CN105524257B - 一种含酮基的全生物基聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含酮基的全生物基聚酯，其结构特征如式Ⅰ结构的化合物，其中，R₁、R₂为H或甲氧基；R₃为H或乙酰基；R₄为OH或甲氧基或乙氧基，重复单元中含有与苯环共轭的双键，或者为不含双键的结构，n为平均聚合度，1≤n≤1000。本发明还提供一种含酮基的全生物基聚酯的制备方法，采用本体聚合，通过酯化‑缩聚两阶段工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强。本发明通过全生物基单体构建新型聚合物单体，由熔融聚合得到含酮基的全生物基聚酯，完全不依赖化石资源，环境友好，成本低廉，具有很好的应用前景。

Description

一种含酮基的全生物基聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物材料和化学化工技术领域，具体地，涉及木质素转化产物与纤维素、半纤维素转化产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯通过缩合、加氢、乙酰化后得到全生物基单体，之后通过熔融聚合得到高品质的全生物基聚酯材料的方法。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得到的聚合物总称，包括脂肪族和芳香族聚酯、饱和和不饱和聚酯、线型和体型聚酯。其中聚对苯二甲酸类塑料(PET)具有广泛应用的人工合成的聚合物，占全世界聚合产量的18％。PET由芳香族及脂肪族组成的聚合物具有全部由脂肪族组成的聚合物不具备的热学性能：玻璃转化温度为67℃，熔点为265℃。PET做成的材料有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。由于聚酯具有以上广泛用途，因此开发经济环境友好的生产方法显得尤为重要。组成PET的主要成分：对苯二甲酸及乙二醇，目前这两种原料分别来自传统的石油及天然气生产过程，而当下的能源危机势必会影响到对PET的生产。而聚对苯二甲酸己二醇酯，由于其玻璃化转变温度低，而且不生物降解，一直未实现工业化生产与应用。

生物质是自然界中储量最丰富的可再生有机碳资源，每年通过光合作用能产生1700亿吨，主要包括木质纤维类、萜烯类、淀粉类、糖类等。以可再生资源为原料开发新类型的聚合物获得越来越多的关注，生物可再生聚合物可以作为商品化石油基塑料的环境友好的替代品，用低成本的生物质资源为原料来制备生物可再生的塑料就有可能在市场上与目前已经商品化的速率竞争。由于生物基的自然结构特点，直接对其改性并不能获得性能优良的生物基聚合物，但我们可以从这些生物质资源中分离出与石油基单体化学结构相类似的生物基单体，以这些生物基单体为原料，通过借鉴目前商品化聚合物的生产制备过程，制备出性能相当的生物基聚合物。

木质纤维素类生物质是最丰富的一类生物质资源，由纤维素、半纤维及木质素三部分组成。以纤维素及半纤维为原料，经过水解及脱水反应可以高效地获得5-羟甲基糠醛及糠醛这两个重要的平台化合物[见ChemSuschem 2012，5，901-905.]，进一步进行醇解可以获得乙酰丙酸酯[见ChemSuschem 2011，4，112-118.]。木质素是一种复杂的芳香性聚合物，从木质素中可以分离得到芳香类化合物，如：香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛、松柏醛、芥子醛。

目前以生物质资源为原料制备生物基聚酯已有报道，如申请号20110163338.5的中国发明专利公开了一种生物基酚醛树脂及其制备方法，以生物基单体2,5-二甲酰基呋喃和酚为原料制备新型酚醛树脂；申请号201210258520.3的中国发明专利申请公开了一种生物基聚芳酯及其制备方法，以2,5-呋喃二甲酸与双酚酸进行酯化反应制得相应产物；申请号201210258344.3的中国发明专利申请公开了一种生物基聚酯及其制备方法，以2,5-呋喃二甲酸及1,4-戊二醇通过酯化-缩聚反应得到生物基热塑性聚酯；申请号201310379207.X的中国发明专利公开了一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用，以生物基二酸和二醇通过酯化-缩聚制备不饱和全生物基聚酯。

以上制备的生物基聚酯并没有实现原料的全生物基化，部分原料仍然来自石油基；而且只应用了来自纤维素基的单体，对于来自木质素基的单体并没有得到充分的应用。通过检索专利和文献发现，尚未有以木质纤维素全组分中分离得到的单体为原料来制备全生物基聚酯的方法。本发明的研究思路是，通过利用木质素转化产物如香草醛，丁香醛，对羟基苯甲醛与纤维素、半纤维素转化获得的产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯反应合成新的含酮基的生物基聚合物单体，缩聚合后获得含酮基的全生物基聚酯，完全不依赖于化石资源，获得的聚合物具有良好的物理、化学性质，具有重要的科学意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的是，通过利用木质素转化产物如香草醛，丁香醛，对羟基苯甲醛与纤维素、半纤维素转化获得的产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯反应合成新的聚合物单体，缩聚合后获得含酮基的全生物基聚酯，为特殊结构和用途的高分子材料合成提供可持续、环境友好的新技术。

一种含酮基的全生物基聚酯，其特征在于，为式I结构的化合物。

其中，R₁、R₂为H或甲氧基；R₃为H或乙酰基；R₄为OH或甲氧基或乙氧基，重复单元中柔性链含有与苯环共轭的双键，或者为不含双键的结构，n为平均聚合度，1≤n≤1000。

本发明还提供了一种含酮基的全生物基聚酯的制备方法，采用酯化-缩聚两阶段工艺方式，制备简单，易于实施，可操作性强。

一种含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在氮气、氩气、氦气惰性气体的保护下，将含酮基的生物基酚羟酸单体或乙酰化羧酸单体及酸性催化剂加入到反应器中，先在100-150℃，常压下进行酯化反应1-5小时；

(2)在160-250℃下缩聚反应10-72小时，同时用油泵抽真空，除去反应中生成的小分子副产物，得到式I结构的含酮基的全生物基聚酯粗产物。

(3)加入有机溶剂，使粗产物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，过滤干燥后获得含酮基的全生物基聚酯。

为了防止高温下单体及聚合物降解，聚合反应在氮气、氩气、氦气等惰性气体保护下进行。

所述的含酮基的生物基单体，其特征在于通过以下方法制备：以木质素转化产物香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛与纤维素、半纤维素转化产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，通过缩合、脱水、选择性加氢、乙酰化反应得到。含酮基的生物基单体具有如下结构特征：

其中，R₁，R₂为甲氧基或氢；R₃为OH或甲氧基或乙氧基.

其合成方法可以采用酸碱催化体系制备，如吡咯-醋酸体系，先获得不饱和的酚羟基羧酸、或不饱和的酚羟基羧酸酯单体，具体见实施例1。虽然不饱和的酚羟基羧酸、或不饱和的酚羟基羧酸酯单体可以直接进一步聚合成聚酯，但是，为了获得更高的聚合反应动力学及更高分子量的生物基聚酯，通过进一步乙酰化，可以获得相应的乙酰化单体，用于后续聚合物反应。同时，不饱和的酚羟基羧酸、或不饱和的酚羟基羧酸酯单体，可以通过进一步氢化，获得饱和的酚羟基羧酸或酚羟基羧酸酯单体，具体见实施例1。同样，饱和单体可以直接用于下一步聚合(实施例2)，通过进一步乙酰化，可以获得相应的乙酰化单体，用于后续聚合物反应(实施例3)。

具体实验条件可按如下条件进行：

脱水过程可具体为：以甲苯为溶剂；底物反应浓度为1％-40％；以吡咯烷醋酸盐为催化剂，催化剂量为反应物摩尔数的5％-50％；温度：80-140℃,反应时间2-10小时；

选择性加氢过程可具体为：以甲醇为溶剂；反应底物反应浓度为1％-40％；以质量担载量为1％-20％的Pd/C为催化剂；反应温度为10℃-40℃，反应时间为1-20小时；氢气压力为1个大气压-10个大气压；

乙酰化反应条件可具体为：以吡啶为溶剂；反应底物反应浓度为1％-40％；以N,N-二甲基吡啶为催化剂，催化剂量为反应物摩尔数的1％-20％；醋酸酐为乙酰化试剂，醋酸酐用量为反应底物物质的量的1-3倍；反应温度为0℃；反应时间为1-48小时。

而本专利主要保护各种单体结构，而对于单体制备过程不受限制。

一种含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在氮气、氩气、氦气惰性气体的保护下，将含酮基的生物基酚羟酸单体或乙酰化羧酸单体及酸性催化剂加入到反应器中，先在100-150℃，常压下进行酯化反应1-5小时；

(2)在160-250℃下缩聚反应10-72小时，同时用油泵抽真空，除去反应中生成的小分子副产物，得到式I结构的含酮基的全生物基聚酯粗产物。

(3)加入有机溶剂，使粗产物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，过滤干燥后获得含酮基的全生物基聚酯。

步骤(1)所述的酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸及对甲苯磺酸等中的一种；也可以是固体酸类催化剂，具体为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇铝、氢氧化铝、氯化铝、醋酸铝、氧化铝、三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三异丙醇铝、硬脂酸铝、铝酸钠、三氧化二铝、硫酸铝、乙二醇钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、六氟钛酸钾、草酸钛钾、草酸锂氧钛、钛酸酯、羧酸钛、二氧化钛、乙酰丙酮钛、钛酸四苯酯、氯化钛、二异丙氧基-双乙酰丙酮基钛、二正丁氧基一双(三乙醇胺)钛、三丁基单乙酰基钛、三异丙基单乙酰基钛、四苯甲酸钛、二氧化锗、四丁氧基锗、草酸亚锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、乙酰丙酮锡、氯化亚锡、锡粉、氧化锡、醋酸锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡、二丁基-二异辛基锡、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、三丁基锡醋、氟化三丁基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、三乙基锡醋酸盐、氢氧化三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、三苯基锡醋酸盐、醋酸锌中的一种或两种上。

催化剂用量可以采用本领域技术人员常用的少量，作为优选，所述的催化剂与含酮基生物基酚羟酸单体的摩尔比为0.01：100至3：100，进一步优选为0.01：100至1：100。

催化剂的选择，可以控制合成的含酮生物基聚酯的分子量，如通过利用Zn(AcO)₂,获得的聚合物产率为40％，数均分子量为29126(实施例2)而同样条件下,当利用Sb₂O₃为催化剂时，获得的聚合物的产率为38％，数均分子量为61264(实施例6)。

第一步酯化反应的温度为100-150℃可优选为120-140℃，反应时间为1-5小时，可优选为2-3小时。

步骤(2)，减压下，缩聚反应温度为160-250℃，可优选为180-220℃，反应时间为10-72小时，可优选为10-48小时。其真空度小于2mbar。减压的目的是为了使生成的小分子如水，醋酸等产物与反应体系分离，从而促进聚合反应进行，提高聚合物反应的效率。

步骤(3)加入有机溶剂，使粗产物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，过滤干燥后获得含酮基的全生物基聚酯。反应完全后，体系为固体，可以通过加入有机溶剂，溶解生成的聚合物及未反应物，具体溶剂的选择，可以选择二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中的一种或两种以上。有机溶剂的用量，相对于所投料质量比为1：1至20：1，可进一步优选为5：1-10：1。再通过加入醇，所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上，调节溶液的极性，使生成的聚酯以沉淀的形式分离，通过简单的洗涤，干燥后获得含酮基的全生物基聚酯。其中，醇的使用量及洗涤次数不受限制。该生物基聚酯虽然具有和传统的聚对苯二甲酸己二醇酯具有类似的碳骨架结构，但是所保护的含酮基的全生物基聚酯，由于柔性链上酮基或双键的引入，具有更高的玻璃化转变温度(Tg＝78.66℃)和良好的热稳定性能。(附图4，5)。

本发明专利所保护的一种含酮基的全生物基聚酯材料，如下特点：

1.制备生物基单体的原料全部来自植物，如芳香环来自于植物里的木质素，脂肪族链成分来自于植物里的纤维素和半纤维素，该聚合物完全不依赖于石油资源，为一绿色聚合物材料。

2.传统的聚对苯二甲酸己二醇酯玻璃化转变温度低，不可生物降解，而我们获得的聚合物在柔性链上具有酮基或双键，限制了柔性链的移动，从而聚合物具有更高的玻璃化转变温度和潜在的生物可降解性能。

3.全生物基聚合物单体及其聚合物的制备简单，绿色环保，效率较高，具有良好的工业化应用潜力。

附图说明

图1为实施例2获得的聚合物的氢谱图；

图2为实施例2获得的聚合物的碳谱图；

图3为实施例2获得的聚合物的TGA图；

图4为实施例2获得的聚合物的DSC图；

图5为实施例2获得的聚合物的GPC图。

具体实施方式

以下实施例有助于了解本专利，但不局限于本发明的内容。

实施例1

不饱和全生物基酚羟酸单体制备，反应方程式如下：

往三口烧瓶中加入香草醛(16毫摩尔)、乙酰丙酸(16毫摩尔)用甲苯(60毫升)溶解，加入吡咯烷(1.6毫摩尔)及乙酸(1.6毫摩尔)，氮气保护下先在100℃下反应2小时，之后升温至140℃反应1小时。反应结束后过柱分离得到目标产物，(5E)-6-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-4-氧代-5-己烯酸1.67克，产率42.2％，熔点159-161℃，¹H NMR(500MHz，CD₃OD)：δ＝7.61-7.58(d，J＝15Hz，1H)，7.23(s，1H)，7.13-7.11(d，J＝10Hz，1H)，6.83-6.81(d，J＝10Hz，1H)，6.73-6.70(d，J＝15Hz，1H)，3.90(s，3H)，3.01-2.99(t，J＝3.3Hz，2H)，2.62-2.61(t，J＝3.3Hz，2H)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ＝199.6，175.3，149.5，148.0，143.9，126.4，123.2，122.6，115.1，110.4，55.0，34.5，27.6。FT-IR(KBr)ν_max(cm^-1)1468，1512，1600(aromatic)，1624(C＝C)，1662(C＝O)，1703(COOH)，2924，3453。HRMS calcd for C₁₃H₁₅O₅[M+H]⁺251.0919，found 251.0906。

饱和全生物基酚羟酸单体制备，反应方程式如下：

往三口烧瓶中加入(5E)-6-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-4-氧代-5-己烯酸(11毫摩尔)，用20毫升甲醇溶解，加入相对于不饱和单体反应物的10mol％的Pd/C催化剂，通入氢气，在室温及一个大气压下反应2小时。反应结束后过滤分出钯碳催化剂，旋蒸除溶剂后过柱分离得到目标产物，6-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-4-氧代己酸1.83克，产率66.0％，熔点105-107℃，¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ＝6.82-6.81(d，J＝5Hz，1H)，6.68-6.65(t，J＝7.5Hz，2H)，3.86(s，3H)，2.86-2.83(t，J＝7.5Hz，2H)，2.77-2.74(t，J＝7.5Hz，2H,)，2.71-2.68(t，J＝7.5Hz，2H)，2.64-2.61(t，J＝7.5Hz，2H)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ＝208.0，178.3，146.5，143.9，132.8，120.8，114.4，111.1，55.9，44.5，37.1，29.4，27.7。FT-IR(KBr)ν_max(cm^-1)1516，1609(aromatic)，1702(C＝O)，1722(COOH)，2947，3441。HRMS calcd forC₁₃H₁₆O₅Na[M+Na]⁺275.0895，found275.0883。

加氢还原后得到的副产物，5-(3-甲氧基-4-羟基苯乙基)-二氢2(3H)-呋喃酮1.71克，产率25.4％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ＝6.84-6.82(d，J＝10Hz，1H)，6.70-6.66(m，2H,)，4.48-4.45(m，1H)，3.87(s，3H)，2.78-2.73(m，1H)，2.68-2.62(m，1H)，2.55-2.51(m，2H)，2.33-2.27(m，1H)，2.04-1.97(m，1H)，1.91-1.84(m，2H)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ＝177.3，146.5，144.0，132.7，121.0，114.4，111.1，80.0，56.0，37.7，31.3，28.9，28.0。FT-IR(KBr)ν_max(cm^-1)1454，1515，1603(aromatic)，1768(C＝O)，2940，3431。

乙酰化不饱和全生物基酚羟酸单体制备，反应方程式如下：

往烧瓶中加入(5E)-6-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-4-氧代-5-己烯酸(10毫摩尔)溶解在50毫升吡啶中，加入4-二甲氨基吡啶(1毫摩尔)及乙酸酐(30毫摩尔)，氮气保护下置于低温浴中0℃反应48小时。反应结束后，加入冷水，用盐酸调至pH＝2，乙酸乙酯萃取三次(150毫升×3)，合并有机相用MgSO₄干燥过夜，过柱分离得目标产物(5E)-6-(3-甲氧基-4-乙酰氧基苯基)-4-氧代-5-己烯酸1.71克，产率58.7％，熔点138-141℃，¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.55-7.52(d，J＝16Hz，1H)，7.14-7.12(d，J＝10Hz，2H)，7.06-7.04(d，J＝10Hz，1H)，6.71-6.68(d，J＝16Hz，1H)，3.86(s，3H)，3.02-2.99(t，J＝5.6Hz，2H)，2.74-2.72(t，J＝5.5Hz，2H)，2.32(s，3H)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ＝197.9，168.8，151.6，142.5，141.9，133.4，126.0，123.5，121.7，111.6，56.1，35.2，28.1，20.7。FT-IR(KBr)ν_max(cm^-1)1465，1508，1598(aromatic)，1665(C＝C)，1704(C＝O)，1761(COOH)，2936，3018。HRMScalcd for C₁₅H₁₆O₆Na[M+Na]⁺：315.0845，found 315.0837.

乙酰化饱和全生物基酚羟酸单体制备，反应方程式如下：

往烧瓶中加入6-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-4-氧代己酸(10毫摩尔)溶解在50毫升吡啶中，加入4-二甲氨基吡啶(0.1摩尔)及乙酸酐(30毫摩尔)，氮气保护下置于低温浴中0℃反应48小时。反应结束后，加入冷水，用盐酸调至pH＝2，乙酸乙酯萃取三次(150毫升×3)，合并有机相用MgSO₄干燥过夜，过柱分离得目标产物(5E)-6-(3-甲氧基-4-乙酰氧基苯基)-4-氧代-5-己烯酸1.60克，产率54.4％，熔点71-73℃，¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝6.92-6.91(d，J＝5Hz，1H)，6.78(s，1H)，6.74-6.73(d，J＝5Hz，1H)，3.80(s，3H)，2.90-2.87(t，J＝7.5Hz，2H)，2.76-2.76(t，J＝7.5Hz，2H)，2.71-2.68(t，J＝7.5Hz，2H)，2.63-2.60(t，J＝7.5Hz，2H)，2.29(s，3H)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ＝207.7，178.4，169.4，150.8，139.9，137.9，122.6，120.4，112.7，55.9，44.1，37.0，29.5，27.8，20.7。FT-IR(KBr)ν_max(cm^-1)1470，1516，1605(aromatic)，1703(C＝O)，1717(C＝O)，1759(COOH)，2914，2952，3011。HRMScalcd for C₁₅H₁₈O₆Na[M+Na]⁺：317.0996，found 317.0991.

实施例2

往10毫升单口烧瓶中加入饱和单体(500毫克2毫摩尔)及二水醋酸锌(4毫克0.02毫摩尔1％)，用氮气置换三次，置于盐浴中，130℃氮气氛下熔化预聚合3小时，之后升温至170℃并接油泵抽真空聚合12小时，压力0.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入50毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60℃真空干燥，产率39.6％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝29126，重均分子量Mw＝47184，分子量分散指数PDI＝1.620。在氮气氛中失重50％时的温度为406℃，600℃时质量残余量为32.6％，玻璃化转变温度为80℃。核磁谱图见附图1，2。相应聚酯的TGA,DSC与GPC分析见附图3，4，5。

实施例3

往10毫升单口烧瓶中加入乙酰化饱和单体(588毫克2毫摩尔)及二水醋酸锌(4毫克0.02毫摩尔1％)，用氮气置换三次，置于盐浴中，130℃氮气氛下熔化预聚合3小时，之后升温至170℃并接油泵抽真空聚合12小时，压力1.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入100毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60℃真空干燥，产率49.1％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝21386，重均分子量Mw＝38966，分子量分散指数PDI＝1.822。在氮气氛中失重50％时的温度为406℃，600℃时质量残余量为32.6％，玻璃化转变温度为79℃。

实施例4

重复实施例3，有以下不同点：588毫克乙酰化饱和单体与4毫克二水醋酸锌在氮气保护下，130℃下熔化预聚合3小时，之后升温至170℃并接油泵抽真空聚合24小时，压力1.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60℃真空干燥，产率44.4％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝4443，重均分子量Mw＝7960，分子量分散指数PDI＝1.791。在氮气氛中失重50％时的温度为395℃，600℃时质量残余量为33.9％，玻璃化转变温度为57℃。

实施例5

重复实施例3，有以下不同点：588毫克乙酰化饱和单体与4毫克二水醋酸锌在氮气保护下，130℃下熔化预聚合3小时，之后升温至220℃并接油泵抽真空聚合12小时，压力1.0mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60℃真空干燥，产率46.3％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝29427，重均分子量Mw＝44939，分子量分散指数PDI＝1.527。在氮气氛中失重50％时的温度为409℃，600℃时质量残余量为36.1％，玻璃化转变温度为95℃。

实施例6

往10毫升单口烧瓶中加入乙酰化单体(588毫克2毫摩尔)及三氧化二锑(6毫克0.02毫摩尔1％)，用氮气置换三次，置于盐浴中，130℃氩气氛下熔化预聚合3小时，之后升温至220℃并接油泵抽真空聚合24小时，压力1.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60℃真空干燥，产率92.0％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝61264，重均分子量Mw＝92924，分子量分散指数PDI＝1.517。在氮气氛中失重50％时的温度为402℃，600℃时质量残余量为37.0％，玻璃化转变温度为86℃。

实施例7

重复实施例6，有以下不同点：588毫克乙酰化饱和单体与6毫克三氧化二锑在氮气保护下，130℃下熔化预聚合3小时，之后升温至240℃并接油泵抽真空聚合24小时，压力1.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60℃真空干燥，产率12.7％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝217406，重均分子量Mw＝261529，分子量分散指数PDI＝1.203。

实施例8

重复实施例6，有以下不同点：588毫克乙酰化饱和单体与6毫克三氧化二锑在氮气保护下，130℃下熔化预聚合3小时，之后升温至250℃并接油泵抽真空聚合60小时，压力1.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二甲基亚砜中，倒入50毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60℃真空干燥，产率59.4％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝9580，重均分子量Mw＝17881，分子量分散指数PDI＝1.866。

实施例9

往10毫升单口烧瓶中加入乙酰化不饱和单体(584毫克2毫摩尔)及二水醋酸锌(4毫克1％)，用氮气置换三次，置于盐浴中，130℃氮气氛下熔化预聚合3小时，之后升温至220℃并接油泵抽真空聚合5小时，压力1.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60℃真空干燥。产率87.0％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝23074量Mw＝25976散指数PDI＝1.126。在氮气氛中失重50％时的温度为465℃，600℃时质量残余量为43.3％，玻璃化转变温度为131℃。

实施例10

往10毫升单口烧瓶中加入乙酰化饱和单体(648毫克2毫摩尔)及辛酸亚锡(0.02毫摩尔1％)，用氮气置换三次，置于盐浴中，130℃氮气氛下熔化预聚合3小时，之后升温至170℃并接油泵抽真空聚合12小时，压力1.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升异丙醇中析出沉淀，沉淀用30毫升异丙醇洗涤三次，60℃真空干燥，产率80.0％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝21286，重均分子量Mw＝39966，分子量分散指数PDI＝1.88。在氮气氛中失重50％时的温度为410℃，600℃时质量残余量为35.6％，玻璃化转变温度为85℃。

实施例11

重复实施例9，有以下不同点：584毫克乙酰化不饱和单体与4毫克二水醋酸锌在氮气保护下，130℃下熔化预聚合3小时，之后升温至170℃并接油泵抽真空聚合10小时，压力1.5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入40毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用50毫升乙醇洗涤四次，60℃真空干燥，产率30.3％。用GPC测得其数均分子量为Mn＝3330量Mw＝7482散指数PDI＝1.253。

实施例12

按实施例3合成的全生物基聚酯1000克，GPC测得其数均分子量为Mn＝22000，重均分子量Mw＝39000，分子量分散指数PDI＝1.77。玻璃化转变温度为79℃。通过利用模型纺丝机纺丝，熔体温度250.0-251.5℃，卷绕速度100米/分钟。力学性能测试显示,纤维断裂强度为4.6克/旦，断裂伸长率为18％。

实施例13

按实施例9合成的全生物基聚酯100克，GPC测得其数均分子量为Mn＝21000，重均分子量Mw＝36000，分子量分散指数PDI＝1.71。玻璃化转变温度为132℃。通过热压制备聚酯透明聚酯片。按照国标GB/T582-1998裁样，测试力学性能。拉伸强度15MPa,断裂伸长率。

Claims (13)

1.一种含酮基的全生物基聚酯，其特征在于：其为式I结构的化合物中的一种，

其中，R₁、R₂为H或甲氧基；R₃为H或乙酰基；R₄为OH或甲氧基或乙氧基，重复单元中柔性脂肪族链含有与苯环共轭的双键，如左侧式I结构的化合物，或者为不含双键的结构，如右侧式I结构的化合物，n为平均聚合度，1＜n≤1000。

2.一种权利要求1所述的含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上构成的惰性气氛的保护下，将含酮基的生物基单体及酸性催化剂加入到反应器中，先在100-150℃，常压下进行反应1-5小时；

(2)在160-250℃下缩聚反应10-72小时，同时用油泵抽真空，除去反应中生成的小分子副产物，得到式I结构的含酮基的全生物基聚酯粗产物；

(3)加入有机溶剂，使粗产物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，过滤干燥后获得含酮基的全生物基聚酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含酮基的生物基单体为式II结构的化合物中的一种：

其中，R₁，R₂为甲氧基或氢；R₃为OH或甲氧基或乙氧基。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：含酮基的生物基单体通过以下方法制备：以木质素转化产物香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛中的一种与纤维素或半纤维素转化产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯中的一种为原料，通过缩合、脱水、选择性加氢、乙酰化反应得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

其中：

脱水过程具体为：以甲苯为溶剂；底物反应浓度为1％-40％；以吡咯烷醋酸盐为催化剂，催化剂量为反应物摩尔数的5％-50％；温度：80-140℃,反应时间2-10小时；

选择性加氢过程具体为：以甲醇为溶剂；反应底物反应浓度为1％-40％；以质量担载量为1％-20％的Pd/C为催化剂；反应温度为10℃-40℃,反应时间为1-20小时；氢气压力为1个大气压-10个大气压；

乙酰化反应条件具体为：以吡啶为溶剂；反应底物反应浓度为1％-40％；以N,N-二甲基吡啶为催化剂，催化剂量为反应物摩尔数的1％-20％；醋酸酐为乙酰化试剂，醋酸酐用量为反应底物物质的量的1-3倍；反应温度为0℃；反应时间为1-48小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述的酸性催化剂为液体酸中的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸及对甲苯磺酸中的一种；或者，固体酸类催化剂中的一种或两种以上；或者，液体酸中的一种与固体酸类催化剂中的一种或两种以上混合；

固体酸类催化剂具体为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇铝、氢氧化铝、氯化铝、醋酸铝、氧化铝、三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三异丙醇铝、硬脂酸铝、铝酸钠、三氧化二铝、硫酸铝、乙二醇钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、六氟钛酸钾、草酸钛钾、草酸锂氧钛、钛酸酯、羧酸钛、二氧化钛、乙酰丙酮钛、钛酸四苯酯、氯化钛、二异丙氧基-双乙酰丙酮基钛、二正丁氧基一双(三乙醇胺)钛、三丁基单乙酰基钛、三异丙基单乙酰基钛、四苯甲酸钛、二氧化锗、四丁氧基锗、草酸亚锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、乙酰丙酮锡、氯化亚锡、锡粉、氧化锡、醋酸锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡、二丁基-二异辛基锡、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、三丁基锡醋、氟化三丁基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、三乙基锡醋酸盐、氢氧化三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、三苯基锡醋酸盐、醋酸锌中的一种或两种以上。

7.按权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：催化剂用量采用本领域技术人员常用的少量。

8.按权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与含酮基的生物基单体的摩尔比为0.01：100至3：100。

9.按权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与含酮基的生物基单体的摩尔比为0.01：100至1：100。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)的第一步反应的温度为120-140℃，反应时间为2-3小时；

步骤(2)的第二步缩聚反应温度为180-220℃，反应时间为10-48小时。

11.根据权利要求2所述的制备方法，步骤(2)在160-250℃下缩聚反应10-72小时，同时用油泵抽真空，其具体真空度范围为：<2mba。

12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)使所用的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中的一种或两种以上，所使用的溶剂的量与所使用的全生物基单体质量比为1：1至20：1；

所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；醇的使用量不受限制，目的是为了使形成的含酮基的全生物基聚酯完全沉淀出来与纯化。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：

所使用的溶剂的量与所使用的全生物基单体质量比为5：1-10：1。