CN115895012A - 一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法 - Google Patents
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115895012A CN115895012A CN202211343047.9A CN202211343047A CN115895012A CN 115895012 A CN115895012 A CN 115895012A CN 202211343047 A CN202211343047 A CN 202211343047A CN 115895012 A CN115895012 A CN 115895012A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogel
- preparing
- graphene oxide
- strength
- tannic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 230
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims abstract description 81
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 37
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims abstract description 35
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical group CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 claims description 14
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical group C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 9
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000001648 tannin Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 210000001260 vocal cord Anatomy 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明公开一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯粉末及单宁酸加入蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯‑单宁酸前驱体；（2）向所述氧化石墨烯‑单宁酸前驱体中加入水溶性单体及化学交联剂，搅拌，加入氧化还原引发剂，搅拌，在室温下反应3‑7h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在金属离子溶液中，浸没1‑3h，得到均一结构的高强水凝胶；（3）将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中，得到双层结构的高强粘附水凝胶。本发明利用整体离子交联‑局部解交联的策略，制备得到具备双层结构的导电水凝胶，兼具优异的机械性能和粘附性能。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶作为一种具有优异保水性能的三维网络结构高分子材料，是由亲水性聚合物通过化学交联或物理交联得到。由于水凝胶的力学性能和粘附性能很难兼顾，优异的粘附性能往往以牺牲力学性能为代价，反之亦然，因此制备同时具有优异机械性能和良好粘附性能的水凝胶仍然面临诸多困难和挑战。
当水凝胶兼具优异的力学性能和粘附性能时，其将在生物医疗、电子传感等领域有更大的应用前景。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明利用整体离子交联-局部解交联的策略，提供了一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，以解决现有技术中水凝胶的强度与粘附性能无法兼具的缺陷。
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将氧化石墨烯粉末及单宁酸加入蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向所述氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体及化学交联剂，搅拌，加入氧化还原引发剂，搅拌，在室温下反应3-7h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在金属离子溶液中，浸没1-3h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度小于等于水凝胶厚度的10%-30%，浸泡10-60min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
优选地，所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的至少三种。
优选地，所述金属离子溶液为FeCl3溶液、AlCl3溶液、ZnCl2溶液中的至少一种。
优选地，所述化学交联剂为N ,N-亚甲基双丙烯酰胺或分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯。
优选地，步骤（1）中，氧化石墨烯粉末、单宁酸、蒸馏水的质量比为（0.1-1.5）mg：（0.2-8）mg:1g。
优选地，步骤（1）中的蒸馏水、步骤（2）中的水溶性单体、化学交联剂的加入比例为5g：（1.5-3.5）g：(0.38-1.75)mg。
优选地，所述化学交联剂为N ,N-亚甲基双丙烯酰胺或分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述还原剂为N,N’-四甲基乙二胺。
优选地，所述氧化剂、还原剂、水溶性单体的摩尔比为（0.5%-4%）：（0.5%-4%）：1。
优选地，所述金属离子溶液的浓度为0.1-1mol/L。
优选地，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。
本发明制备的水凝胶，在体系中引入单宁酸制备粘附水凝胶，引入氧化石墨烯使水凝胶性能进一步优化，再将水凝胶浸泡在一定浓度的金属离子溶液中，通过金属阳离子与水凝胶分子链上带负电的基团之间的共价交联和离子配位作用获得坚韧、高强的杂化水凝胶。进一步再将该凝胶的底层部分浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中进行解交联，解交联的底层水凝胶强度减弱而粘性增强；而没有浸泡在乙二胺四乙酸二钠中的上层水凝胶则还保持原来的高强度，所得到的具有双层结构的水凝胶，兼具高强度和高粘附性能。
本发明的优点：
本发明利用整体离子交联-局部解交联的策略，制备得到具备双层结构的导电水凝胶，兼具优异的机械性能和粘附性能。
附图说明
图1 本发明制备的水凝胶的结构示意图；
图2水凝胶的应力-应变曲线图；
图3水凝胶的断裂强度图；
图4 水凝胶的杨氏模量图；
图5 水凝胶在不同基材上的粘附强度图；
图6 实施例1制备的水凝胶在不同基材上的粘附图；
图7 实施例1制备的水凝胶的导电图。
具体实施方式
实施例1
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸和88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43 mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L的FeCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶，其结构示意图如图1，下层为浸泡EDTA解交联后的具有粘性的水凝胶，上层为Fe3+交联的具有高机械强度的水凝胶。
