CN115895012B - 一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯粉末及单宁酸加入蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯‑单宁酸前驱体；（2）向所述氧化石墨烯‑单宁酸前驱体中加入水溶性单体及化学交联剂，搅拌，加入氧化还原引发剂，搅拌，在室温下反应3‑7h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在金属离子溶液中，浸没1‑3h，得到均一结构的高强水凝胶；（3）将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中，得到双层结构的高强粘附水凝胶。本发明利用整体离子交联‑局部解交联的策略，制备得到具备双层结构的导电水凝胶，兼具优异的机械性能和粘附性能。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶作为一种具有优异保水性能的三维网络结构高分子材料，是由亲水性聚合物通过化学交联或物理交联得到。由于水凝胶的力学性能和粘附性能很难兼顾，优异的粘附性能往往以牺牲力学性能为代价，反之亦然，因此制备同时具有优异机械性能和良好粘附性能的水凝胶仍然面临诸多困难和挑战。
当水凝胶兼具优异的力学性能和粘附性能时，其将在生物医疗、电子传感等领域有更大的应用前景。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明利用整体离子交联-局部解交联的策略，提供了一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，以解决现有技术中水凝胶的强度与粘附性能无法兼具的缺陷。
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将氧化石墨烯粉末及单宁酸加入蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向所述氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体及化学交联剂，搅拌，加入氧化还原引发剂，搅拌，在室温下反应3-7h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在金属离子溶液中，浸没1-3h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度小于等于水凝胶厚度的10%-30%，浸泡10-60min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
优选地，所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的至少三种。
优选地，所述金属离子溶液为FeCl3溶液、AlCl3溶液、ZnCl2溶液中的至少一种。
优选地，所述化学交联剂为N ,N-亚甲基双丙烯酰胺或分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯。
优选地，步骤（1）中，氧化石墨烯粉末、单宁酸、蒸馏水的质量比为（0.1-1.5）mg：（0.2-8）mg:1g。
优选地，步骤（1）中的蒸馏水、步骤（2）中的水溶性单体、化学交联剂的加入比例为5g：（1.5-3.5）g：(0.38-1.75)mg。
优选地，所述化学交联剂为N ,N-亚甲基双丙烯酰胺或分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述还原剂为N,N’-四甲基乙二胺。
优选地，所述氧化剂、还原剂、水溶性单体的摩尔比为（0.5%-4%）：（0.5%-4%）：1。
优选地，所述金属离子溶液的浓度为0.1-1mol/L。
优选地，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。
本发明制备的水凝胶，在体系中引入单宁酸制备粘附水凝胶，引入氧化石墨烯使水凝胶性能进一步优化，再将水凝胶浸泡在一定浓度的金属离子溶液中，通过金属阳离子与水凝胶分子链上带负电的基团之间的共价交联和离子配位作用获得坚韧、高强的杂化水凝胶。进一步再将该凝胶的底层部分浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中进行解交联，解交联的底层水凝胶强度减弱而粘性增强；而没有浸泡在乙二胺四乙酸二钠中的上层水凝胶则还保持原来的高强度，所得到的具有双层结构的水凝胶，兼具高强度和高粘附性能。
本发明的优点：
本发明利用整体离子交联-局部解交联的策略，制备得到具备双层结构的导电水凝胶，兼具优异的机械性能和粘附性能。
附图说明
图1 本发明制备的水凝胶的结构示意图；
图2水凝胶的应力-应变曲线图；
图3水凝胶的断裂强度图；
图4 水凝胶的杨氏模量图；
图5 水凝胶在不同基材上的粘附强度图；
图6 实施例1制备的水凝胶在不同基材上的粘附图；
图7 实施例1制备的水凝胶的导电图。
具体实施方式
实施例1
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸和88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43 mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L的FeCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶，其结构示意图如图1，下层为浸泡EDTA解交联后的具有粘性的水凝胶，上层为Fe3+交联的具有高机械强度的水凝胶。
实施例2
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、102mg甲基丙烯酸羟乙酯）及1.24mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量1.5%的过硫酸钾和0.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例3
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量3%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例4
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸羟乙酯）及0.43mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量3%的过硫酸钾和1.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例5
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2.5%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例6
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、102mg甲基丙烯酸羟乙酯）及1.75mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量3%的过硫酸钾和1.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例7
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及1.24mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量1.5%的过硫酸钾和1.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例8
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸羟乙酯）及0.43mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量1%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例9
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.62mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量4%的过硫酸钾和2%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例10
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、102mg甲基丙烯酸羟乙酯）及0.43mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例11
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及1.24mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2.5%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例12
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸羟乙酯）及0.43mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量1%的过硫酸钾和0.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例13
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将0.5mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（0.5丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.38mgN ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量0.5%的过硫酸钾和0.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应7h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在1mol/L 的FeCl3溶液中3h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的20%，浸泡60min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例14
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将7.5mg氧化石墨烯粉末及40mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.5g丙烯酸、0.5g甲基丙烯酸羟乙酯）及1.75mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量4%的过硫酸钾和4%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应3h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在1mol/L 的ZnCl2溶液中2h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的10%，浸泡30min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
对比例1
一种具有均一结构的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸和88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到均一结构的水凝胶。
对比例2
一种具有均一结构的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸和88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的FeCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶。
性能检测
1. 机械性能检测
检测实施例1制备的具有双层结构水凝胶及对比例1及对比例2的均一结构水凝胶的机械性能，使用电子万能试验机（UTM2103深圳三思纵横有限公司）测试实施例1、
对比例1及对比例2的水凝胶的强度，韧性及杨氏模量，应力-应变曲线图见图2，断裂强度图见图3，杨氏模量图见图4；
由图2可知，具有双层结构的实施例1水凝胶，其断裂伸长率小于对比例1，大于对比例2，从图3、4可以看到实施例1的断裂强度和杨氏模量大于对比例1但小于对比例2。主要是由于对比例1的水凝胶未浸泡金属离子溶液，水凝胶内部没有强的金属配位作用且交联密度小，使水凝胶显示出低的机械强度。对比例2的水凝胶经过金属离子交联后，水凝胶内部有强的离子配位作用，水凝胶的强度大大增加，但由于离子配位使水凝胶失去了粘性。实施例1经过局部解交联后，水凝胶中内部的强的金属配位作用力削弱，使凝胶的强度较对比例2水凝胶有所降低，解交联的水凝胶部分交联密度大大降低，水凝胶分子链的流动性及分子链上未配位的基团增加，使水凝胶与基材的相互作用力增强，赋予了水凝胶粘性。
2. 粘附性能检测
通过搭接剪切的方法检测对比例1、对比例2及实施例1制备得到的水凝胶的粘附性能，将圆柱形的水凝胶依次粘附在基材（不锈钢片、玻璃片及猪皮）表面，用相同重量的重物在搭接处按压2分钟，使凝胶充分粘结。然后使用拉力机将两片基材竖直平行剥离，检测其剪切强度，结果见图5；
由图5可知：具有双层结构水凝胶的实施例1相比于对比例1以及对比例2在不锈钢片、玻璃片及猪皮都有最佳的粘附效果，对比例2经过金属离子浸泡后在实验的几个基材表面均没有粘性；
将实施例1得到的水凝胶依次粘附在基材（不锈钢片、玻璃片、塑料、铝片、铁片、木材上）表面，用相同重量的重物在搭接处按压2分钟，使凝胶充分粘结，然后用镊子夹水凝胶，观察其是否会从基材上掉落，具体见图6。从图6可以看出实施例1所得水凝胶在塑料、不锈钢、玻璃、铝片、铁片及木材上均具有粘附性能。
3. 导电性能检测
通过 KEITHLEY 2400 数字源电位仪（2.1V）测量实施例1水凝胶的导电性能，制备的水凝胶样品为长方体。分别将实施例1的 水凝胶其固定在人的手指及声带处，随着手指的伸直和弯曲及发音（说“你好”）时声带的震动产生相应的形变进行导电测试。相对电阻定义为R / R0，其中R0表示无应变时的初始电阻，R表示形变后的实时电阻，见图7。
由图7可知，在每个弯曲-伸直过程中，水凝胶样品的相对电阻均保持相对一致的变化规律。经过6次弯曲-伸直的循环后，相对电阻的基线没有发生明显的变化；发声过程水凝胶也可响应微小的震动，有稳定的相对电阻变化。上述这些结果表明，该水凝胶具有良好的应变响应的导电性。这种特性在软电子材料和可穿戴传感器等领域具有巨大的潜在应用前景。
Claims (5)
1.一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将氧化石墨烯粉末及单宁酸加入蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向所述氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体及化学交联剂，搅拌，加入氧化还原引发剂，搅拌，在室温下反应3-7h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在金属离子溶液中，浸没1-3h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的10%-30%，浸泡10-60min，得到双层结构的高强粘附水凝胶；
其中，所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的至少三种；
所述金属离子溶液为FeCl3溶液、AlCl3溶液、ZnCl2溶液中的至少一种；
所述化学交联剂为N ,N'-亚甲基双丙烯酰胺或分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯；
步骤（1）中，氧化石墨烯粉末、单宁酸、蒸馏水的质量比为（0.1-1.5）mg：（0.2-8）mg:1g；
步骤（1）中的蒸馏水、步骤（2）中的水溶性单体、化学交联剂的加入比例为5g：（1.5-3.5）g：(0.38-1.75)mg。
2.根据权利要求1所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述化学交联剂为N ,N'-亚甲基双丙烯酰胺或分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述还原剂为N,N’-四甲基乙二胺。
3.根据权利要求2所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氧化剂、还原剂、水溶性单体的摩尔比为（0.5%-4%）：（0.5%-4%）：1。
4.根据权利要求1所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液的浓度为0.1-1mol/L。
5.根据权利要求4所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。
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| CN110358130A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-22 | 电子科技大学 | 一种提高水凝胶水下粘附能力的方法和相关水凝胶及其制备方法 |
| CN114573840A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-06-03 | 华南农业大学 | 单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法 |
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- 2022-10-31 CN CN202211343047.9A patent/CN115895012B/zh active Active
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