CN112442195A - 纳米水凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种纳米复合水凝胶的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：(1)向粘土溶液中加入仿贻贝粘性物质，得到含有聚合物的粘土混合溶液；(2)将含有两性离子单体的原料加入到步骤(1)得到的所述粘土混合液中，搅拌后得到凝胶预聚液；(3)将步骤(2)得到的所述凝胶预聚液水浴加热，经自由基聚合反应，得到所述纳米复合水凝胶。所述得到的纳米复合水凝胶中由于含有适量的酚羟基可以与组织表面通过氢键作用等重复键合，得到重复且稳定的黏附能力。本申请的制备方法工艺简单，原料成本低。

Description

纳米水凝胶的制备方法及应用
技术领域
本申请涉及纳米复合水凝胶的制备方法及应用，具体涉及仿贻贝两性离子纳米复合水凝胶的制备方法及应用，属于高分子水凝胶技术领域。
背景技术
每年世界上都有数百万的患者由于创伤或手术需要缝合伤口，临床上广泛采用缝合线和铆钉对伤口进行缝合，这种方法缝合牢固，伤口不易裂开，但具有操作不便、易感染、愈合后留有疤痕、影响美观及增加患者痛苦等缺陷，因而组织黏合剂的研制十分必要。具有高含水量和与天然软组织结构相似的粘附性水凝胶是用作外科密封剂和伤口敷料的最重要的生物材料之一。与目前用于外科手术闭合的侵入性方法(例如缝合和吻合器)相比，它们显示出优越的伤口闭合和组织再生特性。但是，传统水凝胶由于其较高含水量而力学性能差；而一般超强水凝胶缺乏细胞亲和性和组织粘附性，无法完全满足临床需求。因此，研制一种生物相容性好，在生理条件下黏合强度高，使用简便、安全的组织黏合剂仍是人们追求的目标。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了纳米复合水凝胶的制备方法，该方法利用粘土控制仿贻贝粘性物质的氧化速度，之后加入两性离子单体，通过自由基聚合最终得到仿贻贝两性离子纳米复合水凝胶。
所述纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)向粘土溶液中加入仿贻贝粘性物质，得到含有聚合物的粘土混合溶液；
(2)将含有两性离子单体的原料加入到步骤(1)得到的所述粘土混合液中，搅拌后得到凝胶预聚液；
(3)将步骤(2)得到的所述凝胶预聚液水浴加热，经自由基聚合反应，得到所述纳米复合水凝胶。
可选地，所述粘土包括纳米粘土，所述纳米粘土在体系中不仅能够控制仿贻贝粘性物质的氧化，使纳米复合水凝胶具有重复持久的黏附性能。而且，粘土与两性离子带正电的基团通过静电作用相结合，为水凝胶提供了优异的机械性能。粘土在体系当中提供可沿着聚合物网络运动的自由移动的离子，在应力的作用下，聚合物网络发生形变，离子的运动受到影响，凝胶导电性能下降，进一步实现了纳米复合水凝胶的应变传感性能。
可选地，所述仿贻贝粘性物质包括多巴胺。
可选地，所述聚合物包括聚多巴胺。
可选地，所述两性离子单体包括羧酸盐甜菜碱型两性离子单体、磺酸盐甜菜碱型两性离子单体、磷酸盐甜菜碱型两性离子单体。
优选地，所述两性离子选自羧酸甜菜碱丙烯酰胺(CBAA)、羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)、硫代甜菜碱丙烯酸甲酯(SBMA)、磷酸甜菜碱丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，所述纳米粘土选自硅酸镁锂、硅酸镁铝、水性膨润土中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述原料中包含交联剂和引发剂；
优选地，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯中的至少一种。
优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
可选地，所述凝胶预聚液含有粘土、两性离子单体、多巴胺和聚多巴胺。
可选地，所述粘土的浓度为1～3wt/vol％。
可选地，所述粘土的浓度的上限选自3wt/vol％、2.5wt/vol％、2wt/vol％或1.5wt/vol％；下限选自1wt/vol％、1.5wt/vol％、2wt/vol％或2.5wt/vol％。
可选地，所述仿贻贝粘性物质的浓度的为1×10-3～5×10-3mol/L。
可选地，所述仿贻贝粘性物质为多巴胺，所述多巴胺的浓度的上限选自5×10- 3mol/L、4×10-3mol/L、3×10-3mol/L或2×10-3mol/L；下限选自1×10-3mol/L、2×10-3mol/L、3×10-3mol/L或4×10-3mol/L。
可选地，所述两性离子单体的浓度为3～5mol/L。
优选地，所述两性离子单体的浓度为4mol/L。
可选地，所述交联剂的浓度为0.002～0.003mol/L。
优选地，所述交联剂的浓度为0.002mol/L。
可选地，所述引发剂的浓度为0.008～0.010mol/L。
优选地，所述引发剂的浓度为0.008mol/L
可选地，所述自由基聚合反应的条件为：在交联剂、引发剂的存在下，水浴温度为55℃～65℃，水浴聚合20～30h。
优选地，所述自由基聚合反应的条件为：在交联剂、引发剂的存在下，水浴温度为60℃，水浴聚合24h。
可选地，粘土控制多巴胺氧化的条件为常温下搅拌5小时，直至溶液颜色由澄清透明变为黑色，溶液由稀变稠。
本申请中“wt/vol％”为质量体积百分比，例如“1wt/vol％”为100mL水中溶解1g溶质。
根据本申请的又一个方面，提供了上述方法制备得到的纳米复合水凝胶，所述纳米复合水凝胶为仿贻贝两性离子黏附水凝胶。所得到的纳米复合水凝胶在多种材料表面均具有优异的黏附性能，可以作为组织黏合剂进行使用，同时粘土在体系中提供可自由移动的离子，移动离子与两性离子聚合物之间的弱相互作用可以增强离子的运动，辅助离子传导，使得到的水凝胶具有导电性能，也可作为应变传感器使用。
根据本申请的再一个方面，提供了组织黏合剂，该组织黏合剂含有上述方法制备得到的纳米复合水凝胶中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了柔性传感器，包含上述方法制备得到的纳米复合水凝胶中的至少一种。
优选地，所述柔性传感器为应变柔性传感器。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的纳米复合水凝胶的制备方法，通过两性离子单体与材料表面的离子-偶极作用、偶极-偶极相互作用以及仿贻贝黏附物质与材料表面的席夫碱等作用可以与多种材料表面强黏附，除此之外粘土控制仿贻贝黏附物质氧化，在最终得到的纳米复合水凝胶中由于含有适量的酚羟基可以与组织表面通过氢键作用等重复键合，得到重复且稳定的黏附能力，本申请的制备方法工艺简单，原料成本低。
2)本申请所提供的纳米复合水凝胶，可通过两性离子提供的可沿聚合物自由移动的离子达到导电的功能，而且在应力的作用下，聚合物网络发生形变，离子的运动受到影响，凝胶导电性能下降，进一步实现了纳米复合水凝胶的应变传感，同时水凝胶与各种材料表面都能实现强黏附，解决了现有的导电水凝胶材料与组织之间的界面粘合强度不高，传感器与组织之间存在间隙，不能最大限度的将组织表面的形变转变成电信号的问题，有助于纳米复合水凝胶作为应变传感器的应用。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中纳米复合水凝胶在各种材料表面的黏附性能的测试结果。
图2为本申请一种实施方式中纳米复合水凝胶的黏附强度的测试结果。
图3为本申请一种实施方式中纳米复合水凝胶的电阻变化率及灵敏度的测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中纳米粘土牌号为(硅酸镁锂)LAPONITE XLG、(硅酸镁铝)Neusilin UFL2、(水性膨润土)BP-188L。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用万能试验机(三思)进行水凝胶的力学性能测试。
利用电化学工作站(辰华)进行水凝胶的响应性测试。
根据本申请的一种实施方式，所述纳米复合水凝胶的制备方法至少包括以下步骤：
(1)将纳米粘土溶于水中得到纳米粘土溶液，再将多巴胺加入分散好的纳米粘土溶液中常温下搅拌5h，得到粘稠黑色的聚多巴胺粘土混合溶液。
所加入的各物质含量如下：
多巴胺 1×10-3～5×10-3mol/L
纳米粘土 1～3wt/vol％
其余为水；
(2)向上述得到的聚多巴胺粘土混合溶液中加入4mol/L两性离子单体，室温下搅拌30～60min，混合均匀后，向混合溶液中加入0.002mol/L交联剂和0.008mol/L引发剂，室温下搅拌30～40min，混合均匀得到凝胶预聚液。
(3)将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，60℃水浴中自由基聚合24h，得到所述纳米复合水凝胶。
实施例1
(1)将纳米粘土溶于去离子水中，混合均匀得到纳米粘土溶液，将多巴胺加入分散好的纳米粘土溶液中，常温下搅拌5h，得到粘稠黑色的聚多巴胺粘土混合溶液。
所加入的各物质含量如下：
多巴胺 4×10-3mol/L
硅酸镁锂 2wt/vol％
其余为水。