实施例2
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、102mg甲基丙烯酸羟乙酯）及1.24mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量1.5%的过硫酸钾和0.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例3
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量3%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例4
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸羟乙酯）及0.43mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量3%的过硫酸钾和1.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例5
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2.5%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例6
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、102mg甲基丙烯酸羟乙酯）及1.75mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量3%的过硫酸钾和1.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例7
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及1.24mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量1.5%的过硫酸钾和1.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例8
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸羟乙酯）及0.43mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量1%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例9
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.62mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量4%的过硫酸钾和2%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例10
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸、102mg甲基丙烯酸羟乙酯）及0.43mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例11
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及1.24mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2.5%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例12
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、40mg甲基丙烯酸羟乙酯）及0.43mg分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量1%的过硫酸钾和0.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的AlCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在0.1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的30%，浸泡10min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例13
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将0.5mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（0.5丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.38mgN ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量0.5%的过硫酸钾和0.5%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应7h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在1mol/L 的FeCl3溶液中3h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的20%，浸泡60min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
实施例14
一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将7.5mg氧化石墨烯粉末及40mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g丙烯酰胺、0.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.5g丙烯酸、0.5g甲基丙烯酸羟乙酯）及1.75mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量4%的过硫酸钾和4%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应3h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在1mol/L 的ZnCl2溶液中2h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在1mol/L 的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度为水凝胶厚度的10%，浸泡30min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
对比例1
一种具有均一结构的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸和88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到均一结构的水凝胶。
对比例2
一种具有均一结构的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将1mg氧化石墨烯粉末及1mg单宁酸加入5mL蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向步骤（1）得到的氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体（2g甲基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酸和88mg甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及0.43mg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，然后再分别加入水溶性单体总摩尔量2%的过硫酸钾和1%的四甲基乙二胺，搅拌，在室温下反应4h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在0.1mol/L 的FeCl3溶液中1h，得到均一结构的高强水凝胶。
性能检测
1. 机械性能检测
检测实施例1制备的具有双层结构水凝胶及对比例1及对比例2的均一结构水凝胶的机械性能，使用电子万能试验机（UTM2103深圳三思纵横有限公司）测试实施例1、
对比例1及对比例2的水凝胶的强度，韧性及杨氏模量，应力-应变曲线图见图2，断裂强度图见图3，杨氏模量图见图4；
由图2可知，具有双层结构的实施例1水凝胶，其断裂伸长率小于对比例1，大于对比例2，从图3、4可以看到实施例1的断裂强度和杨氏模量大于对比例1但小于对比例2。主要是由于对比例1的水凝胶未浸泡金属离子溶液，水凝胶内部没有强的金属配位作用且交联密度小，使水凝胶显示出低的机械强度。对比例2的水凝胶经过金属离子交联后，水凝胶内部有强的离子配位作用，水凝胶的强度大大增加，但由于离子配位使水凝胶失去了粘性。实施例1经过局部解交联后，水凝胶中内部的强的金属配位作用力削弱，使凝胶的强度较对比例2水凝胶有所降低，解交联的水凝胶部分交联密度大大降低，水凝胶分子链的流动性及分子链上未配位的基团增加，使水凝胶与基材的相互作用力增强，赋予了水凝胶粘性。
2. 粘附性能检测
通过搭接剪切的方法检测对比例1、对比例2及实施例1制备得到的水凝胶的粘附性能，将圆柱形的水凝胶依次粘附在基材（不锈钢片、玻璃片及猪皮）表面，用相同重量的重物在搭接处按压2分钟，使凝胶充分粘结。然后使用拉力机将两片基材竖直平行剥离，检测其剪切强度，结果见图5；
由图5可知：具有双层结构水凝胶的实施例1相比于对比例1以及对比例2在不锈钢片、玻璃片及猪皮都有最佳的粘附效果，对比例2经过金属离子浸泡后在实验的几个基材表面均没有粘性；
将实施例1得到的水凝胶依次粘附在基材（不锈钢片、玻璃片、塑料、铝片、铁片、木材上）表面，用相同重量的重物在搭接处按压2分钟，使凝胶充分粘结，然后用镊子夹水凝胶，观察其是否会从基材上掉落，具体见图6。从图6可以看出实施例1所得水凝胶在塑料、不锈钢、玻璃、铝片、铁片及木材上均具有粘附性能。
3. 导电性能检测
通过 KEITHLEY 2400 数字源电位仪（2.1V）测量实施例1水凝胶的导电性能，制备的水凝胶样品为长方体。分别将实施例1的 水凝胶其固定在人的手指及声带处，随着手指的伸直和弯曲及发音（说“你好”）时声带的震动产生相应的形变进行导电测试。相对电阻定义为R / R0，其中R0表示无应变时的初始电阻，R表示形变后的实时电阻，见图7。
由图7可知，在每个弯曲-伸直过程中，水凝胶样品的相对电阻均保持相对一致的变化规律。经过6次弯曲-伸直的循环后，相对电阻的基线没有发生明显的变化；发声过程水凝胶也可响应微小的震动，有稳定的相对电阻变化。上述这些结果表明，该水凝胶具有良好的应变响应的导电性。这种特性在软电子材料和可穿戴传感器等领域具有巨大的潜在应用前景。
Claims (10)
1.一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯-单宁酸前驱体：将氧化石墨烯粉末及单宁酸加入蒸馏水中并用超声使其分散，得到氧化石墨烯-单宁酸前驱体；
（2）制备均一结构的高强水凝胶：向所述氧化石墨烯-单宁酸前驱体中加入水溶性单体及化学交联剂，搅拌，加入氧化还原引发剂，搅拌，在室温下反应3-7h，制备得到水凝胶，将所述水凝胶浸没在金属离子溶液中，浸没1-3h，得到均一结构的高强水凝胶；
（3）制备双层结构的高强度粘附水凝胶：将步骤（2）得到的水凝胶的部分表面浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡厚度小于等于水凝胶厚度的10%-30%，浸泡10-60min，得到双层结构的高强粘附水凝胶。
2.根据权利要求1所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的至少三种。
3.根据权利要求2所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液为FeCl3溶液、AlCl3溶液、ZnCl2溶液中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述化学交联剂为N ,N-亚甲基双丙烯酰胺或分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氧化石墨烯粉末、单宁酸、蒸馏水的质量比为（0.1-1.5）mg：（0.2-8）mg:1g。
6.根据权利要求5所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的蒸馏水、步骤（2）中的水溶性单体、化学交联剂的加入比例为5g：（1.5-3.5）g：(0.38-1.75)mg。
7. 根据权利要求6所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述化学交联剂为N ,N-亚甲基双丙烯酰胺或分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述还原剂为N,N’-四甲基乙二胺。
8.根据权利要求7所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氧化剂、还原剂、水溶性单体的摩尔比为（0.5%-4%）：（0.5%-4%）：1。
9.根据权利要求3所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液的浓度为0.1-1mol/L。
10.根据权利要求9所述具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211343047.9A CN115895012B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211343047.9A CN115895012B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115895012A true CN115895012A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115895012B CN115895012B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=86470084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211343047.9A Active CN115895012B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115895012B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006085329A2 (en) * | 2005-02-14 | 2006-08-17 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem | Depolymerized polysaccharide-based hydrogel adhesive and methods of use thereof |
| CN108559021A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-21 | 南京师范大学 | 一种聚丙烯酰胺/聚丙烯酸纳米复合水凝胶及其制备方法 |
| CN110358130A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-22 | 电子科技大学 | 一种提高水凝胶水下粘附能力的方法和相关水凝胶及其制备方法 |
| CN114573840A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-06-03 | 华南农业大学 | 单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-31 CN CN202211343047.9A patent/CN115895012B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006085329A2 (en) * | 2005-02-14 | 2006-08-17 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem | Depolymerized polysaccharide-based hydrogel adhesive and methods of use thereof |
| CN108559021A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-21 | 南京师范大学 | 一种聚丙烯酰胺/聚丙烯酸纳米复合水凝胶及其制备方法 |
| CN110358130A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-22 | 电子科技大学 | 一种提高水凝胶水下粘附能力的方法和相关水凝胶及其制备方法 |
| CN114573840A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-06-03 | 华南农业大学 | 单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEN, DAIJUN ET.AL.: "High-Strength, Conductive, Antifouling, and Antibacterial Hydrogels for Wearable Strain Sensors", 《ACS BIOMATERIALS SCIENCE & ENGINEERING》, vol. 8, no. 6, pages 2624 - 2635 * |
| JUNG, DOYOUNG ET.AL.: "Dual Cross-Linked Hydrogels That Undergo Structural Transformation via Selective Triggered Depolymerization", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》, vol. 31, no. 16, pages 6249 - 6256 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115895012B (zh) | 2024-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Super tough and intelligent multibond network physical hydrogels facilitated by Ti3C2T x MXene nanosheets | |
| Nakajima et al. | True chemical structure of double network hydrogels | |
| Miyata et al. | Preparation of reversibly glucose-responsive hydrogels by covalent immobilization of lectin in polymer networks having pendant glucose | |
| Haraguchi et al. | Microstructures formed in co-cross-linked networks and their relationships to the optical and mechanical properties of PNIPA/clay nanocomposite gels | |
| CN111040194A (zh) | 导电水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN112210088B (zh) | 一种导电水凝胶及其制备方法和应用 | |
| Tiwari et al. | Chitosan-g-polyaniline: a creatine amidinohydrolase immobilization matrix for creatine biosensor | |
| Qi et al. | Shape-controllable binderless self-supporting hydrogel anode for microbial fuel cells | |
| CN115232242B (zh) | 一种水下高强度离子凝胶及其制备方法与应用 | |
| Gaikwad et al. | Immobilization of GOD on electrochemically synthesized PANI film by cross-linking via glutaraldehyde for determination of glucose | |
| Djonlagić et al. | Semi‐interpenetrating polymer networks composed of poly (N‐isopropyl acrylamide) and polyacrylamide hydrogels | |
| CN113004459A (zh) | 一种高透明、高拉伸、高导电离子水凝胶的制备方法 | |
| Faizan et al. | The development of durable ter-copolymer hydrogels for solid surfaces repairing | |
| CN114349980B (zh) | 一种导电水凝胶及其制备方法和应用 | |
| Qin et al. | High mechanical strength hydrogels preparation using hydrophilic reactive microgels as crosslinking agents | |
| CN1526747A (zh) | 一种环境响应型共聚水凝胶及其制备方法 | |
| Pangajam et al. | Preparation and characterization of graphene nanosheets dispersed pyrrole-chorobenzaldehyde-heptaldehyde conjugated terpolymer nanocomposites for DNA detection | |
| CN115895012B (zh) | 一种具有双层结构的高强度粘附水凝胶的制备方法 | |
| Liu et al. | A dual signal amplification strategy combining thermally initiated SI-RAFT polymerization and DNA-templated silver nanoparticles for electrochemical determination of DNA | |
| CN111434698A (zh) | 一种3d打印水凝胶的制备方法及制备的水凝胶应用 | |
| Takada et al. | A redox actuator based on reversible formation of bond between poly (acrylic acid) gel and Cu2+ ion | |
| CN114573748B (zh) | 水下黏附抗溶胀水凝胶及柔性应变传感器 | |
| CN114213673B (zh) | 聚吡咯修饰的牛血清蛋白的制备方法、蛋白质导电水凝胶及其制备方法和用途 | |
| CN114404643A (zh) | 一种单宁酸原位改性的两性离子聚合物医用粘合剂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Self-healing conductive composite hydrogel for human motion and 3D cell culture monitoring |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |