CN109293921B

CN109293921B - 松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109293921B
Application number: CN201811144116.7A
Authority: CN
Inventors: 王基夫; 丘雨玲; 卢传巍; 程增会; 储富祥
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2038-09-29
Also published as: CN109293921A

Abstract

松香‑纤维素基聚酯酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，第一步，将脂松香、马来酸酐、冰醋酸、对甲苯磺酸加入反应器中，120℃反应5小时后冷却结晶，重结晶三次，得到马来海松酸酐；第二步，将MPAEC，草酰氯，四氢呋喃，N,N‑二甲基甲酰胺加入反应器中，50℃反应2小时，得到松香酰氯；第三步，将乙基纤维素，DMAP，THF，MPACl加入反应器中，50℃反应1小时，得到松香基纤维素；第四步，MPAEC，胺烷，六亚甲基二胺硅烷，DMF加入反应器中，一定温度和通氮气条件下，冷凝回流反应5小时，得到松香‑纤维聚酯酰亚胺；本发明所用的胺烷包括丁胺、辛胺、1，12‑二氨基十二烷。

Description

松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物基高分子两亲性聚合物制备技术领域，具体涉及一种松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

在化石能源日渐短缺的情形下，生物质高分子材料作为有潜力取代化石能源的天然可再生资源的开发利用成为世界关注的焦点。纤维素作为自然界来源最广泛的天然有机高分子之一，是有望取代石油的可再生生物质资源。由于纤维素的晶体排列规整，结构致密，封闭了大量的羟基，反应试剂不易与纤维素发生反应，使纤维素的应用受到极大的限制。乙基纤维素（EC）是在纤维素葡萄糖单元上的羟基被乙基醚取代的一种应用广泛的纤维素衍生物，具有热塑性、亲水性、高机械强度、良好的耐热性、热稳定性和一定的成膜性能。

松香是一种价廉易得的天然油脂，在我国是重要的林业经济资源，具有可再生、可生物降解、产量丰富的特点，使其应用广泛，松香是由多种树脂酸组成的混合物，具有三环二萜的骨架结构，表现明显的疏水性。近二三十年来，国内松香深加工产品开发很快，能生产国外现有松香深加工产品的主要品种，年生产能力超过10 万吨，实际年产量约6万-7万吨，占松香产量15%以上，松香消费为20%-25%。上世纪90 年代以后，又发展一些创新产品，如电缆松香、食用松香、松香聚酯多元醇等，其中2017年全国松香产量为44.19万吨，在生物质资源中占有重要地位，但是我国的松香还存在深加产品质量不高，对松香深加工利用的开发成为未来松香工业的发展方向。马来海松酸是松香的重要衍生物，应用于手性分离和催化等研究领域。

聚酰亚胺( P I )是一种具有优良的耐热性、耐化学稳定性、力学性能和电性能的高分子材料，目前是使用温度最高的聚合物材料，适应于高强度、尺寸稳定、高模量、质轻、耐磨、耐辐射材料的需求，广泛应用于航空、微电子、航天、电气、汽车等高新技术领域。

发明内容

解决的技术问题：为了解决松香的深加工利用的问题，本发明提出了一种松香-纤维素基聚酰亚胺化合物及其制备方法和应用，可用于松香和纤维素在荧光发光材料和紫外吸收材料方面的深加工。

技术方案：松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物的制备方法，第一步，将脂松香、马来酸酐、冰醋酸和对甲苯磺酸混合，120℃反应5小时，产物冷却至室温后，用冰醋酸重结晶，60℃真空干燥24小时，得到MPA，其中脂松香和马来酸酐的摩尔比为1:1，对甲苯磺酸为脂松香摩尔数的5%，脂松香和冰醋酸的质量比为1:1；第二步，将MPA，草酰氯和DMF溶于THF，草酰氯和MPA的摩尔比为1.3:1，DMF与MPA的摩尔比为0.05:1，50℃反应2小时，将产物旋蒸除去THF，得到MPACl；第三步，将EC，DMAP，THF，MPACl混合，DMAP和EC的摩尔比为0.05，MPACl与EC的摩尔比为1.3，所加入EC质量与THF体积的比为0.3-0.8g/mL，50℃反应1小时，将产物在水中沉淀，碱洗2-4次，水洗2-4次，酸洗2-4次，再水洗2-4次，之后再用甲醇溶解并加水沉淀2-3次，60℃真空干燥，得到MPAEC；第四步，将MPAEC，胺烷，HMDS，DMF混合，其中MPAEC与烷胺按照反应官能团羟基与氨基的摩尔比为1:1，MPAEC与HMDS的摩尔比为1:1.8，所加入MPAEC质量与DMF体积的比为0.5-0.8g/mL，于氮气气氛下，冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3-4次，100℃真空干燥，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物。

优选的，上述碱洗液为5wt.%的碳酸氢钠溶液。

优选的，上述酸洗液为pH=4的HCl溶液。

优选的，上述胺烷为丁胺、辛胺或1,12-二氨基十二烷，所述丁胺对应的回流反应温度为70-80℃，辛胺对应的回流反应温度为90-100℃，1,12-二氨基十二烷对应的回流反应温度为100-110℃。

优选的，上述松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物的制备方法，第一步：在500mL 四口烧瓶中加入100g脂松香、0.02g对甲苯磺酸、32.7g马来酸酐、100g冰醋酸，通入氮气，开启搅拌，升温至120℃，反应5小时，室温冷却结晶，再用冰醋酸重结晶2-3次，得到MPA；第二步：将MPA 26g，THF 40-50mL，DMF 0.35-0.45mL加入反应器中，开启搅拌，在0-5℃条件下，滴加草酰氯7.2mL，升温至50℃反应2小时，将反应体系的溶剂用旋蒸仪蒸发，再加入THF溶解并将THF再次蒸发，之后用THF溶解得到MPACl的THF溶液；第三步：将EC 24.63g，DMAP 13g，THF40-50mL，加入反应器，开启搅拌，使EC充分溶解，再将制得的MPACl的THF溶液滴加入反应器中，升温至50℃反应1小时，产物在水中沉淀，依次碱洗2次，水洗2次，酸洗2次，再水洗2-3次，之后再用甲醇溶解并加水沉淀2-3次，60℃真空干燥24小时，得到MPAEC；第四步：将MPAEC，DMF加入反应器中，所加入MPAEC质量与DMF体积的比为0.5-0.8g/mL，开启搅拌，使固体物充分溶解后滴加胺烷，再通入氮气将反应器内的氧气和水蒸气排出后，将HMDS滴加入反应器内，HMDS的加入的量为MPAEC摩尔质量的1.8倍，于氮气气氛下，冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，并用水洗涤3-4次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物。

上述方法制得的松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物。

上述松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物在制备荧光发光材料或紫外吸收材料中的应用

有益效果：1.本发明所用的松香为脂松香，脂松香是直接的松香工业生产的产品，为松香原材料的深加工提供了理论支撑。

2.本发明采用的乙基纤维素（EC）不需经过提纯和预处理，并且能够实现EC的全质化利用。未参与反应的EC可以起到链接和骨架的作用。

3.本发明制备的产物具有相关不饱和基团，能够实现紫外吸收的功能和荧光效果，将松香和纤维素在抗紫外辐射和荧光材料方面的应用提供了可能。

附图说明

图1为MPAEC与丁胺反应生成的酰亚胺化合物的结构式。

图2为MPAEC与辛胺反应生成的酰亚胺化合物的结构式。

图3为MPAEC与1,12-二氨基十二烷反应生成的酰亚胺化合物的结构式。

图4为松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物1的¹³C NMR图。

图5为松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物2的¹³C NMR图。

图6为松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物3的¹³C NMR图。

图7为EC，MPAEC与松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物紫外吸收图。（图中，EC：乙基纤维素；MPAEC：松香基纤维素；MPAEC-BA：松香基纤维素与丁胺反应合成的聚酯酰亚胺；MPAEC-OA：松香基纤维素与辛胺反应合成的聚酯酰亚胺；MPAEC-DOA：松香基纤维素与1,12-二氨基十二烷反应合成的聚酯酰亚胺；）

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

第一步，在500mL 四口烧瓶中加入100g脂松香、32.7g马来酸酐、100g冰醋酸、0.02g对甲苯磺酸，开启搅拌，通氮气条件下， 120℃回流反应5小时，产物冷却至室温后，用冰醋酸重结晶三次，120℃真空干燥5小时，得到MPA；

第二步，取26gMPA（0.065mol，约为EC的1.3倍）溶于40mL THF中，于0-5℃条件下滴入7.2mL 草酰氯（0.0845mol，10.7g），50℃反应2小时；（滴加少量的DMF，0.35mL ，约为MPA的5%，使用前过分子筛）。将反应物取出旋转蒸发除去溶剂，再加入40mL THF，蒸干；再加入40mL THF蒸干，得到中间产物MPACl；

第三步，将MPACl溶解在THF中并滴入溶解有12.3g EC（0.05mol）、6.5g DMAP（约为EC的105%）和50mL THF的烧瓶中，缓慢升温至50℃反应1小时（EC和DMAP要在使用前干燥过，即真空60℃干燥4-5小时）。反应结束，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，取上层清液，倒入过量蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在碱水中洗涤两次，水洗2次，酸洗2次，水洗2次。再将该固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，再连续2次将固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，放入60℃真空干燥24小时，得到MPAEC。

第四步：将6.3g MPAEC，烷胺（丁胺为1.01mL，辛胺为1.7mL，1,12-二氨基十二烷为1g），3.8mL HMDS，40mL DMF加入反应器中，在一定温度下（按照加入烷胺的种类不同所需温度也不同，丁胺对应的温度为70-80℃，辛胺对应的温度为90-100℃，1，12-二氨基十二烷对应的温度为100-110℃）和氮气气氛下冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物。

实施例1

第一步，在500mL 四口烧瓶中加入100g脂松香、32.7g马来酸酐、100g冰醋酸、0.02g对甲苯磺酸加入反应器，开启搅拌，通氮气条件下，120℃回流反应5小时，产物冷却至室温后，用冰醋酸重结晶三次，120℃真空干燥5小时，得到MPA；

第二步，取26gMPA（0.065mol，约为EC的1.3倍）溶于40mL THF中，于0℃条件下滴入7.2mL 草酰氯（0.0845mol，10.7g），50℃反应2小时（滴加少量的DMF，0.35mL，约为MPA的5wt.%，使用前过分子筛）。将反应物取出50℃蒸干，再加入40mL THF，蒸干；再加入40mL THF蒸干，得到中间产物MPACl；

第三步，将MPACl溶解在THF中并滴入溶解有12.3g EC（0.05mol）、6.5g DMAP（约为EC的105wt.%）和50mL THF的烧瓶中，升温至50℃反应1小时（EC和DMAP要在使用前干燥过，即真空60℃干燥5小时）。反应结束，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，取上层清液，倒入过量蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在碱水中洗涤两次，水洗2次，酸洗2次，水洗2次。再将该固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，连续2次将固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，放入60℃真空干燥24小时，得到MPAEC（其紫外可见光吸光度结果如图7：b所示）；

第四步：6.3g MPAEC，1.01mL 丁胺，3.8mL HMDS，40mL DMF加入反应器中，在氮气气氛下，80℃冷凝回流反应10小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物1（其紫外可见光吸光度结果如图7：c所示），其¹³CNMR测试结果和相关基团峰值如图4所示。

实施例2

第二步，取26g MPA（0.065mol，约为EC的1.3倍）溶于40mL THF中，于0-5℃条件下滴入7.2mL 草酰氯（0.0845mol，10.7g），50℃反应2小时；（滴加少量的DMF，0.35mL ，约为MPA的5wt.%，使用前过分子筛）。将反应物取出50℃蒸干，再加入40mL THF，蒸干；再加入40mL THF蒸干，得到中间产物MPACl；

第三步，将MPACl溶解在THF中并滴入溶解有12.3g EC（0.05mol）、6.5g DMAP（约为EC的105 wt.%）和50mL THF的烧瓶中，升温至50℃反应1小时（EC和DMAP要在使用前干燥过，即真空60℃干燥5小时）。反应结束，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，取上层清液，倒入过量蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在碱水中洗涤两次，水洗2次，酸洗2次，水洗2次。再将该固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，连续2次将固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，放入60℃真空干燥24小时，得到较纯的MPAEC；

第四步：6.3g MPAEC，1.7mL 辛胺，3.8mL HMDS，40mL DMF加入反应器中，在氮气气氛下，100℃冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物2（其紫外可见光吸光度结果如图7：d所示），其¹³C NMR测试结果和相关基团峰值如图5所示。

实施例3

第二步，取26g MPA（0.065mol，约为EC的1.3倍）溶于40mL THF中，于0℃条件下滴入7.2mL 草酰氯（0.0845mol，10.7g），50℃反应2小时；（滴加少量的DMF，0.35mL ，约为MPA的5 wt.%，使用前过分子筛）。将反应物取出50℃蒸干，再加入40mL THF，蒸干；再加入40mLTHF蒸干，得到中间产物MPACl；

第三步，将MPACl溶解在THF中并滴入溶解有12.3g EC（0.05mol）、6.5g DMAP（约为EC的105 wt.%）和50mL THF的烧瓶中，升温至50℃反应1小时（EC和DMAP要在使用前干燥过，即真空60℃干燥5小时）。反应结束，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，取上层清液，倒入过量蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在碱水中洗涤两次，水洗2次，酸洗2次，水洗2次。再将该固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，再连续2次将固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，放入60℃真空干燥24小时，得到MPAEC；

第四步：将6.3g MPAEC，1g 1,12-二氨基十二烷，3.8mL HMDS，40mL DMF加入反应器中，在氮气气氛下，110℃冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物3（其紫外可见光吸光度结果如图7：e所示），其¹³C NMR测试结果和相关基团峰值如图5所示。

从图7紫外吸收可以看出，在紫外波长区间的吸收强度大小比较EC＜MPAEC-BA＜MPAEC＜MPAEC-OA＜MPAEC-SA，即结果表明在EC的基础上加上松香基团后，聚合物的紫外吸收增强；合成的聚酯酰亚胺聚合物的紫外吸收都比EC强，其中紫外吸收效果最好的是MPAEC-DOA。

实施例4

第一步，在500mL 四口烧瓶中加入100g脂松香、32.7g马来酸酐、100g冰醋酸、0.02g对甲苯磺酸，开启搅拌，通氮气条件下， 120℃回流反应5小时，产物冷却至室温后，用冰醋酸重结晶三次，60℃真空干燥24小时，得到MPA；

第二步，取26g MPA（0.065mol，约为EC的1.3倍）溶于40mL THF中，于0℃条件下滴入5.6mL 草酰氯（0.0845mol，10.7g），50℃反应2小时；（滴加少量的DMF，0.35mL ，约为MPA的5 wt.%，使用前过分子筛）。将反应物取出50℃蒸干，再加入40mL THF，蒸干；再加入40mLTHF蒸干，得到中间产物MPACl

第三步，将MPACl溶解在THF中并滴入溶解有12.3g EC（0.05mol）、6.5g DMAP（约为EC的105 wt.%）和50mL THF的烧瓶中，升温至50℃反应1小时（EC和DMAP要在使用前干燥过，即真空60℃干燥4-5小时）。反应结束，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，取上层清液，倒入过量蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在碱水中洗涤两次，水洗2次，酸洗2次，水洗2次。再将该固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，连续2次将固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，放入60℃真空干燥24小时，得到MPAEC。

第四步：6.3g MPAEC，1.01mL 丁胺，3.8mL HMDS，40mL DMF加入反应器中，在氮气气氛下，70℃冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物4。

实施例5

第二步，取26g MPA（0.065mol，约为EC的1.3倍）溶于40mL THF中，于0-5℃条件下滴入7.2mL 草酰氯（0.0845mol，10.7g），50℃反应2小时；（滴加少量的DMF，0.35mL ，约为MPA的5 wt.%，使用前过分子筛）。将反应物取出50℃蒸干，再加入40mL THF，蒸干；再加入40mL THF蒸干，得到中间产物MPACl；

第四步：6.3g MPAEC，1.7mL辛胺，3.8mL HMDS，40mL DMF加入反应器中，在氮气气氛下，90℃冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物5。

实施例6

第一步，在500mL 四口烧瓶中加入100g脂松香、32.7g马来酸酐、100g冰醋酸、0.02g对甲苯磺酸加入反应器，开启搅拌，通氮气条件下， 120℃回流反应5小时，产物冷却至室温后，用冰醋酸重结晶三次，120℃真空干燥5小时，得到MPA；

第二步，取26g MPA（0.065mol，约为EC的1.3倍）溶于40mL THF中，于0℃条件下滴入7.2mL 草酰氯（0.0845mol，5.4g），50℃反应2小时；（滴加少量的DMF，0.35mL ，约为MPA的5 wt.%，使用前过分子筛）。将反应物取出50℃蒸干，再加入40mL THF，蒸干；再加入40mLTHF蒸干，得到中间产物MPACl；

第三步，将MPACl溶解在THF中并滴入溶解有12.3g EC（0.05mol）、6.5g DMAP（约为EC的105 wt.%）和50mL THF的烧瓶中，升温至50℃反应1小时（EC和DMAP要在使用前干燥过，即真空60℃干燥5小时）。反应结束，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，取上层清液，倒入过量蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在碱水中洗涤两次，水洗2次，酸洗2次，水洗3次。再将该固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，连续2次将固体产物溶解在甲醇中后加入大量纯水使固体产物析出，放入60℃真空干燥24小时，得到MPAEC；

第四步：6.3g MPAEC，1g 1,12-二氨基十二烷，3.8mL HMDS，40mL DMF加入反应器中，在氮气气氛下，100℃冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物6。

Claims

1.松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：第一步，在500mL 四口烧瓶中加入100g脂松香、32.7g马来酸酐、100g冰醋酸、0.02g对甲苯磺酸，开启搅拌，通氮气条件下， 120℃回流反应5小时，产物冷却至室温后，用冰醋酸重结晶三次，120℃真空干燥5小时，得到马来海松酸（MPA）；第二步，取26g MPA溶于40mL四氢呋喃（THF）中，于0℃条件下滴入0.0845mol草酰氯，50℃反应2小时；滴加0.35mL 过分子筛的DMF，将反应物取出50℃蒸干，再加入40mL THF，蒸干；再加入40mL THF蒸干，得到中间产物马来海松酸酰氯（MPACl）；第三步，将MPACl溶解在THF中并滴入溶解有12.3g乙基纤维素（EC）、6.5g 4-二甲氨基吡啶（DMAP）和50mL THF的烧瓶中，升温至50℃反应1小时，EC和DMAP要在使用前真空60℃干燥5小时；反应结束，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，取上层清液，倒入过量蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀；过滤除去液体，将固体产物在5wt.%的碳酸氢钠溶液中洗涤两次，水洗2次，pH=4的HCl溶液酸洗2次，水洗2次，再将该固体产物溶解在甲醇中后加入纯水使固体产物析出，再连续2次将固体产物溶解在甲醇中后加入纯水使固体产物析出，放入60℃真空干燥24小时，得到松香基纤维素（MPAEC）；第四步：将6.3g MPAEC，1g 1,12-二氨基十二烷，3.8mL六甲基二硅氮烷（HMDS），40mL二甲基甲酰胺（DMF）加入反应器中，在氮气气氛下，110℃冷凝回流反应5小时，产物在水中沉淀，用水洗涤3次，100℃真空干燥5小时，得到松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物。

2.权利要求1所述方法制得的松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物。

3.权利要求2所述松香-纤维素基聚酯酰亚胺聚合物在制备荧光发光材料或紫外吸收材料中的应用。