CN115703789B - 基于d-a反应的七元环碳酸酯单体及聚碳酸酯制备方法 - Google Patents
基于d-a反应的七元环碳酸酯单体及聚碳酸酯制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115703789B CN115703789B CN202110932554.5A CN202110932554A CN115703789B CN 115703789 B CN115703789 B CN 115703789B CN 202110932554 A CN202110932554 A CN 202110932554A CN 115703789 B CN115703789 B CN 115703789B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- hydrogen
- polymer
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzyl alcohol Chemical group CC1=CC=C(CO)C=C1 KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- -1 lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 claims description 5
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical group C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonohydrazide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 46
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001085205 Prenanthella exigua Species 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- JHYKJJIJPWNOME-UHFFFAOYSA-N 1,4a,8-triazido-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-naphthalene Chemical compound N(=[N+]=[N-])C12CCCC(=C2C(CCC1)N=[N+]=[N-])N=[N+]=[N-] JHYKJJIJPWNOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N dimethylacetone Natural products CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 1
- 238000006362 organocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000002407 tissue scaffold Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及聚合物合成技术领域，具体涉及一种基于D‑A(Diels‑Alder)反应制备的七元环碳酸酯单体和聚碳酸酯及其制备方法。解决了现有的脂肪族聚碳酸酯分子量低、热力学性能差、结构功能单一的问题。本发明将生物质的双烯体与亲双烯体通过D‑A反应，还原反应及环化反应合成了高纯度的七元环碳酸酯单体。通过可控开环聚合反应制备了分子量范围为20‑2000kg/mol，玻璃化转变温度范围为83.9‑107.5℃的聚碳酸酯材料，在生物医用材料具有重要的应用前景。该类聚合物具有丰富的反应位点，通过对聚合物进一步后修饰得到不同功能化的聚碳酸酯材料。同时，该类聚合物可完全降解为起始原料，实现材料的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及聚合单体合成以及聚合物合成技术领域，具体涉及一种基于D-A(Diels-Alder)反应制备的七元环碳酸酯单体；通过开环聚合反应制备聚碳酸酯的方法。
背景技术
近年来，在生物医用材料领域一大重要的研究目标就是开发具有生物相容性、生物降解性且物理性能优异的聚合物。其中，脂肪族聚碳酸酯(APCs)来源广泛且具有良好的生物相容性以及生物降解性能，是生物医用材料领域最具有潜力的候选材料之一。目前，合成APCs常用的方法有三种，i)脂肪族多元醇与光气及其衍生物的缩聚反应；ii)环氧与CO2的共聚反应；iii)环状碳酸酯的开环聚合反应。然而，缩聚反应通常需要先形成低聚物，随后再经过酯交换形成高分子量的聚合物，该过程分子量难以控制且难以获得高分子量的聚合物。环氧和CO2共聚反应通常需要使用高压设备，目前用于生产功能聚碳酸酯的报道较少。使用简单的阳离子、阴离子、配位插入、有机催化以及酶催化的环状碳酸酯的开环聚合可以生产高分子量、窄分子量分布以及端基可控的APCs，是制备功能性APCs的最具吸引力的方法之一。
马来酸、衣康酸等是一类重要的生物来源化合物，通过简单的还原及环化反应可以合成具有高反应活性的七元环碳酸酯。Sophie M.Guillaume，Antoine Buchard，分别报道了利用生物质来源的二酸制备的七元环碳酸酯单体及其开环聚合反应。然而，上述单体制备的APCs的热力学性能不佳且所得聚合物的分子量较低，在生物医用材料的使用上很受限。
发明内容
本发明所要解决的问题在于利用来源丰富马来酸、衣康酸等资源，设计出具有刚性骨架的七元环碳酸酯单体，进而制备出具有高分子量、窄分子量分布、热力学性能优异的生物相容性聚碳酸酯聚合物。通过本发明设计的D-A反应制备的具有刚性骨架的七元环碳酸酯单体制得的聚碳酸酯的数均分子量最高可达2000kg/mol，聚合物玻璃化转变温度最高可达107.5℃，所得聚合物可以通过硫-烯点击反应、氢化反应得到一系列不同的功能化聚碳酸酯，并且在碱性条件下，所得聚合物可以完全降解为起始原料，从而实现聚合物循环利用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明的目的是提供一种基于D-A反应制备的七元环碳酸酯单体，结构通式如式I所示：
其中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
本发明的第二个目的在于提供一种基于D-A反应制备的七元环碳酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：
将双烯体II与亲双烯体III溶于溶剂中，在室温或加热的条件下，在添加或不添加Lewis酸催化剂的作用下反应，反应结束后，旋干溶剂，洗涤，得到中间体A；在上述方案中，优选的溶剂选自乙醚、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种,其中优选为乙醚；
在上述技术方案中，优选的是所述的Lewis酸催化剂选自三氯化铝、氯化锌、三氟化硼、三(五氟苯基)硼烷、四氯化铪中的一种或几种，其中优选为三氯化铝；
随后将中间体A溶于无水四氢呋喃，0-70℃的条件下，在还原试剂的作用下反应，反应结束后加入水、15wt％的NaOH水溶液处理，抽滤，旋干溶剂得到中间体B；在上述方案中，所选的还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠、二异丙基氨基锂中的一种，其中优选为氢化铝锂。
随后将中间体B溶于无水乙腈，加入对甲苯磺酰氯、缚酸剂、CO2，在冰浴到室温条件下反应，反应结束后抽滤，水洗，重结晶得到环状碳酸酯单体。在上述方案中，所选的缚酸剂为三乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、二乙胺、碳酸钾中的一种或几种，其中优选为2,2,6,6-四甲基哌啶；
反应通式如下：
式II和/或式I中，R1和R2相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
式III和/或式I中，R3和R4相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C4的烷基；
R选自COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基；或者R连接形成环状酸酐结构；
式A中，R1和R2相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
R选自COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基；或者R连接形成环状酸酐结构；
式B中，R1和R2相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2、-C2H4；上述合成方法，其特征在于，式II的双烯类化合物优选地选自如下II-1～II-5的化合物：
上述合成方法，其特征在于，式III的亲双烯类化合物优选地选自如下III-1～III-5的化合物：
本发明的第三个目的在于提供一种由上述环状碳酸酯单体制备的脂肪族聚碳酸酯，结构通式如式IV所示：
其中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
R’为苯甲醇基、4-甲基苯甲醇基中的一种，n为10～10000。
在上述技术方案中，优选的是所述的APCs的分子量大于100kg/mol。
在上述技术方案中，优选的是所述的APCs的Tg大于100℃。
本发明还提供一种可回收APCs的制备方法，包括以下步骤：
将式I所示的七元环碳酸酯单体在有机溶剂、引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，得到式V所示的可回收的APCs。
在上述技术方案中，优选的是所述的引发剂和催化剂的物质的量比为0.1～1；所述的七元环碳酸酯和催化剂的物质的量比为500～100000:1；聚合反应温度为25℃，时间为10秒～48小时；所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯苯中的一种；所述引发剂为苯甲醇、4-甲基苯甲醇的一种；所述催化剂的结构为下列结构中的任意一种：
此外，本发明还提供了一种聚合物式(IV)在碱性条件下水解形成二醇式(VI)的方法。具体操作如下：在有机溶剂中，聚合物式(IV)在碱的存在下，降解为二醇式(V)；
其中，式(IV)中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000。
式(V)中R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
所述的如式(VI)所示化合物的制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮中的任意一种。
所述的如式(VI)所示化合物的制备方法中，所述碱为三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、叔丁醇钾、氢氧化钠、碳酸钾中的任意一种；
更重要的是，本发明还提供了一种聚合物式(IV)经过烯-硫醇点击反应进行后修饰形成聚合物式(VI)的方法。具体操作如下：光照条件下，在有机溶剂中，聚合物式(IV)在光引发剂的存在下，与硫醇式(VII)发生点击反应，形成新的聚合物，式(VI)；
其中，式(IV)中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000。
R”选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，取代或未取代的C6-C20的杂芳基；
式(VI)中R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000。
R”选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，取代或未取代的C6-C20的杂芳基；
所述的如式(VI)所示聚合物的制备方法中，所述的有机溶剂为氯苯、溴苯、N,N-二甲酰胺、二甲基亚砜、1,2-二氯苯中的任意一种。
所述的如式(VI)所示聚合物的制备方法中，所述光引发剂为安息香双甲醚；
本发明还提供了一种聚合物式(IV)经过氢化反应进行后修饰形成聚合物式(VIII)的方法。具体操作如下：在有机溶剂中，聚合物式(IV)在催化剂、氢源、催化剂、碱的存在下，发生双键的氢化反应，形成新的聚合物，式(VIII)；
其中，式(IV)中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000。
式(VIII)中R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000。
所述的如式(VIII)所示聚合物的制备方法中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、溴苯、N,N-二甲酰胺、二甲基亚砜、1,2-二氯苯中的任意一种。
所述的如式(VIII)所示聚合物的制备方法中，所述氢源为氢气、对甲苯磺酰肼、甲醇中的任意一种。
所述的如式(VIII)所示聚合物的制备方法中，所述催化剂为钯碳、雷尼镍、2,6-二叔丁基对甲酚的任意一种。
所述的如式(VIII)所示聚合物的制备方法中，所述碱为三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明提供的基于D-A反应，利用廉价易得的双烯体和亲双烯体原材料，经过简单的三步反应，合成了全新的具有并环或桥环骨架的七元环碳酸酯单体。双烯体II可以选择生物来源的萜烯类如：月桂烯、呋喃、α-松油烯等；亲双烯体III可以选择生物基来源的富马酸、顺丁烯二酸酐等，为合成可持续型单体提供了有效途径。
本发明的并环七元环碳酸酯由于具有较大的环张力，可以实现室温下快速聚合，聚合活性很高，获得分子量20-2000kg/mol，最高可达2000kg/mol的聚碳酸酯，而且得到的聚合物在温和条件下快速水解成相应的二醇。
更重要的是，具有桥环骨架的单体可以得到Tg大于100℃的APCs，可用于制作组织支架、手术缝合线，有望解决APCs存在的热力学性能不足的问题。
此外，本发明所制备的聚碳酸酯，反应位点多，可以进一步对化合物进行后修饰，得到具有不同性能的新型聚合物，对一个单体合成结构多样性聚合物提供了有效方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的七元环碳酸酯单体的核磁共振谱图(NMR)。
图2为本发明实施例2所制备的七元环碳酸酯单体的核磁共振谱图(NMR)。
图3为本发明实施例3所制备的七元环碳酸酯单体的核磁共振谱图(NMR)。
图4为本发明实施例4所制备的聚碳酸酯的核磁共振谱图(NMR)。
图5为本发明实施例5所制备的聚碳酸酯的核磁共振谱图(NMR)。
图6为本发明实施例6所制备的聚碳酸酯的核磁共振谱图(NMR)。
图7为本发明实施例7所制备的二醇的核磁共振谱图(NMR)。
图8为本发明实施例8所制备的点击反应修饰的聚碳酸酯的核磁共振谱图(NMR)。
图9为本发明实施例9所制备的聚碳酸酯氢化反应的核磁共振谱图(NMR)。
图10为本发明实施例4所制备的聚碳酸酯的DSC谱图。
图11为本发明实施例4所制备的聚碳酸酯的TGA谱图。
图12为本发明实施例5所制备的聚碳酸酯的DSC谱图。
图13为本发明实施例5所制备的聚碳酸酯的TGA谱图。
图14为本发明实施例6所制备的聚碳酸酯的DSC谱图。
图15为本发明实施例6所制备的聚碳酸酯的TGA谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明内容，下面结合具体实例解释本发明，并非用于限定本发明范围。
实施例1：
具体步骤如下：
在1L的支口瓶中加入呋喃(68g，0.5mol，2.0当量)、顺丁烯二酸酐(49g，0.5mol，1.0当量)、100mL乙酸乙酯，室温下搅拌过夜，在反应结束后，减压除去溶剂，得到产物直接用于下一步反应。
上一步在1L的支口瓶中加入LiAlH4(7.8g，200mmol，2当量)、无水四氢呋喃300mL，将体系内置换氩气三次，降温至0℃。将上一步得到的酸酐(16.6g，100mmol，1当量)在氩气保护的条件下分批加入，0℃反应30min，随后升温至回流反应过夜。反应结束后，降温至0℃，小心滴加H2O(7.8mL)、滴加15wt％的NaOH水溶液(7.8mL)、H2O(7.8mL×3)，加入无水硫酸钠，室温下搅拌30min，硅藻土过滤，减压除去溶剂，得到产物直接用于下一步反应。
在500mL的烧瓶中加入上一步制备二醇(7.8g，50mmol，1当量)和4-甲基苯磺酰氯(9.5g，50mmol，1当量)，无水乙腈(300mL)。将烧瓶的气氛交换为CO2，在0℃下滴加TMP(14g，100mmol，2当量)，滴加速度1mL/min，滴加完成后将反应达到室温并搅拌。大约20分钟后，形成明亮的白色沉淀物，CO2停止进入容器。室温下反应4小时后，将反应混合物用乙腈稀释，并通过过滤分离液相。通过快速柱色谱硅胶纯化残余物，得到产物，为白色固体。总产率76％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂在400MHz核磁共振仪表征了七元环碳酸酯的结构，参见图1。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.35(dd,J＝8.4,6.4Hz,1H),3.84(dd,J＝10.8,8.4Hz,1H),2.16-2.14(m,1H),2.02-1.83(m,5H),1.34-1.22(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ156.8,146.1,140.7,138.8,138.5.
实施例2：
具体步骤如下：
在1L的支口瓶中加入α-松油烯(68g，0.5mol，1.0当量)、顺丁烯二酸酐(49g，0.5mol，1.0当量)、100mL乙醚，加热至回流36h。在反应结束后，降温至室温，减压除去溶剂，得到产物直接用于下一步反应。
上一步在1L的支口瓶中加入LiAlH4(7.8g，200mmol，2当量)、无水四氢呋喃300mL，将体系内置换氩气三次，降温至0℃。将上一步得到的酸酐(23.4g，100mmol，1当量)在氩气保护下分批加入，0℃反应30min，随后升温至回流反应过夜。反应结束后，降温至0℃，小心滴加H2O(7.8mL)、滴加15wt％的NaOH水溶液(7.8mL)、H2O(7.8mL×3)，加入无水硫酸钠，室温下搅拌30min，硅藻土过滤，减压除去溶剂，得到产物直接用于下一步反应。
在500mL的烧瓶中加入上一步制备二醇(11.2g，50mmol，1当量)和4-甲基苯磺酰氯(9.5g，50mmol，1当量)，无水乙腈(300mL)。将烧瓶的气氛交换为CO2，在0℃下滴加TMP(14g，100mmol，2当量)，滴加速度1mL/min，滴加完成后将反应升温至室温反应。20分钟后，形成明亮的白色沉淀物，CO2停止进入容器。室温下反应4小时后，将反应混合物用乙腈稀释，并通过过滤分离液相。通过快速柱色谱硅胶纯化残余物，得到产物，为白色固体。总产率90％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂在400MHz核磁共振仪表征了七元环碳酸酯的结构，参见图2。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.94(d,J＝5.6Hz,1H),4.31(ddd,J＝8.5,2.1,0.8Hz,2H),4.23(ddd,J＝7.7,5,6,4.3Hz,2H),2.58(td,J＝4.2,1.4Hz,1H),2.31(td,J＝4.2,2.2Hz,1H),1.95(p,J＝4.5Hz,1H),1.52(ddd,J＝7.7,6.6,2.4Hz,1H),1.44(ddd,J＝7.9,6.6,2.9Hz,1H),1.26(td,J＝8.0,2.4Hz,1H),1.19(s,4H),0.98(d,J＝4.5Hz,3H),0.93(d,J＝4.6Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ150.4,136.4,135.6,69.0,68.0,47.8,44.2,42.1,35.3,35.3,29.7,23.5,22.7,18.6,15.8.
实施例3：
具体步骤如下：
在1L的支口瓶中加入LiAlH4(7.8g，200mmol，2当量)、无水四氢呋喃300mL，将体系内置换氩气三次，降温至0℃。将酸酐(16.4g，100mmol，1当量)在氩气保护下分批加入，0℃反应30min，随后升温至回流反应过夜。反应结束后，降温至0℃，小心滴加H2O(7.8mL)、滴加15wt％的NaOH水溶液(7.8mL)、H2O(7.8mL×3)，加入无水硫酸钠，室温下搅拌30min，硅藻土过滤，减压除去溶剂，得到产物直接用于下一步反应。
在500mL的烧瓶中加入上一步制备二醇(11.2g，50mmol，1当量)和4-甲基苯磺酰氯(9.5g，50mmol，1当量)，无水乙腈(300mL)。将烧瓶的气氛交换为CO2，在0℃下滴加TMP(14g，100mmol，2当量)，滴加速度1mL/min，滴加完成后将反应升温至室温并搅拌。20分钟后，形成明亮的白色沉淀物，CO2停止进入容器。室温下反应4小时后，将反应混合物用乙腈稀释，并通过过滤分离液相。通过快速柱色谱硅胶纯化残余物，得到产物，为白色固体，总产率：86％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂在400MHz核磁共振仪表征了七元环碳酸酯的结构，参见图3。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.24(t,J＝1.9Hz,1H),4.55–4.40(m,1H),4.25(dq,J＝12.5,2.0Hz,1H),2.65(h,J＝1.6Hz,1H),2.26–2.17(m,1H),1.48(dt,J＝9.5,1.6Hz,1H),1.42–1.33(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.2,137.2,71.1,44.6,42.5,40.2.上述仅为七元环碳酸酯单体制备的代表性实例，其他七元环碳酸酯单体的制备方法与上述方法类似。
实施例4：
具体步骤如下：
在手套箱中称取或量取催化剂rac-Y-3约8.3mg(0.01mmol)于1mL无水二氯甲烷中，取引发剂4-甲基苄醇约1.2mg(0.01mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。取七元环碳酸酯单体约45.5mg(0.25mmol)置于4mL反应瓶中(反应瓶经事先真空干燥、冷却、充氮处理)，然后量取50微升催化剂和50微升引发剂溶液于反应瓶中，再量取400微升无水二氯甲烷加入反应瓶，单体/催化剂/引发剂摩尔比为500/1/1。聚合过程中取样，用核磁共振氢谱监测反应转化率，当聚合反应结束后，用二氯甲烷稀释溶剂，含有1％苯甲酸的二氯甲烷溶液0.2mL淬灭反应，用约50mL冰甲醇沉降，离心获得聚合物。聚合物在真空烘箱中60℃干燥至重量不再变化，用GPC分析聚合物分子量得Mw＝84.2kg/mol，以氘代氯仿(CDCl3)为试剂在400MHz核磁共振仪表征了聚七元环碳酸酯的结构，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.46(t,J＝0.9Hz,2H),4.74(t,J＝1.0Hz,2H),4.62–4.54(m,2H),4.44–4.38(m,2H),2.41–2.33(m,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ149.7,135.8,80.3,69.3,40.0，参见图4。
此外，本发明采用DSC和TGA对得到的聚碳酸酯的热分解温度和玻璃化转变温度进行检测，该实施例聚合物的玻璃化转变温度为107.5℃，热分解温度Td(5％)为168.7℃，参见图10，图11。该过程为合成七元环聚碳酸酯的代表性实施例，其它聚碳酸酯的制备方法与其相同。
实施例5：
具体步骤如下：
在手套箱中称取或量取催化剂rac-Y-3约8.3mg(0.01mmol)于1mL无水二氯甲烷中，取引发剂4-甲基苄醇约1.2mg(0.01mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。取七元环碳酸酯单体约62.6mg(0.25mmol)置于4mL反应瓶中(反应瓶经事先真空干燥、冷却、充氮处理)，然后量取50微升催化剂和50微升引发剂溶液于反应瓶中，再量取400微升无水二氯甲烷加入反应瓶，单体/催化剂/引发剂摩尔比为500/1/1。聚合过程中取样，用核磁共振氢谱监测反应转化率，当聚合反应结束后，用二氯甲烷稀释溶剂，含有1％苯甲酸的二氯甲烷溶液0.2mL淬灭反应，用约50mL冰甲醇沉降，离心获得聚合物。聚合物在真空烘箱中60℃干燥至重量不再变化，用GPC分析聚合物分子量得Mw＝126.2kg/mol，以氘代氯仿(CDCl3)为试剂在400MHz核磁共振仪表征了聚七元环碳酸酯的结构，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.92(d,J＝5.2Hz,2H),4.36–3.84(m,4H),2.37(td,J＝6.8,6.4,3.3Hz,1H),2.05(dd,J＝9.7,4.9Hz,2H),1.46(t,J＝10.6Hz,1H),1.36(td,J＝11.4,10.4,5.0Hz,1H),1.23(td,J＝12.2,3.1Hz,1H),1.18–1.04(m,4H),1.01–0.84(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.8,154.8,137.9,135.2,134.8,68.4,66.5,66.5,48.1,45.0,42.9,36.45,36.4,36.3,29.9,23.2,18.9,16.3，参见图5。
此外，本发明采用DSC和TGA对得到的聚碳酸酯)的热分解温度和玻璃化转变温度进行检测，该实施例聚合物的玻璃化转变温度为95.3℃，热分解温度Td(5％)为268.1℃，参见图12，图13。
该过程为合成七元环聚碳酸酯的代表性实施例，其它聚碳酸酯的制备方法与其相同。
实施例6：
具体步骤如下：
称取催化剂rac-Y-3约8.3mg(0.01mmol)于1mL无水二氯甲烷中，取引发剂4-甲基苄醇约1.2mg(0.01mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。取七元环碳酸酯单体约45.0mg(0.25mmol)置于4mL反应瓶中，然后量取50微升催化剂和50微升引发剂溶液于反应瓶中，再量取400微升无水二氯甲烷加入反应瓶，单体/催化剂/引发剂摩尔比为500/1/1。聚合过程中取样，用核磁共振氢谱监测反应转化率，当聚合反应结束后，用二氯甲烷稀释溶剂，含有1％苯甲酸的二氯甲烷溶液0.2mL淬灭反应，用约50mL冰甲醇沉降，离心获得聚合物。聚合物在真空烘箱中60℃干燥至重量不再变化，用GPC分析聚合物分子量得Mw＝103.6kg/mol，以氘代氯仿(CDCl3)为试剂在400MHz核磁共振仪表征了聚七元环碳酸酯的结构，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.17(s,2H),4.29(dt,J＝9.1,4.1Hz,2H),4.07(dt,J＝10.4,5.0Hz,2H),2.79(s,2H),1.93(t,J＝5.3Hz,2H),1.49(d,J＝9.3Hz,1H),1.38(d,J＝9.3Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.0,137.2,69.0,68.9,44.6,42.4,39.7，参见图6。该过程为七元环聚碳酸酯开环聚合的代表性实施例，其它聚碳酸酯的制备方法与其相同。
此外，本发明采用DSC和TGA对得到的聚碳酸酯)的热分解温度和玻璃化转变温度进行检测，该实施例聚合物的玻璃化转变温度为83.9℃，热分解温度Td(5％)为271.8℃，参见图14，图15。
该过程为合成七元环聚碳酸酯的代表性实施例，其它聚碳酸酯的制备方法与其相同。
实施例7：
具体操作步骤如下：
在10mL的反应瓶中，加入实施例6所得的聚合物90mg(0.5mmol)，THF(4mL)，1M的NaOH水溶液(1mL)，MeOH(1mL)，室温下搅拌24h。反应结束后，减压除去溶剂，乙酸乙酯萃取，快速柱色谱提纯得到相应的二醇(产率：98％)。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂在400MHz核磁共振仪表征了二醇的结构，参见图7。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.16(t,J＝1.9Hz,2H),4.54(s,2H),3.77-3.60(m,5H),2.50(p,J＝1.9Hz,2H),1.87-1.72(m,2H),1.35-1.31(m,1H),1.23(dt,J＝8.7,1.7Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.4,64.7,45.7,43.8,43.3。该过程为七元环聚碳酸酯水解的代表性实施例，其它聚碳酸酯的制备方法与其相同。
实施例8：
具体操作步骤如下：
向5mL的反应瓶中加入实施例2所得的聚合物91mg(0.5mmol)，DMPA(20mmol％)，BnSH(1.5mmol)，氯仿(1.5mL)。将反应瓶在365nm光照反应2h，反应结束后，取20微升溶液利用核磁共振氢谱监测反应转化率(100％)，用约50mL冰甲醇沉降，离心获得聚合物。聚合物在真空烘箱中60℃干燥至重量不再变化。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂在400MHz核磁共振仪表征了聚合物的结构，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.16(m,6H),4.01(ddd,J＝49.2,17.2,9.2Hz,5H),3.66(q,J＝13.6,11.6Hz,2H),2.60–2.42(m,1H),2.28–2.10(m,2H),1.90(s,2H),1.67–1.52(m,2H),1.36(dd,J＝36.8,11.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.9,138.3,128.8,128.5,126.9,67.2,45.1,44.8,43.4,39.3,37.9,36.6,30.7，参见图8。该过程为七元环聚碳酸酯点击反应的代表性实施例，其它聚碳酸酯的制备方法与其相同。
实施例9：
在25mL的反应管中加入实施例6所得的聚合物91mg(0.5mmol)，对甲苯磺酰肼(466mg，2.5mmol，5当量)、2,6-二叔丁基对甲酚(5mg)，置换反应管中的气体为氩气。用注射器加入无水甲苯(5mL)，三乙胺(253mg，2.5mmol，5当量)，升温至120℃反应16h。反应结束后，冷却至室温，取20微升溶液利用核磁共振氢谱监测反应转化率(100％)，用约50mL冰甲醇沉降，离心获得聚合物。聚合物在真空烘箱中60℃干燥至重量不再变化。以氘代氯仿为溶剂在400MHz核磁共振仪表征了聚合物的结构，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.24–3.82(m,4H),2.19(s,2H),2.01(t,J＝5.3Hz,2H),1.56(d,J＝8.5Hz,2H),1.45(d,J＝10.5Hz,1H),1.23(d,J＝7.7Hz,2H),1.10(d,J＝10.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.1,67.6,67.5,44.1,39.4,33.2,29.1，参见图9。该过程为七元环聚碳酸酯氢化的代表性实施例，其它聚碳酸酯的制备方法与其相同。
实施例10：
具体步骤如下：
在手套箱中称取或量取催化剂Zn-2约10.0mg(0.017mmol)于10mL无水二氯甲烷中，取引发剂4-甲基苄醇约6.0mg(0.049mmol)于12mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。取七元环碳酸酯单体约125.0mg(0.5mmol)置于4mL反应瓶中(反应瓶经事先真空干燥、冷却、充氮处理)，然后量取42微升催化剂和12微升引发剂溶液于反应瓶中，再量取946微升无水二氯甲烷加入反应瓶，单体/催化剂/引发剂摩尔比为10000/1/1。聚合过程中取样，用核磁共振氢谱监测反应转化率，当聚合反应结束后，用二氯甲烷稀释溶剂，含有1％苯甲酸的二氯甲烷溶液0.2mL淬灭反应，用约50mL冰甲醇沉降，离心获得聚合物。聚合物在真空烘箱中60℃干燥至重量不再变化，用GPC分析聚合物分子量得Mw＝2059.7kg/mol，Mw＝1069.8kg/mol，/>该过程为合成七元环聚碳酸酯的代表性实施例，其它聚碳酸酯的制备方法与其相同。
以上所述仅为本发明的部分实施案例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则内，做出任何修改、替换等，均包含在本发明保护范围内。
Claims (7)
1.一种七元环碳酸酯单体，其特征在于，结构通式如式I所示：
其中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-。
2.一种权利要求书1所述的七元环碳酸酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
式II和/或式I中，R1和R2相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
式III和/或式I中，R3和R4相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C4的烷基；
R选自COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基；或者R连接形成环状酸酐结构；
式A中，R1和R2相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
R选自COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基；或者R连接形成环状酸酐结构；
式B中，R1和R2相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C4的烷基；
将双烯体II与亲双烯体III溶于溶剂中，在室温或加热的条件下，在添加或不添加Lewis酸催化剂的作用下反应，反应结束后，旋干溶剂，洗涤，得到中间体A；
其中，所述的溶剂选自乙醚、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种；
所述的Lewis酸催化剂，选自三氯化铝、氯化锌、三氟化硼、三(五氟苯基)硼烷、四氯化铪中的一种或几种；
随后将中间体A溶于无水四氢呋喃，0-70℃的条件下，在还原试剂的作用下反应，反应结束后加入水、15wt％的NaOH水溶液处理，抽滤，旋干溶剂得到中间体B；
所述的还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、二异丙基氨基锂中的一种；
随后将中间体B溶于无水乙腈，加入对甲苯磺酰氯、缚酸剂、CO2，在冰浴到室温条件下反应，反应结束后抽滤，水洗，重结晶得到环状碳酸酯单体；
所述的缚酸剂为三乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、二乙胺、碳酸钾中的一种或几种。
3.根据权利要求书2所述的制备方法，所述的溶剂优选为乙醚；
和/或，当所述的D-A反应需要加入Lewis酸催化剂时优选为三氯化铝；
和/或，所述的还原试剂优选为氢化铝锂；
和/或，所述的缚酸剂优选为2,2,6,6-四甲基哌啶；
和/或，式II的双烯类化合物优选地选自如下II-1～II-4的化合物；
和/或，式III的亲双烯类化合物优选地选自如下III-1～III-5的化合物
4.一种由权利要求1所述的七元环碳酸酯单体制备的聚碳酸酯，其特征在于，结构通式如式IV所示：
其中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2、-C2H4；
R’为苯甲醇基、4-甲基苯甲醇基中的一种，n为10～10000。
5.一种权利要求4所述的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将七元环碳酸酯单体在有机溶剂、引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，得到式IV所示的可回收的功能性聚碳酸酯；
所述的引发剂和催化剂的物质的量比为引发剂和催化剂的物质的量比为0.1～1；七元环碳酸酯和催化剂的物质的量比为500～100000:1；聚合反应温度为25℃，时间为10秒～48小时；所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯苯中的一种；所述引发剂为苯甲醇、4-甲基苯甲醇的一种；所述催化剂的结构为下列结构中的任意一种。
6.一种根据权利要求4所述的聚碳酸酯的硫-烯点击反应后修饰方法，其特征在于，具体操作如下：光照条件下，在有机溶剂中，聚合物式(IV)在光引发剂的存在下，与硫醇式(VII)发生点击反应，形成新的聚合物，式(VI)；
其中，式(IV)中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000；
R”选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，C6-C20的杂芳基；
式(VI)中R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000；
R”选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，C6-C20的杂芳基；
和/或，所述的有机溶剂为氯苯、溴苯、N,N-二甲酰胺、二甲基亚砜、1,2-二氯苯中的任意一种；
和/或，所述光引发剂为安息香双甲醚。
7.一种根据权利要求4所述的聚碳酸酯的氢化反应后修饰方法，其特征如下，具体操作如下：在有机溶剂中，聚合物式(IV)在催化剂、氢源、催化剂、碱的存在下，发生双键的氢化反应，形成新的聚合物，式(VIII)；
其中，式(IV)中，R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000；
式(VIII)中R1，R2，R3，R4为相同或不同，各自独立的选自氢原子、C1-C4的烷基；
X选自O、-CH2-、-C2H4-；
n为10～10000；
和/或，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、溴苯、N,N-二甲酰胺、二甲基亚砜、1,2-二氯苯中的任意一种；
和/或，所述氢源为氢气、对甲苯磺酰肼、甲醇中的任意一种；
和/或，所述催化剂为钯碳、雷尼镍、2,6-二叔丁基对甲酚的任意一种；
和/或，所述碱为三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110932554.5A CN115703789B (zh) | 2021-08-13 | 2021-08-13 | 基于d-a反应的七元环碳酸酯单体及聚碳酸酯制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110932554.5A CN115703789B (zh) | 2021-08-13 | 2021-08-13 | 基于d-a反应的七元环碳酸酯单体及聚碳酸酯制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115703789A CN115703789A (zh) | 2023-02-17 |
| CN115703789B true CN115703789B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=85180255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110932554.5A Active CN115703789B (zh) | 2021-08-13 | 2021-08-13 | 基于d-a反应的七元环碳酸酯单体及聚碳酸酯制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115703789B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117024399B (zh) * | 2023-08-22 | 2024-03-12 | 天津大学 | 一种七元环碳酸酯及其合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102574997A (zh) * | 2009-08-27 | 2012-07-11 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 使用有机催化剂体系的环状碳酸酯的开环聚合 |
| CN109928879A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-25 | 贵州大学 | 一种丙烯酸酯碳酸酯及其均聚物和共聚物材料 |
-
2021
- 2021-08-13 CN CN202110932554.5A patent/CN115703789B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102574997A (zh) * | 2009-08-27 | 2012-07-11 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 使用有机催化剂体系的环状碳酸酯的开环聚合 |
| CN109928879A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-25 | 贵州大学 | 一种丙烯酸酯碳酸酯及其均聚物和共聚物材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115703789A (zh) | 2023-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111378101A (zh) | 一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法 | |
| CN115703789B (zh) | 基于d-a反应的七元环碳酸酯单体及聚碳酸酯制备方法 | |
| WO2015023027A1 (ko) | 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체로 구성된 매크로-폴리올 | |
| CN111057040A (zh) | 一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法 | |
| CN111592644B (zh) | 一种环状单体开环聚合方法 | |
| CN113278143B (zh) | 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法 | |
| CN105037383A (zh) | 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺 | |
| CN105358604A (zh) | 通过五元环环状碳酸酯的聚合制备聚碳酸酯的工艺 | |
| US10364251B2 (en) | Polyesters from assymetrical monomers based upon bisanhydrohexitols | |
| CN114478635A (zh) | 一种铬化合物、其制备方法与多嵌段聚酯材料的制备方法 | |
| JP2001288257A (ja) | 脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの再資源化方法 | |
| CN115725064B (zh) | 一种主链含有并环结构聚碳酸酯制备方法 | |
| CN110540529A (zh) | 一种二元醇基碳酸酯可聚合单体及其聚合物 | |
| CN112979937B (zh) | 一种聚碳酸酯及其合成方法、刚性单体及其制备方法 | |
| CN105524257B (zh) | 一种含酮基的全生物基聚酯及其制备方法 | |
| Okada et al. | Synthesis and ring opening polymerization of bicyclic lactones containing a tetrahydropyran ring. 2, 5-Dioxabicyclo [2.2. 2] octan-3-one | |
| JP2012153847A (ja) | 新規高分子化合物及びその中間体 | |
| CN1260231C (zh) | 2，2－二亚甲基二氧基－1，3－丙二醇碳酸酯及其制备方法和用途 | |
| CN114560829B (zh) | 一种大环单体的制备方法及其开环聚合反应 | |
| CN116376020B (zh) | 一种木糖基聚硫代碳酸酯及其制备方法 | |
| CN113501946B (zh) | 一种脯氨酸基聚合物的合成方法 | |
| CN109678822B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法 | |
| CN118047747A (zh) | 取代七元环内酯单体及可回收聚酯的制备方法 | |
| CN117105788A (zh) | 一种生物基含羧酸酯结构多烯单体及其制备和应用 | |
| CN116023632A (zh) | 一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |