加入上述溶液中，充分搅拌直至溶液透明澄清，得到装载丙烯酸烷烃十六酯单体的胶束分散液；
(2)自由基共聚制备双交联动态水凝胶网络：
称取1.5g丙烯酰胺，0.003g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.005g过硫酸铵，加入至上一步骤制得的胶束分散液中，充分搅拌至完全溶解，然后加入10μL四甲基乙二胺，得到预聚液；将所述预聚液导入模具中使其发生自由基聚合反应形成双交联动态水凝胶；
步骤2：水下强粘附水凝胶的制备；
将步骤1制得双交联动态水凝胶切成厚度为2mm长宽为10mm的水凝胶膜，浸泡在0.10mol/L的CoCl2水溶液中，浸泡60min后取出水凝胶膜并用去离子水冲洗表面，便可得到具有稳定非特异性水下强粘附的水凝胶膜(在贮存过程中，采用保鲜自封袋密封样品以防止水分流失)。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims (10)

1.一种提高水凝胶水下粘附能力的方法，其特征在于，在溶液体系中，采用非主族金属离子诱导动态水凝胶，所述动态水凝胶含有疏水性基团且疏水性基团包封在表面活性剂形成的胶束中，使得动态水凝胶中的疏水性基团迁移至水凝胶表面实现水凝胶表面疏水；
所述非主族金属离子溶液为氯化铁溶液、硝酸锌溶液或者氯化钴溶液；所述氯化铁溶液的浓度为0.06～0.30mol/L，所述硝酸锌溶液的浓度为0.18mol/L，所述氯化钴溶液的浓度为0.10mol/L，处理时间为30-120分钟。
2.一种基于疏水动态作用实现水下粘附的水凝胶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在表面活性剂作用下制备含有疏水性基团的动态水凝胶；
步骤2：将所述含有疏水性基团的动态水凝胶置于非主族金属离子溶液环境中处理，使得动态水凝胶中疏水性基团迁移至水凝胶表面；处理完成后进行清洗，至此制得在水下具有稳定的非特异性强粘附能力的水凝胶；
所述非主族金属离子溶液为氯化铁溶液、硝酸锌溶液或者氯化钴溶液；所述氯化铁溶液的浓度为0.06～0.30mol/L，所述硝酸锌溶液的浓度为0.18mol/L，所述氯化钴溶液的浓度为0.10mol/L，处理时间为30-120分钟。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述动态水凝胶既采用单体来制备，或者直接采用聚合物聚合；具体为将含有疏水性基团的单体与亲水性单体进行交联制得，或者通过将疏水性基团修饰的聚合物与亲水性基团修饰的聚合物进行交联制得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在进行交联制备水凝胶网络之前，所述含有疏水性基团的单体或者疏水性基团修饰的聚合物采用表面活性剂进行处理，经充分溶解得到胶束分散液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的选择包括十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和甘氨胆酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有疏水性基团的单体包括甲基丙烯酸烷烃酯类和丙烯酸烷烃酯类中的一种或几种，其中甲基丙烯酸烷烃酯类或者丙烯酸烷烃酯类中侧链饱和烷烃的碳原子数目为4～22；所述亲水性单体包括丙烯酰胺及其衍生物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述动态水凝胶的交联采用自由基聚合交联。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的选择包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或者二氨基二苯基甲烷；所述交联剂在使用时溶解在水中形成溶液，所述溶液中交联剂质量与溶剂的质量比优选为1∶100～3∶100。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合交联采用引发剂引发，或者在催化剂作用下采用引发剂引发；所述引发剂的选择包括过硫酸钾或者过硫酸铵，所述催化剂的选择包括四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或者二甲基乙醇胺。
10.根据权利要求2至9任一项所述的制备方法制得的水凝胶，所述水凝胶中疏水基团经非主族金属离子溶液诱导分布在水凝胶表面。
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