CN103724555A

CN103724555A - 一种热塑性弹性体的制备方法

Info

Publication number: CN103724555A
Application number: CN201310684674.3A
Authority: CN
Inventors: 刘玉鹏; 王基夫; 储富祥; 王春鹏; 唐传兵
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103724555B

Abstract

一种热塑性弹性体的制备方法，步骤为：（1）将纤维素溶解在离子液体中，加入二溴代异丁基酰溴，在冰水浴下合成纤维素基大分子引发剂；（2）将该引发剂加入反应瓶中，然后依次加入催化剂，配体，松香基单体，脂肪酸单体及有机溶剂，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50～110℃下反应1～24h后，将聚合物在甲醇中进行沉淀，然后过滤、干燥得到热塑性弹性体。产物的玻璃化温度（Tg在-100℃~100℃间）可由单体投料比例调节，机械拉伸性能测试显示在1~3MPa左右。

Description

一种热塑性弹性体的制备方法

技术领域

本发明属于天然化合物与天然高分子的复合技术领域，具体涉及一种来源于纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体的制备方法。

背景技术

纤维素是世界上最丰富的天然有机物，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，主要的生物学功能是构成植物的支持组织，占植物界碳含量的50％以上。纤维素无论一年生或多年生植物，尤其是各种木材都含有大量的纤维素，棉花的纤维素含量接近100%，一般木材中纤维素占40～50%。地球上每年由植物产生的纤维素含量约1.5×10¹²吨，它具有来源广泛、可降解、无毒、良好的生物相容性等优点，在新材料领域具有良好的应用前景。纤维素大分子的分子式为：（C₆H₁₀O₅）_n，是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量约50000～2500000，纤维素大分子中的每一个葡萄糖单元中有三个极性的羟基,具有高结晶度的两相体系。纤维素的结构特点决定纤维素具有很强的刚性和机械性。由于氢键的作用，纤维素在水中有高度的不溶性，同时也不溶于稀酸、稀碱和大部分有机溶剂，合适的纤维素分散体系是实现纤维素功能化改性的技术关键。

原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年来迅速发展并有着重要应用价值的聚合技术，它能实现可控／活性聚合，使最终产物的相对分子质量分布较窄，是大分子设计的有效工具。其来源于有机化学中的原子转移自由基加成即Kharasch加成，典型的ATRP引发体系由引发剂(如烷基卤代物RX)、催化剂(如过渡金属卤化物CuBr、CuCl、NiCl等)和络合配位体(如联吡啶)所组成。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线形，梳状，网状，星型，树枝状大分子等)、不同组成(共聚，嵌段，接枝等)和不同功能化的结构确定的(well definded)高分子。ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点，与其它活性聚合相比，具有适用单体范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点，可控性佳，可合成多种结构新颖的分子，已成为合成新型高分子材料研究的一个新方向。其产品在高性能黏合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。近年来ATRP已被成功应用于纤维素及其衍生物的修饰和改性，其中纤维素材料包括木浆纤维、棉纤维、微晶纤维素、纳米纤维素晶体；纤维素类衍生物有乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和醋酸纤维素等。多种单体，如苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、N-异丙烯丙烯酰胺等被应用于纤维素及其衍生物的改性研究。

脂肪酸和树脂酸均是可再生资源，脂肪酸（fatty acid）主要来源于可再生资源油脂，具有长烃链的羧酸。通常以酯的形式为各种脂质的组分，含有2个或2个以上双键的多双键脂肪酸则必须从植物中获取，富含单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸组成的脂肪在室温下呈液态，大多为植物油，如花生油、玉米油、豆油、坚果油（即阿甘油）、菜子油等，常用的十二烯酸、十八烯酸等可以从天然植物油脂经过皂化或高温高压下分解得到，例如椰子油、山苍子核仁油、棕榈核仁油及山胡椒仁油等。其他植物中，如棕仁油、擦树籽油、樟树籽油等亦可服务业制取十二酸。脂肪酸可用于丁苯橡胶生产中的乳化剂和其它表面活性剂、润滑剂、光泽剂；还可用于生产高级香皂、透明皂、硬脂酸及各种表面活性剂的中间体。树脂酸来源于我国主要的林化产品——松香，是松香的主要成份，也是一类化合物的总称，含量在80%以上，树脂酸在结构上基本是含有两个双键和一元酸的三环菲骨架，可以用C₂₀H₃₀O₂表示。利用树脂酸中的双键、羧基和树脂酸的异构化特性，可以其进行分离和化学改性，可以合成歧化松香、氢化松香等各种树脂酸衍生物及各种松香酯等深加工产品，其中也包括一些可进行自由基聚合的单体（CN101215445，CN101492591，CN101265392，CN101066918）。如下所示：

发明内容

解决的技术问题：为了充分利用可再生资源脂肪酸、树脂酸，本发明提供了一种来源于纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体的制备方法，采用ATRP聚合方式制备热塑性弹性体材料。

技术方案：一种热塑性弹性体的制备方法，步骤为：（1）将纤维素溶解在离子液体中形成质量浓度为5～10%的溶液，加入相对于纤维素上游离羟基5倍摩尔量的二溴代异丁基酰溴，在冰水浴下合成纤维素基大分子引发剂；（2）将该引发剂加入反应瓶中，然后依次加入催化剂，配体，松香基单体，脂肪酸单体及上述反应体系1～1.5倍质量的有机溶剂，反应物按摩尔比为[脂肪酸单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝（2000～20）:（2000～20）:1:1:1的比例，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50～110℃下反应1～24h后，将聚合物在甲醇中进行沉淀，然后过滤、干燥得到热塑性弹性体。

所述纤维素为木质纤维素。

所述步骤（1）中的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)。

所述松香基单体为松香中的树脂酸经过化学改性后的含丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能团的树脂酸改性化合物。

所述松香基单体为脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯(DA-2-HEMA)。

所述脂肪酸单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种。

所述步骤（2）中的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种。

所述步骤（2）中的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。

所述步骤（2）中的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、苯甲醚中的任一种。

有益效果：

（1）脂肪酸、树脂酸的引入，有助于提高纤维素的疏水性，因其玻璃化温度随单体加入比例变化，显示其良好的热塑性质以及与其他高分子材料的材料的相容性；

（2）纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体其结构是刷状聚合物，为新型聚合物，玻璃化温度（Tg在-100℃～100℃间）可由单体投料比例调节，机械拉伸性能测试显示在1～3MPa左右。

（3）纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物的结构可以通过控制[油脂基单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]的摩尔比和最终单体转化率来调节分子量大小。

附图说明

图1为实施例1纤维素和纤维素ATRP大分子引发剂的FTIR(红外)谱图；

图2为实施例1纤维素ATRP大分子引发剂¹H NMR图；

图3为实施例1纤维素-g-DAME(树脂酸基单体)接枝共聚物¹H NMR图；

图4为实施例1纤维素-g-DAME(树脂酸基单体)-LMA（甲基丙烯酸十二烷基酯）接枝共聚物DSC谱图；

图5为实施例2纤维素和纤维素-g-DAME(树脂酸基单体)-LMA（甲基丙烯酸十二烷基酯）接枝共聚物接触角图。

具体实施方式

为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

一种来源于纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体的制备方法，步骤为：（1）将纤维素溶解在有机溶剂中，加入二溴代异丁基酰溴或和催化剂，在特定温度下合成纤维素基大分子引发剂，（2）将该引发剂加入反应瓶中，然后依次加入溴化亚铜或氯化亚铜，配体，松香基单体，脂肪酸单体及有机溶剂，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50～110℃下反应1～24h后，将聚合物在甲醇中进行沉淀，然后过滤、干燥得到具有热塑性弹性体特性的聚合物产物。

纤维素为木质纤维素；

制备纤维素ATRP大分子引发剂的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)；

制备纤维素ATRP大分子引发剂的具体方法见参考文献Hiltunen,M.;Siirila,J.;Aseyev,V.;Maunu,S.L.,Cellulose-g-PDMAam copolymers by controlled radical polymerization inhomogeneous medium and their aqueous solution properties.European Polymer Journal2012,48(1),136-145.。具体操作为：将纤维素1g（纤维素羟基含量约6.20mmol）溶于15g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)，在100mL圆底烧瓶中80℃下搅拌1小时，然后加入10mL二甲基甲酰胺（DMF）获得清晰的黄色溶液，冷却至室温，烧瓶放入冰水浴中，逐滴加入7.1克2-溴代异丁酰溴(31mmol)，36小时后将反应溶液滴入大量的蒸馏水中，沉淀获得白色絮状物，水洗，过滤，50℃下真空干燥12h得到白色粉末状纤维素ATRP大分子引发剂。

所述的脂肪酸单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种；松树脂酸基单体为脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯(DA-2-HEMA)。具体参考王基夫，林明涛，储富祥等.脱氢枞酸(一丙烯酰氧基乙基)酯的合成和表征[J].精细化工，2008,25(11)，1135-1139。具体操作为：10g DA(0.033mol)，二氯甲烷30g加入反应器中，DA溶解完全之后，将4.19g草酰氯（0.033mol）加入到反应器中，在22℃下反应5h后得到脱氢枞酸酰氯。然后分别将2-HEMA4.51g（0.034mol）、缚酸剂三乙胺4.91g（0.05mol）和阻聚剂对羟基苯甲醚0.003g加入反应器中，在50℃下反应5h。过滤掉沉淀出来的盐，收集滤液，并用大量水洗除去未反应的2-HEMA和吡啶，收集溶剂层，旋转蒸发除去溶剂，经硅胶柱洗脱（正已烷:乙酸乙酯＝7:3），得到7.8g DA-2-HEMA白色晶体。

所述制备纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物过程中的催化剂为溴化亚铜和氯化亚铜中的一种。

所述制备纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物过程中的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）或三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）中的一种。

所述制备纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物一定摩尔比例，所述的[脂肪酸单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝（2000～20）：（2000～20）：1：1：1的比例。

所述的有机溶剂，如四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、苯甲醚等。

所述纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物的分子量，当反应物比例一样时，则分子量大小由转化率决定。当转化率一定时，则由单体使用量决定分子量。实施例1

（1）纤维素预处理

首先将2.0g木质纤维素放在真空干燥箱中，在110℃下真空干燥24小时，去除木质纤维素中残留的小分子杂质，然后将预干燥的木质纤维素分散到100mL蒸馏水中水活化处理，经搅拌30min后过滤去水，水活化处理重复三次；去水后的木质纤维素再分散到100mL甲醇中进行甲醇活化处理，搅拌30min后过滤去水，甲醇活化处理重复三次；最后将木质纤维素置于真空烘箱中50℃干燥3小时完成纤维素预处理。

（2）纤维素均相溶液的制备

将上述预处理的2.0g纤维素溶于120mL二甲基乙酰胺中，在160℃下热处理1.5小时后，冷却至80℃，然后加入无水氯化锂（LiCl）10.0g，80℃下保温12小时后自然冷却到室温后形成透明的均相溶液。

（3）纤维素ATRP大分子引发剂的制备

将上述纤维素均相溶液10mL（纤维素羟基含量约3.00mmol）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）1.15g（12.3mmol）加入四口烧瓶中，在冰水浴中搅拌溶解，然后将2mL2-溴代异丁酰溴(8.7mmol)，在室搅拌12小时后升温到50℃反应12小时。最后将该反应溶液滴入大量的蒸馏水中，过滤，水洗，干燥得到白色粉末状纤维素ATRP大分子引发剂，引发点含量（3.17mmolBr/g）。纤维素ATRP大分子引发剂结构如图1和图2所示。

（4）纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物的制备

[脂肪酸单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=500:500:1:2:1（摩尔比）

将纤维素大分子引发剂3.15mg（0.01mmol Br），配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）2.08μL（0.01mmol），单体（LMA）1.27g(5.00mmol)，单体（DAMEA）2.06g(5.00mmol)溶解在5mL甲苯中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入到100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为87%（¹H NMR），聚合物结构如图1和图2所示。核磁共振氢谱（¹H NMR）和侧链分子量为M_n(NMR):138000g/mol。

实施例2

前序步骤同实施例1，区别在于：[脂肪酸单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=500:500:1:2:1（摩尔比）

将纤维素大分子引发剂3.15mg（0.01mmol Br），配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）2.08μL（0.01mmol），单体（LMA）1.27g(5.00mmol)，单体（DAMEA）2.06g(5.00mmol)溶解在5mL甲苯中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为48%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):88400g/mol。

实施例3

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（LMA）1.27g(5.00mmol)，单体（DAMEA）2.06g(5.00mmol)溶解在5mL甲苯中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为91%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):162000g/mol。

由前几个实施例可以清楚的看出，当反应物的量同样时，随着转化率的升高，侧链分子量随之增大。

实施例4

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（LMA）1.27g(5.00mmol)，单体（DAMEA）2.06g(5.00mmol)溶解在5mL甲苯中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为55%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):107000g/mol。实施例5

前序步骤同实施例1，区别在于：[脂肪酸单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=750:750:1:2:1（摩尔比）

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（LMA）1.905g(5.00mmol)，单体（DAMEA）3.09g(5.00mmol)溶解在8mL甲苯中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为52%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):148000g/mol。

由前两个实施例可以看出当单体转化率差不多时，则单体的量增大则侧链分子量增大。

实施例6

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（LMA）1.27g(5.00mmol)，单体（DAMEA）2.06g(5.00mmol)溶解在5mL N，N-二甲基甲酰胺中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为93%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):182000g/mol。

实施例7

前序步骤同实施例1，区别在于：[脂肪酸单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=600:400:1:2:1（摩尔比）

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（LMA）1.524g(6.00mmol)，单体（DAMEA）1.648g(4.00mmol)溶解在5mL N，N-二甲基甲酰胺中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为84%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):174000g/mol。

实施例8

前序步骤同实施例1，区别在于：[脂肪酸单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=700:300:1:2:1（摩尔比）

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（LMA）1.778g(7.00mmol)，单体（DAMEA）1.236g(3.00mmol)溶解在5mL N，N-二甲基甲酰胺中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为81%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):151000g/mol。

实施例9

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（SA）1.62g(5.00mmol)，单体（DAMEA）2.06g(5.00mmol)溶解在5mL N，N-二甲基甲酰胺中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为79%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):167000g/mol。

实施例10

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（SA）1.944g(6.00mmol)，单体（DAMEA）1.648g(4.00mmol)溶解在5mL N，N-二甲基甲酰胺中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为80%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):154000g/mol。

实施例11

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（SA）2.268g(7.00mmol)，单体（DAMEA）1.236g(3.00mmol)溶解在5mL N，N-二甲基甲酰胺中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为77%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):145000g/mol。

实施例12

前序步骤同实施例1，区别在于：[脂肪酸单体]/[松香基单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=800:200:1:2:1（摩尔比）

将纤维素大分子引发剂（实施例1中制备）3.15mg（0.01mmol Br），配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）2.32μL（0.01mmol），单体（SA）2.592g(8.00mmol)，单体（DAMEA）0.824g(2.00mmol)溶解在5mL N，N-二甲基甲酰胺中，经过三个（冷冻-抽真空-充氮）循环过程除去混合溶液中的氧气。与此同时，将3.4mg Cu(I)Br（2.5mmol）称量到的聚合瓶中，充氮除氧，然后将混合溶液转移到聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入100mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24小时。单体转化率为78%（¹H NMR），侧链分子量为M_n(NMR):133000g/mol。

谱图分析

图1为实施例1纤维素和纤维素ATRP大分子引发剂的FTIR(红外)谱图，纤维素在3300～3000cm^-1处有较强的羟基吸收峰，通过酯化反应合成纤维素ATRP大分子引发剂后，羟基吸收峰明显减弱，同时在1741cm^-1有酯基吸收峰生成；

图2为实施例1纤维素ATRP大分子引发剂¹H NMR图。在化学位移为3.5ppm到6.0ppm之间为纤维素葡萄糖单元上质子的化学位移，3.5ppm为2-溴代异丁酰溴部分甲基上质子的化学位移；

图3为实施例1纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物¹H NMR图，在化学位移为7.0ppm左右为树脂酸芳环部分质子的化学位移，脂肪酸与树脂酸氧-碳键上质子的化学位移在化学位移为3.7-4.3ppm，由该处峰面积计算脂肪酸与树脂酸单体实际接枝比例；

图4为实施例1纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物DSC（玻璃化温度Tg）谱图，脂肪酸单体比例越高则制备的聚合物玻璃化温度越低；

图5为实施例2纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体聚合物接触角图，接触角的大小显示聚合物的疏水性。

Claims

1.一种热塑性弹性体的制备方法，其特征在于步骤为：（1）将纤维素溶解在离子液体中形成质量浓度为5~10%的溶液，加入相对于纤维素上游离羟基5倍摩尔量的二溴代异丁基酰溴，在冰水浴下合成纤维素基大分子引发剂；（2）将该引发剂加入反应瓶中，然后依次加入催化剂，配体，松香基单体，脂肪酸单体及上述反应体系1~1.5倍质量的有机溶剂，反应物按摩尔比为[脂肪酸单体]/ [松香基单体]/ [引发剂]/[催化剂]/[配体]＝（2000~20）:（2000~20）:1:1:1的比例，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50～110℃下反应1～24h后，将聚合物在甲醇中进行沉淀，然后过滤、干燥得到热塑性弹性体。

2.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述纤维素为木质纤维素。

3.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。

4.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述松香基单体为松香中的树脂酸经过化学改性后的含丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能团的树脂酸改性化合物。

5.如权利要求4所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述松香基单体为脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯。

6.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述脂肪酸单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种。

7.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种。

8.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。

9.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、苯甲醚中的任一种。