CN108084218A - 含水杨醛基的手性非对称铝配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含水杨醛基的手性非对称铝配合物及其制备方法和应用，其具有式Ⅰ所述的结构式，其中，R为氢、C1‑C4的烷烃或卤素。本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化剂由配体和三甲基铝反应而得，制备方法简单，成本低，产品收率高，该化合物结构特殊，结构变化多样，金属中心铝与配体的二价N，N，O，O配位，可作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高、立体选择性好、反应速率快，聚合反应操作简单，得到的聚合产物分子量分布窄、分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性非对称铝化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种含水杨醛基的手性非对称铝配合物及其制备方法和其作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
背景技术
在石油作为不可再生资源面临枯竭的现状下，依赖石油原料的高分子材料的快速发展受到很大制约。高分子聚合材料难以降解，大量的高分子聚合材料废弃物长期积存在现实生活中对人类生存环境造成的污染也逐渐加重。传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题，寻找代替石油的可再生资源，开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。
聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。
便捷的的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布、可形成共聚聚合物。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。催化剂对于开环聚合反应的快慢、所得聚合物的立体规整度和分子量具有重要影响，而催化剂的配体和配位金属的选择对于开环聚合反应的快慢、聚合物的立体规整度和分子量都十分关键，因此研究新的性能好的催化剂配体以及配合物催化剂十分必要。
发明内容
本发明提供了一种含水杨醛基的手性非对称铝配合物，该铝配合物能够作为环内酯开环聚合反应的催化剂，其催化活性高、立体选择性好，所得聚合物分子量可控性好，具有很好的应用前景。
本发明还提供了该含水杨醛基的手性非对称铝配合物的制备方法和作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
本发明是在国家自然基金委青年项目（No 21104026）的资助下完成的，本发明技术方案如下：
本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物具有式Ⅰ所述的结构式：
。
本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物为配合物，通过对配体结构的选择和与金属铝的配位具有优异的性能，本发明配体结构特殊，配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘。进一步的，R为叔丁基时立体选择性最佳，R为溴时催化活性最佳。
本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物是由配体和三甲基铝反应得到，其制备方法包括以下步骤：将配体A加入有机溶剂中，在-10～0 oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含水杨醛基的手性非对称铝配合物。
配体A与三甲基铝反应的方程式如下，其中配体A的结构式如下式所示，R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴、碘；R优选为叔丁基或溴；
。
上述制备方法中，配体A的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的手性环己二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤，得对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺；将对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺溶解到二氯甲烷中，缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液进行反应，以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺；
将单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺和等摩尔量的水杨醛或其衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束后冷却、过滤，所得固体用冷甲醇洗涤、干燥，得配体A；所述水杨醛衍生物的结构式如下式B所示，其中R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，优选为叔丁基或溴；
。
上述制备方法中，配体A和三甲基铝发生加成反应，三甲基铝的烷基加成到配体A中的C=O双键上，C=O双键变成C-O单键。通过核磁表征发现在δ= 1.5-2.0 附近有一组CH3的特征峰，此特征峰就是NC(O)(Ar)CH 3中CH3的特征峰。
上述制备方法中，配体A与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
上述制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。
上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体A和三甲基铝）总质量的5～40倍。
上述制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。
上述制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oC进行反应，例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC，优选40～60oC。在30～110oC（优选40～60oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。反应后，用正己烷对沉淀进行洗涤。
本发明所述的含水杨醛基的手性非对称铝配合物是制备式Ⅱ所述的化合物的中间产物，含水杨醛基的手性非对称铝配合物对水比较敏感，在配体A与三甲基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝配合物水解，经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理，所得剩余物经重结晶即为式Ⅱ所述的化合物。因此，制备铝配合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外，以式Ⅱ所述的化合物为原料，将配体A替换为式Ⅱ所述的化合物，按照上述含水杨醛基的手性非对称铝配合物的制备方法也能再得到式Ⅰ含水杨醛基的手性非对称铝配合物。
以式Ⅱ所述的化合物制备含水杨醛基的手性非对称铝配合物时，有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（式Ⅱ所述的化合物和三甲基铝）总质量的5～40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶，得到纯度高的式Ⅰ含水杨醛基的手性非对称铝配合物。
本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物为配合物，配体的N、N、O、O与铝进行配位，配合物的结构和经典的环内酯催化剂（salenAl）的结构非常类似，催化效果好，具有较高的立体选择性。本发明对于该含水杨醛基的手性非对称铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用也进行保护。
本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化多种环内酯的开环聚合，得到一系列的聚内酯。所述环内酯可以为ε-己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或两种，丙交酯又可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合的时候，得到熔点高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性，立体选择性最高可达0.85。
本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时，当R为叔丁基时立体选择性最佳，R为溴时催化活性最佳。
当本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物作为催化剂时，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚内酯。
上述开环聚合反应中，环内酯与含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600：1、800:1、1000:1、1200:1、1500：1。
上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。
上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇。苄醇助催化剂与含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化剂的摩尔比为1～3：1。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～110℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的立体选择性有降低的趋势，催化活性有升高的趋势，当反应温度在80℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达P m = 0.67，当反应温度在20℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达P m = 0.85。
上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-1440分钟，例如1分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、600分钟、900分钟、1200分钟、1440分钟等。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇或乙醇纯化聚内酯，得纯化后的聚内酯。
本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物作为开环聚合反应催化剂时的催化活性高，在苄醇的存在下催化环内酯开环，由于催化剂金属中心铝的结构是NNOO配位的手性结构，在催化丙交酯聚合的时候得到熔点高的全同立构聚丙交酯，得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物。在催化己内酯和乙交酯时，得到的聚合物也是苄氧基封端的聚合物。
本发明含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化剂由配体和三甲基铝反应而得，制备方法简单，成本低，产品收率高，该化合物结构特殊，结构变化多样，金属中心铝与配体的二价N，N，O，O配位，可作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高、立体选择性好、反应速率快，聚合反应操作简单，得到的聚合产物分子量分布窄、分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
下述实施例中，全同立构聚丙交酯的立体选择性采用核磁共振同核去耦氢谱进行测试。
制备单边保护的手性环己二胺(a)
将0.50 g对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的手性环己二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应8 h，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥得到对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺。将对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺溶解到二氯甲烷中，室温慢慢滴加过量的碳酸氢钠饱和水溶液进行反应，以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺0.57 g，产率80.1%。
制备含水杨醛基的手性非对称氮氧配体（A）
含水杨醛基的手性非对称氮氧配体（A）是由单边保护的手性环己二胺和水杨醛或其衍生物通过缩合反应得到，下面对合成不同的配体A进行举例。
实施例1
所合成配体结构式如上式（A），其中R为氢，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺0.30 g和等摩尔量的水杨醛加入15 mL甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重,得0.35 g固体，产率81.4%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.21 (s, 1H, OH), 8.32 (s, 1H, CH=N), 7.72 (d,J = 7.0 Hz, 1H, Ar–H), 7.60–7.40 (m, 4H, Ar–H), 7.13 (d, J = 7.0 Hz, 1H, Ar–H), 6.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar–H), 6.67 (t, J = 8.0 Hz, 1H, Ar–H), 4.46 (br,1H, NCH), 3.67 (m, 1H, NCH), 2.43–2.32 (m, 1H, CH2CH2), 2.10–2.03 (m, 1H,CH2CH2), 1.89-1.80 (m, 3H, CH2CH2), 1.70–1.62 (m, 3H, CH2CH2), 1.51–1.43 (m,1H, CH2CH2). HRESI-MS: m/z cacld. C21H20N2O3 [M-H]-; 347.1397, found: 347.1396.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（A）中R为氢的配体。
实施例2
所合成配体结构式如上式（A），其中R为甲基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺0.40 g和等摩尔量的3,5-二甲基水杨醛加入15 mL甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.51 g固体，产率82.3%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ12.23 (s, 1H, OH), 8.30 (s, 1H, CH=N), 7.81 (d,J = 7.0 Hz, 1H, Ar–H), 7.52–7.30 (m, 3H, Ar–H), 6.84 (m, 1H, Ar–H), 6.70 (m,1H, Ar–H), 4.42 (br, 1H, NCH), 3.67 (m, NCH), 2.40–2.32 (m, 1H, CH2CH2), 2.15(s, 6H, ArCH3), 1.96–1.90 (m, 1H, CH2CH2), 1.85–1.80 (m, 3H, CH2CH2), 1.68–1.60(m, 3H, CH2CH2). HRESI-MS: m/z cacld. C23H24N2O3 [M-H]-; 375.1708, found:375.1710.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（A）中R为甲基的配体。
实施例3
所合成配体结构式如上式（A），其中R为溴，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺0.30 g和等摩尔量的3,5-二溴水杨醛加入15 mL甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.54 g固体，产率87.1%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.20 (s, 1H, OH), 8.10 (s, 1H, CH=N), 7.58–7.50 (m, 2H, Ar–H), 7.33 (m, 2H, Ar–H), 7.14 (d, J = 6.8 Hz, 1H, Ar–H), 7.10(d, J = 6.8 Hz, 1H, Ar–H), 4.40 (br, 1H, NCH ), 3.64–3.50 (m, 1H, NCH), 2.29–2.21 (m, 2H, CH2CH2), 1.90 (br s, 3H, CH2CH2), 1.50-1.43 (m, 2H, CH2CH2)。HRESI-MS: m/z cacld. C21H18Br2N2O3 [M-H]-; 502.9608, found: 502.9606.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（A）中R为溴的配体。
以配体A为原料制备铝配合物（I）
实施例4
所用配体结构式如上式（A），其中R为氢，反应过程为：在氮气气氛下,将配体A 0.20 g溶于5 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入配体A 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应3小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.19 g固体，产率82.6%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，R为氢的化合物（I）合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 (s, 1H, ArHC=N), 7.55 (d, J = 7.5 Hz,1H, Ar–H), 7.51 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar–H), 7.44 (t, J = 7.4 Hz, 1H, Ar–H),7.30 (d, J = 5.3 Hz, 1H, Ar–H), 7.10 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar–H), 6.79–6.65 (m,3H, Ar–H), 4.45–4.30 (m, 1H, NCH), 3.69 (td, J = 11.5, 3.5 Hz, 1H, NCH), 2.68(ddd, J = 16.0, 13.4, 3.8 Hz, 1H, CH2CH 2), 2.18–1.85 (m, 5H, CH2CH 2), 1.67 (s,3H, CCH 3), 1.61–1.35 (m, 2H, CH2CH 2), –0.52(s, 3H, AlCH3). Anal. Calcd forC23H25AlN2O3: C 68.30, H 6.23, N 6.93. Found: C 68.33, H 6.30, N 6.95.
实施例5
所用配体结构式如上式（A），其中R为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体A 0.50 g溶于5 mL干燥环己烷中，在0℃下加入配体A 1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到70℃反应1小时, 反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.52 g固体，产率91.2%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，R为甲基的化合物（I）合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (s, 1H, ArHC=N), 7.77 (s, 1H, Ar–H),7.61 (dd, J = 5.1, 2.7 Hz, 2H, Ar–H), 7.01 (s, 1H, Ar–H), 6.42 (s, 1H, Ar–H),4.52 (m, 1H, NCH), 3.67 (t, J = 8.9 Hz, 1H, NCH), 2.62–2.52 (m, 1H, CH2CH 2),2.13 (m, 3H, CH2CH 2), 2.06 (s, 3H, ArCH 3), 2.01 (s, 3H, ArCH 3), 1.98–1.95 (m,2H, CH2CH 2), 1.70 (s, 3H, CCH 3), 1.61–1.44 (m, 2H, CH2CH 2), –0.48 (s, 3H,AlCH 3). Anal. Calcd for C25H29AlN2O3: C 69.43, H 6.76, N 6.48. Found: C 69.48,H 6.70, N 6.53.
实施例6
所用配体结构式如上式（A），其中R为溴，反应过程为：在氮气氛下,将配体A 0.20 g溶于8 mL干燥甲苯中，在-5℃下加入配体A 1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时, 反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.21 g产品,产率95.5%。
所得产品的核磁信息如下所示，由此可以看出R为溴的化合物（I）合成成功。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.13 (s, 1H, ArHC=N), 7.84 (d, J = 7.5 Hz,1H, Ar–H), 7.74 (s, 2H, Ar–H), 7.61 – 7.49 (m, 2H, Ar–H), 7.44 – 7.35 (m, 1H,Ar–H), 4.35 (m, 1H, NCH), 3.82 (dd, J = 19.2, 10.6 Hz, 1H, NCH), 2.10–1.97(m, 5H, CH2CH 2), 1.70 (s, 1H, CCH 3), 1.51–1.47 (m, 3H, CH2CH 2), –0.46 (s, 3H,AlCH 3). Anal. Calcd for C23H23AlBr2N2O3: C 49.13, H 4.12, N 4.98. Found: C49.16, H 4.20, N 4.90.
实施例7
所用配体结构式如上式（A），其中R为叔丁基，反应过程为：在氮气氛下,将配体A 0.10g溶于20 mL干燥正己烷中，在-5℃下加入配体A 1.3倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到30℃反应12小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重，得0.10 g产品, 产率90.9%。
所得产物的核磁信息如下所示，由此可以看出R为叔丁基的化合物（I）合成成功。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.13 (s, 1H, ArHC=N), 7.84 (d, J = 7.5 Hz,1H, Ar–H), 7.74 (s, 2H, Ar–H), 7.61 – 7.49 (m, 2H, Ar–H), 7.44 – 7.35 (m, 1H,Ar–H), 4.35 (m, 1H, NCH), 3.82 (dd, J = 19.2, 10.6 Hz, 1H, NCH), 2.10–1.97(m, 5H, CH2CH 2), 1.70 (s, 1H, CCH 3), 1.66 (s, 1H, CCH 3), 1.51–1.47 (m, 3H,CH2CH 2), 1.33 (s, 9H, CH3), 1.28 (s, 9H, CH3), –0.46 (s, 3H, AlCH 3). Anal.Calcd for C31H31AlN2O3: C 72.07, H 8.00, N 5.42. Found: C 72.12, H 8.08, N5.50.
以配体Ⅱ为原料制备铝配合物（I）
实施例8
R为氢的配体Ⅱ合成：在氮气气氛下,将配体A （R为氢）0.20 g溶于5 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入配体A 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应3小时,反应结束以后，加入31微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.20 g, 产率95.2 %。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果： C, 72.55; H, 6.60; N, 7.71 %。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.29 (s, 1H, CH=N), 7.65 (d, J = 7.3 Hz, 1H,Ar–H), 7.56 – 7.41 (m, 4H, Ar–H), 7.17 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Ar–H), 6.90 (d, J= 8.2 Hz, 1H, Ar–H), 6.78 (t, J = 7.4 Hz, 1H, Ar–H), 4.47 (td, J = 10.7, 4.3Hz, 1H, NCH), 3.60 (m, 1H, NCH), 2.41–2.37 (m, 1H, CH2CH2), 2.08–2.00 (m, 1H,CH2CH2), 1.87-1.83 (m, 3H, CH2CH2), 1.72–1.67 (m, 3H, CH2CH2), 1.57 (s, 3H,CH3), 1.50–1.47 (m, 1H, CH2CH2).
HRESI-MS: m/z cacld. C22H24N2O3 [M-H]-; 363.1712, found: 363.1710.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R为氢的配体。
所用配体结构式如上式（II），其中R为氢，反应过程为：在氮气气氛下,将配体II0.35 g溶于12mL干燥环己烷中，在-10℃下加入配体II 1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.36 g固体，产率92.3%。产物结构式如式Ⅰ所示， R为氢。
实施例9
R为甲基的配体Ⅱ合成：在氮气氛下,将配体A（R为甲基）0.50 g溶于5 mL干燥环己烷中，在0℃下加入配体A 1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到80℃反应1小时，反应后加入72微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.47 g, 产率90.4%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果： C, 73.46; H, 7.22; N, 7.20 %。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ13.43 (s, 1H，ArOH), 8.22 (s, 1H, CH=N), 7.60(d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar–H), 7.51–7.34 (m, 3H, Ar–H), 6.91 (m, 1H, Ar–H), 6.78(m, 1H, Ar–H), 4.37 (td, J = 10.6, 4.1 Hz, 1H, NCH), 3.54 (t, J = 9.3 Hz, 1H,NCH), 2.43–2.35 (m, 1H, CH2CH2), 2.16 (s, 6H, ArCH3), 1.97–1.92 (m, 1H,CH2CH2), 1.87–1.84 (m, 3H, CH2CH2), 1.67–1.62 (m, 3H, CH2CH2), 1.55 (s, 3H,CH3). HRESI-MS: m/z cacld. C24H28N2O3 [M-H]-; 391.2024, found: 391.2020.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R为甲基的配体。
所用配体结构式如上式（II），其中R为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体II0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中，在0℃下加入配体II 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到110℃反应1小时, 反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.29 g固体，产率87.9%。产物结构式如式Ⅰ所示， R为甲基。
实施例10
R为溴的配体Ⅱ合成：在氮气氛下,将配体A （R为溴）0.20 g溶于8 mL干燥甲苯中，在-5℃下加入配体A 1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时, 反应结束以后加入21微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经乙醇重结晶，得纯产品0.19 g, 产率90.5%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果： C, 50.60; H, 4.25; N, 5.36%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.10 (s, 1H, CH=N), 7.60–7.54 (m, 2H, Ar–H),7.38 (m, 2H, Ar–H), 7.18 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar–H), 7.15 (d, J = 2.2 Hz, 1H,Ar–H), 4.45 (dd, J = 10.7, 6.8 Hz, 1H, NCH ), 3.65–3.47 (m, 1H, NCH), 2.27–2.20 (m, 2H, CH2CH2), 1.86 (br s, 3H, CH2CH2), 1.66 (s, 3H, CH3), 1.41 (d, J =12.1 Hz, 2H, CH2CH2)
HRESI-MS: m/z cacld. C22H22Br2N2O3 [M-H]-; 518.9920, found: 518.9924.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R为溴的配体。
所用配体结构式如上式（II），其中R为溴，反应过程为：在氮气氛下,将配体II0.40 g溶于15 mL干燥己烷中，在-5℃下加入配体II 1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应2小时, 反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.40 g产品,产率93.0%。产物结构式如式Ⅰ所示， R为溴。
实施例11
R为叔丁基的配体Ⅱ合成：在氮气氛下,将配体A （R为叔丁基）0.10 g溶于5 mL干燥正己烷中，在-5℃下加入配体A 1.3倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到30℃反应12小时,反应后加入12微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.09 g, 产率90.0%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果： C, 75.63; H, 8.48; N, 5.90%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.81 (s, 1H, OH), 8.13 (s, 1H, CH=N), 7.73(d, J = 7.2 Hz, 1H, Ar–H), 7.61–7.56 (m, 3H, Ar–H), 7.51 (m, 1H, Ar–H), 7.45(t, J = 7.3 Hz, 1H, Ar–H), 7.21 (d, J = 1.3 Hz, 1H, , Ar–H), 7.10 (m, 1H, Ar–H), 4.50 (m, 1H, NCH), 3.89 (m, 1H, NCH), 2.40–2.36 (m, 1H, CH2CH2), 1.98–1.84(m, 3H, CH2CH2), 1.67–1.61(m, 2H, CH2CH2), 1.51(s, 3H, CH3), 1.49–1.42 (m, 2H,CH2CH2), 1.35 (s, 9H, CH3), 1.25 (s, 9H, CH3).
HRESI-MS: m/z cacld. C30H40N2O3 [M-H]-; 475.2960, found: 475.2964.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R为叔丁基的配体。
所用配体结构式如上式（II），其中R为叔丁基，反应过程为：在氮气氛下,将配体II0.30 g溶于12 mL干燥甲苯中，在0℃下加入配体II 1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应3小时, 反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.30 g产品,产率90.9%。产物结构式如式Ⅰ所示， R为叔丁基。
制备聚乙交酯
实施例12
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol 催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为氢）、100 µmol苄醇、20 mL甲苯以及10 mmol的乙交酯，然后置于110oC的油浴中，反应16分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10 g产品，收率94.8%，分子量2.1万。
实施例13
按照实施例12的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为甲基。反应18分钟以后所得产品的质量为1.11 g，产率为95.7%，分子量为2.2万。
实施例14
按照实施例12的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为溴。反应9分钟以后所得产品的质量为1.11 g，产率为95.7%，分子量为2.2万。
实施例15
按照实施例12的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为叔丁基。反应19分钟以后所得产品的质量为1.10 g，产率为94.8%，分子量为2.2万。
实施例16
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为溴）、100 µmol苄醇、20 mL甲苯以及10 mmol的乙交酯，然后分别在20oC、40oC、60oC、80oC和100oC下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应19小时，得1.09 g产品，产率94.0%，分子量2.0万。
在40℃反应10小时，得1.10 g产品，产率94.8%，分子量2.2万。
在60℃反应5小时，得1.12 g产品，产率96.6%，分子量2.1万。
在80℃反应45分钟，得1.12 g产品，产率96.6%，分子量2.0万。
在100℃反应18分钟，得1.11 g产品，产率95.7%，分子量2.3万。
实施例17
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为氢）、30 µmol 苄醇、10 mL四氢呋喃以及15mmol的乙交酯，然后30oC反应18小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.67 g产品，产率96.0%，分子量12.8万。
实施例18
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物,R甲基）, 20 µmol 苄醇、20 mL四氢呋喃以及10mmol的乙交酯，然后置于50oC的油浴中，反应9小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.11 g产品，产率95.7%，分子量13.8万。
实施例19
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为叔丁基）、200 µmol苄醇、10 mL甲苯以及10mmol的乙交酯，然后置于70oC的油浴中，反应5小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.09 g产品，产率94.0%，分子量1.2万。
实施例20
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为氢）、20 µmol苄醇、15 mL甲苯以及5 mmol的乙交酯，然后90oC反应6小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.55 g产品，产率94.8%，分子量7.3万。
制备聚ε-己内酯
实施例21
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为氢）、100 µmol 苄醇、10 mL甲苯以及10 mmol的己内酯，然后置于110oC的油浴中，反应7分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10g产品，收率96.5%，分子量2.2万。
实施例22
按照实施例21的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为甲基。反应8分钟以后所得产品的质量为1.10 g，产率为96.5%，分子量为2.1万。
实施例23
按照实施例21的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为溴。反应2分钟以后所得产品的质量为1.11 g，产率为97.4%，分子量为2.4万。
实施例24
按照实施例21的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为叔丁基。反应10分钟以后所得产品的质量为1.10 g，产率为96.5%，分子量为2.2万。
实施例25
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为溴）、100 µmol苄醇、10 mL甲苯以及10 mmol的己内酯，然后分别在20oC、40oC、60oC、80oC和100oC下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应40分钟，得1.10 g产品，产率96.5%，分子量2.1万。
在40℃反应20分钟，得1.10 g产品，产率96.5%，分子量2.2万。
在60℃反应15分钟，得1.10 g产品，产率96.5%，分子量2.0万。
在80℃反应12分钟，得1.11 g产品，产率97.4%，分子量2.3万。
在100℃反应4分钟，得1.11 g产品，产率97.4%，分子量2.2万。
实施例26
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为氢）、30 µmol苄醇、10 mL四氢呋喃以及5 mmol的ε-己内酯，然后30oC反应60分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.55 g产品，收率96.5%，分子量5.6万。
实施例27
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为甲基）、30 µmol 苄醇、10 mL甲苯以及10 mmol的ε-己内酯，然后50oC反应25分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.11 g产品，收率97.4%，分子量7.8万。
实施例28
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为叔丁基）、20 µmol 苄醇、15 mL甲苯以及15mmol的ε-己内酯，然后置于90oC的油浴中，反应12分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.65 g产品，收率96.5%，分子量16.2万。
实施例29
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为氢）、100 µmol 苄醇、10 mL甲苯以及5 mmol的ε-己内酯，然后置于70oC的油浴中，反应11分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.54 g产品，收率94.7%，分子量1.2万。
制备聚丙交酯
实施例30
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为氢）、100 µmol苄醇、20 mL甲苯以及10 mmol的外消旋丙交酯，然后20 oC反应22小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.35 g产品，产率93.8%。所得产物为全同立构聚丙交酯，分子量2.6万,全同立构立体选择性P m= 0.80。
实施例31
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为甲基。反应23小时以后所得产品的质量为1.34 g，产率为93.1%，分子量为2.7万，全同立构立体选择性P m= 0.82。
实施例32
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为溴。反应21小时以后所得产品的质量为1.39 g，产率为96.5%，分子量为2.8万，全同立构立体选择性P m= 0.83。
实施例33
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为叔丁基。反应24小时以后所得产品的质量为1.38 g，产率为95.8%，分子量为2.6万，全同立构立体选择性P m= 0.85。
实施例34
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为叔丁基）、100 µmol苄醇、10 mL甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后分别在40oC、60oC和80oC下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在40℃反应22小时，得1.41 g产品，产率97.9%，分子量2.6万，P m = 0.80。
在60℃反应19小时，得1.40 g产品，产率97.2%，分子量2.8万，P m = 0.77。
在80℃反应15小时，得1.42 g产品，产率98.6%，分子量2.9万，P m = 0.67。
实施例35
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200 µmol 催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为氢）、200 µmol苄醇、20 mL四氢呋喃以及10mmol的左旋丙交酯，然后置于30oC的油浴中，反应21小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.41 g产品，产率97.9%，分子量1.3万。
实施例36
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为甲基）、10 µmol苄醇、10 mL四氢呋喃以及5mmol的内消旋丙交酯，然后置于50oC的油浴中，反应18小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.68 g产品，收率94.4%，分子量12.1万。
实施例37
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为溴）、30 µmol 苄醇、20 mL甲苯以及10 mmol的左旋丙交酯，然后90oC反应3小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.42 g产品，收率98.6%，分子量7.4万。
实施例38
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R为溴）、20 µmol苄醇、20 mL甲苯以及15 mmol的左旋丙交酯，然后置于110oC的油浴中，反应2小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.12 g产品，收率98.1%，分子量18.2万。
对比例1
镍催化剂的制备：所用配体结构式如上式（II），R为溴，反应过程为：将配体0.30 g溶于20 mL无水乙醇中，室温下加入1.0倍配体摩尔量的醋酸镍，加热回流反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入二氯甲烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得镍催化剂，其结构式如下所示。
按照实施例38的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为上述镍催化剂。反应24小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.38 g产品，产率17.6 %，分子量2.1万。该镍催化剂对丙交酯的聚合活性太低，没有价值。
对比例2
铝催化剂的制备：所用配体结构式如下式（LH2），反应过程为：在无水无氧和惰性气体保护下，将配体0.20 g溶于10 mL甲苯中，-5℃下加入加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝，缓慢升至室温后加热到80℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入干燥己烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得铝催化剂，其结构式如下所示LAlMe。
按照实施例34的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂、100 µmol苄醇、10 mL甲苯以及10 mmol的外消旋丙交酯，然后分别在20oC和80oC下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应36小时无产品生成，说明该催化剂在较低的温度下无法催化丙交酯的聚合。
在80℃反应24小时得1.15 g产品，产率79.9 %，分子量1.4万，全同立构立体选择性P m = 0.53。与实施例34的铝催化剂相比较而言，立体选择性和活性都比较低。
对比例3
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为专利201410609375.8中实施例10所用的催化剂。反应后所得聚丙交酯为不均匀有规立构聚丙交酯，质量为1.33g，产率为92.4%，分子量为1.7万，不均匀有规立构立体选择性P r 为0.71。
对比例4
在氮气氛下,将配体A（R为甲基）0.50 g溶于5 mL干燥环己烷中，在0℃下加入配体A1.05倍摩尔量的三异丙基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到80℃反应10小时，反应后加入72微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，发现得到化合物没有发生变化（异丙基没有进行C=O加成反应）。三异丙基铝无法进行加成反应。
对比例5
配体制备：配体结构式为，R为甲氧基。反应过程为：将单边保护的手性环己二胺0.40 g和等摩尔量的3,5-二甲氧基水杨醛加入20 mL甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.58 g固体，产率86.7%。
用配体A合成铝配合物
所用配体结构式如上式（A），其中R为甲氧基，反应过程为：在氮气气氛下,将配体A0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中，在0℃下加入配体A 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到80℃反应4小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.27 g固体，产率81.8%。
催化外消旋丙交酯聚合
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R为甲氧基。反应36小时以后所得产品的质量为1.00 g，产率为69.4%，分子量为1.3万，全同立构立体选择性P m= 0.74。
对比例6
将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的1，3-丙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥，得到对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺。将对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺溶解到二氯甲烷中，室温下慢慢滴加过量的碳酸氢钠饱和水溶液进行反应，以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到单边邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺。单边邻苯二甲酸酐保护的丙二胺和等摩尔量的3，5-二溴水杨醛在甲醇中加热回流，反应结束以后放到冰箱中冷却，析出固体，过滤，用冷的甲醇洗涤，干燥，得到化合物LD。
铝催化剂的制备：在氮气氛下,将化合物LD 0.20 g溶于10 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入1.0倍化合物LD摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到110℃反应1小时, 反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥，得到0.18 g固体,产率81.8%,该铝化合物经水解以后做质谱表征发现该类配体只能单边发生加成反应得到LDAlMe2（HRESI-MS: m/z cacld. C18H14Br2N2O3 [M-H]-; 462.9294, found: 462.9292）。
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.60 g，产率为41.7%，分子量为1.2万，无立体选择性。
Claims (9)
1.一种含水杨醛基的手性非对称铝配合物，其特征是：其具有式Ⅰ所述的结构式，其中，R为氢、C1-C4的烷烃或卤素；
。
2.根据权利要求1所述的手性非对称铝配合物，其特征是：R优选为叔丁基或溴。
3.一种权利要求1所述的含水杨醛基的手性非对称铝配合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：将配体A或配体Ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0 oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含水杨醛基的手性非对称铝配合物；配体A和配体Ⅱ结构式如下，其中，R均为氢、C1-C4的烷烃或卤素，优选为叔丁基或溴；
。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：配体A或配体Ⅱ与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：有机溶剂用量为反应原料总质量的5～40倍。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：升到室温以后再将温度升至30～110oC（优选40～60oC）反应1～12小时，优选反应3～6小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：反应在惰性气体保护下进行。
9.权利要求1或2所述的含水杨醛基的手性非对称铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用，优选的，所述环内酯为左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、己内酯或乙交酯。
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