(2)向上述得到的聚多巴胺粘土混合溶液中加入4mol/L SBMA单体，室温下搅拌60min，混合均匀后，向混合溶液中加入0.002mol/L N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.008mol/L过硫酸铵，室温下搅拌30min，混合均匀得到凝胶预聚液。
(3)将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，60℃水浴中自由基聚合24h，得到所述纳米复合水凝胶。
使用万用试验机，采用搭接剪切试验测量纳米复合水凝胶在各种材料表面的黏附性能，实验结果如图1所示。纳米复合水凝胶在玻璃、铜片、聚四氟乙烯、猪皮表面的黏附强度分别为91.6kPa、56.23kPa、17.85kPa、22kPa，表明该纳米复合水凝胶在多种材料表面均具有较好的黏附性能，为了进一步测试该纳米复合水凝胶在组织表面的黏附性能，将水凝胶黏附在在兔子的心脏、肺部等组织表面进行搭接剪切试验，测试结果如图2所示，表明其具有作为组织黏合剂的应用前景。
使用电化学工作站测量该纳米复合水凝胶的电阻变化率及灵敏度，测试结果如图3所示，该纳米复合水凝胶电阻变化率随着应变的增加而增加，传感器的应变灵敏度在0-40％应变内从0.1迅速增加到1，之后随着应变的增加线性增加到4.5，纳米复合水凝胶表现出对应变的线性敏感性，可作为柔性应变传感器使用。
实施例2
(1)将纳米粘土溶于去离子水中，混合均匀得到纳米粘土溶液，将多巴胺加入分散好的纳米粘土溶液中，常温下搅拌5h，得到粘稠黑色的聚多巴胺粘土混合溶液。
所加入的各物质含量如下：
多巴胺 4×10-3mol/L
硅酸镁锂 1wt/vol％
其余为水。
(2)向上述得到的聚多巴胺粘土混合溶液中加入4mol/L SBMA单体，室温下搅拌60min，混合均匀后，向混合溶液中加入0.002mol/L N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.008mol/L过硫酸铵，室温下搅拌30min，混合均匀得到凝胶预聚液。
(3)将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，60℃水浴中自由基聚合24h，得到所述纳米复合水凝胶。
使用万用试验机，采用搭接剪切试验测量纳米复合水凝胶在各种材料表面的黏附性能，实验结果显示，水凝胶在玻璃、铜片、聚四氟乙烯、猪皮表面的黏附强度分别为29.2kPa、25.32kPa、10.92kPa、13.45kPa，水凝胶在多种材料表面均可黏附。
使用电化学工作站测量该纳米复合水凝胶的电阻变化率及灵敏度，测试结果显示，水凝胶电阻变化率随着应变的增加而增加，传感器的应变灵敏度在0-140％应变内从0.1增加到1.5，之后随着应变的增加线性增加到6，纳米复合水凝胶表现出对应变的线性敏感性，可作为柔性应变传感器使用。
实施例3
(1)将纳米粘土溶于去离子水中，混合均匀得到纳米粘土溶液，将多巴胺加入分散好的纳米粘土溶液中，常温下搅拌5h，得到粘稠黑色的聚多巴胺粘土混合溶液。
所加入的各物质含量如下：
多巴胺 4×10-3mol/L
硅酸镁锂 3wt/vol％
其余为水。
(2)向上述得到的聚多巴胺粘土混合溶液中加入4mol/L SBMA单体，室温下搅拌60min，混合均匀后，向混合溶液中加入0.002mol/L N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.008mol/L过硫酸铵，室温下搅拌30min，混合均匀得到凝胶预聚液。
(3)将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，60℃水浴中自由基聚合24h，得到所述纳米复合水凝胶。
使用万用试验机，采用搭接剪切试验测量纳米复合水凝胶在各种材料表面的黏附性能，实验结果显示，水凝胶在玻璃、铜片、聚四氟乙烯、猪皮表面的黏附强度分别为64.5kPa、31.8kPa、12.09kPa、9.42kPa，水凝胶在多种材料表面均可黏附。
使用电化学工作站测量该纳米复合水凝胶的电阻变化率及灵敏度，测试结果显示，该纳米复合水凝胶电阻变化率随着应变的增加而增加，传感器的应变灵敏度在0-290％应变内从0增加到1.5，之后随着应变的增加逐渐增加到3，显示出敏感的应变传感性能。
实施例4
制备方法同实施例3，区别在于，用硅酸镁铝代替硅酸镁锂，硅酸镁铝加入量为2wt/vol％。
得到的纳米复合水凝胶均与实施例1中相似。
实施例5
制备方法同实施例1，区别在于，用水性膨润土代替硅酸镁锂，水性膨润土加入量为2wt/vol％。
得到的纳米复合水凝胶均与实施例1中相似。
实施例6
制备方法同实施例1，区别在于，SBMA单体浓度为3mol/L。
得到的纳米复合水凝胶的机械性能和黏附性能较实施例1中得到的纳米复合水凝胶均有所减小。
实施例7
制备方法同实施例1，区别在于，SBMA单体浓度为5mol/L。
得到的纳米复合水凝胶的机械性能和黏附性能较实施例1中得到的纳米复合水凝胶均有所增加，但是含水量大大降低。
实施例8
制备方法同实施例1，区别在于，热引发温度变为55℃，引发时间为30h。
得到的纳米复合水凝胶均与实施例1中相似。
实施例9
制备方法同实施例1，区别在于，热引发温度变为65℃，引发时间为20h。
得到的纳米复合水凝胶均与实施例1中相似。
对比例1
(1)将纳米粘土溶于去离子水中，混合均匀得到纳米粘土溶液，常温下搅拌5h得到透明的粘土溶液。
所加入的各物质含量如下：
多巴胺 0mol/L
硅酸镁锂 2wt/vol％
其余为水。
(2)向上述得到的粘土溶液中加入4mol/L SBMA单体，室温下搅拌60min，混合均匀后，向混合溶液中加入0.002mol/L N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.008mol/L过硫酸铵，室温下搅拌30min，混合均匀得到凝胶预聚液。
(3)将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，60℃水浴中自由基聚合24h，得到所述水凝胶。
使用万用试验机，采用搭接剪切试验测量水凝胶在各种材料表面的黏附性能，实验结果显示，水凝胶在玻璃、铜片、聚四氟乙烯、猪皮表面的黏附强度分别为31.14kPa、17.24kPa、8.4kPa、12.13kPa，水凝胶在多种材料表面也可黏附。
使用电化学工作站测量水凝胶的电阻变化率及灵敏度，测试结果显示，水凝胶电阻变化率随着应变的增加而增加，传感器的应变灵敏度在0-100％应变内从0增加到1.5，之后随着应变的增加逐渐增加到3，但是并未呈现出线性敏感性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)向粘土溶液中加入仿贻贝粘性物质，得到含有聚合物的粘土混合溶液；
(2)将含有两性离子单体的原料加入到步骤(1)得到的所述粘土混合液中，搅拌后得到凝胶预聚液；
(3)将步骤(2)得到的所述凝胶预聚液水浴加热，经自由基聚合反应，得到所述纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土包括纳米粘土；
所述仿贻贝粘性物质包括多巴胺；
所述聚合物包括聚多巴胺；
所述两性离子单体包括羧酸盐甜菜碱型两性离子单体、磺酸盐甜菜碱型两性离子单体、磷酸盐甜菜碱型两性离子单体；
优选地，所述纳米粘土选自硅酸镁锂、硅酸镁铝、水性膨润土中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述原料中包含交联剂和引发剂；
优选地，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯中的至少一种；
优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；
所述凝胶预聚液含有粘土、两性离子单体、多巴胺和聚多巴胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土的浓度为1～3wt/vol％；
所述仿贻贝粘性物质的浓度的为1×10-3～5×10-3mol/L；
所述两性离子单体的浓度为3～5mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述交联剂的浓度为0.002～0.003mol/L；引发剂的浓度为0.008～0.010mol/L。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合反应的条件为：在交联剂、引发剂的存在下，水浴温度为55℃～65℃，水浴聚合20～30h。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的纳米复合水凝胶，其特征在于，所述纳米复合水凝胶为仿贻贝两性离子黏附水凝胶。
8.组织黏合剂，其特征在于，所述组织黏合剂含有权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的纳米复合水凝胶中的至少一种。
9.柔性传感器，其特征在于，包含权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的纳米复合水凝胶中的至少一种；
优选地，所述柔性传感器为应变柔性传感器。
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