CN116376020B - 一种木糖基聚硫代碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种木糖基聚硫代碳酸酯及其制备方法。本发明通过羰基硫和呋喃木糖基二醇经两步环化得到木糖基新型环状硫代碳酸酯单体，并实现了其在温和条件下开环聚合过程，合成了新型的木糖基聚硫代碳酸酯。羰基硫广泛来源于化石燃料燃烧，本发明以绿色无毒、廉价易得的呋喃木糖作为原料，本发明首次直接通过羰基硫作为羰化试剂定向制备得到两种构型的D/L木糖基硫代碳酸酯单体，单体中硫代碳酸酯基团活性较高，并发展开环聚合体系得到高折光率的木糖基聚硫代碳酸酯材料。该方法的合成路线具有原子经济性高、原料廉价易得、操作简便、羰化试剂绿色环保等优点。此外，聚硫代碳酸酯相较于非硫代呋喃木糖基聚碳酸酯拥有优异的热力学性质和光学性能。
Description
技术领域
本发明公开一种木糖基聚硫代碳酸酯及其制备方法，是新型的木糖基聚硫代碳酸酯材料，主要涉及有机合成、医用高分子材料、医药化工、光学有机高分子材料及3D打印材料等技术领域。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是一类具有良好生物降解性和生物相容性的高分子聚合物，在化学、生物、医药及食品等领域发挥着重要作用。常见的脂肪族聚碳酸酯由于分子链柔软，玻璃化温度较低等缺点，限制了其在工程塑料方面的应用。具有优异光学性能和热稳定性的芳香族聚碳酸酯，例如双酚A基聚碳酸酯，在光电材料领域应用广泛，常用作透明材料、电气部件、医疗设备和机械涂层。但聚合物中残留的双酚A对人体健康和环境有害，极大的限制了这种材料的应用。因此，设计合成光学和热性能优异的脂肪族聚碳酸酯对丰富和拓展聚碳酸酯应用领域具有重要的理论和实际价值。
天然糖类以其储量丰富、低毒性以及结构多样性等特点，在聚合物合成中作为石油基原料的替代品引起研究者的广泛关注。研究表明向聚合物主链中引入具有刚性环状结构糖类单元可有效提升聚合物的热性能。例如1999年，纽约科技大学Richard A.Gross课题组以1,2-氧亚异丙基-D-呋喃木糖为原料合成了1,2-氧亚异丙基-D-呋喃木糖-3,5-环状碳酸酯，该单体成功地与丙交酯和碳酸三甲酯发生了共聚反应，研究发现，生成的共聚物中1,2-氧亚异丙基-D-呋喃木糖的含量越高，材料的玻璃化温度(Tg)也随之升高(Macromolecules,1999,32,2799-2802)。这说明木糖单体的刚性环状结构可以有效提高聚合物的热力学稳定性。2021年，美国德州农工大学Karen L.Wooley课题组以D-呋喃木糖为原料合成了呋喃木糖基六元环状碳酸酯单体，随后以TBD为催化剂，4-MeBnOH为引发剂进行开环聚合，最终得到呋喃木糖基聚碳酸酯，主链上刚性较大的呋喃环使得聚合物的玻璃化转变温度得到了极大的提高(Polym.Chem.,2021,12,5271-5278)。遗憾的是，这类聚碳酸酯的光学性能并不突出，如何提升这类生物质基聚碳酸酯的光学性能也是一项具有重要意义的工作。硫原子具有较高的摩尔折射度和较低的分子色散作用，将硫原子引入高分子主链中是提高材料光学树脂折射率的最有效方法之一。2022年，英国巴斯大学Antoine Buchard课题组以3-氧-乙酰基-葡萄糖为原料，通过利用二硫化碳(CS2)引入硫羰基，四步合成四氢吡喃并[2,3-e][1,3]氧硫杂-2-硫酮单体。进一步通过开环聚合过程合成了主链中含硫结构单元的聚碳酸酯，并表现出良好的光降解性能(Chem.Commun.,2022,58,5463–5466)。
发明内容
针对上述问题，本发明基于材料结构与性能之间的关系，利用廉价易得的1,2-O-亚异丙基-α-呋喃木糖为反应原料，羰基硫(COS)为可持续性的硫化试剂，提出一种简便的两步法合成新型生物基环状硫杂碳酸酯单体，并实现了该单体在温和条件下的开环聚合过程。所得的新型含硫脂肪族聚碳酸酯拥有不逊于传统脂肪族聚碳酸酯的热力学性质，同时表现出了良好的光学活性，其折光率达到1.57。
为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：
一种木糖基聚硫代碳酸酯，其结构式为：
其中，式(I)由D-硫代碳酸酯单体聚合得到；式(II)由L-硫代碳酸酯单体/>聚合得到。
上述的木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，利用羰基硫与呋喃木糖为原料，通过开环聚合反应合成聚硫代碳酸酯，具体步骤为：首先向1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖中依次加入吡啶、对甲苯磺酰氯和二氯甲烷，其中1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖：吡啶：对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)，1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖在二氯甲烷中的浓度为0.02～0.033mol mL-1；在室温条件下反应12～24小时得到伯醇选择性保护的呋喃木糖中间体伯醇磺酰化呋喃木糖；然后将伯醇磺酰化呋喃木糖经柱层析提纯后，转移至耐压釜，伯醇磺酰化呋喃木糖在溶剂中的浓度为0.02～0.033mol mL-1，通入压力为0.1～1.2MPa的羰基硫，加入催化剂DBU，催化剂DBU与1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖的摩尔比为(1～2)：1，室温下反应8～48小时进行羰基硫环化反应；反应结束后缓慢放出未反应完的羰基硫，通过柱层析得到硫代六元环状碳酸酯单体；最后，室温下，在溶剂中按照以下投料比进行开环聚合反应，有机胺催化剂：对甲基苄醇：硫代六元环状碳酸酯单体的摩尔比为1：1：25～1：1：100，磷腈碱：硫代六元环状碳酸酯单体的摩尔比为1：25～1：100，碱金属烷氧基化合物：硫代六元环状碳酸酯单体的摩尔比为1：25～1：100，其中硫代六元环状碳酸酯单体在溶剂中的浓度为0.5～1.5mol L-1；反应结束后淬灭、重结晶并真空干燥得到产物木糖基聚硫代碳酸酯。
上述反应如下式所示：
所述的有机胺催化剂为1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、三乙胺和吡啶中的一种或两种以上混合。
所述的磷腈碱为tBu-P2、tBu-P4中的一种或两种混合。
所述的碱金属烷氧基化合物为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或两种以上混合。
所述的将伯醇磺酰化呋喃木糖经柱层析提纯后，转移至耐压釜后，所用的溶剂为无水乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF中的一种或两种以上混合。
所述的开环聚合反应中使用的溶剂为无水二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
所述的聚合反应淬灭试剂为盐酸和甲醇的混合溶液、对甲苯磺酸和二氯甲烷的混合溶液，其中，盐酸在混合溶液中的浓度为0.5～1.0mol L-1，对甲苯磺酸在混合溶液中的浓度为0.5～1.0mol L-1。
所述的重结晶所用溶剂为乙醚、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：本发明通过羰基硫和呋喃木糖基二醇经两步环化得到木糖基新型环状硫代碳酸酯单体，并实现了其在温和条件下开环聚合过程，合成了新型的木糖基聚硫代碳酸酯。羰基硫广泛来源于化石燃料燃烧，本发明以绿色无毒、廉价易得的呋喃木糖作为原料，本发明首次直接通过羰基硫作为羰化试剂定向制备得到两种构型的D/L木糖基硫代碳酸酯单体，单体中硫代碳酸酯基团活性较高，并发展开环聚合体系得到高折光率的木糖基聚硫代碳酸酯材料。该方法的合成路线具有原子经济性高、原料廉价易得、操作简便、羰化试剂绿色环保等优点。此外，聚硫代碳酸酯相较于非硫代呋喃木糖基聚碳酸酯拥有优异的热力学性质和光学性能。
附图说明
图1是D-硫代碳酸酯单体(单体1)单晶解析图像(CCDC:2239538)；
图2是L-硫代碳酸酯单体(单体2)单晶解析图像(CCDC:2239540)；
图3是含硫聚碳酸酯与木糖基聚碳酸酯折光指数对比。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
1、单体制备
在氩气氛围下，在0℃下向三口烧瓶中依次加入1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖和精制的二氯甲烷(DCM)和无水吡啶，反应液预混，然后向反应体系中逐滴加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，随后将反应体系逐渐升至室温反应。反应结束后，加入饱和的碳酸钠水溶液淬灭反应，并用DCM萃取三次，取下层有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤。旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，用DCM/正己烷对粗产品进行重结晶得到白色固体。
无水无氧条件下，向烘干的耐压釜中加入伯醇选择性保护的呋喃木糖中间体，加入无水乙腈将其溶解，逐滴加入DBU，向烘干的耐压釜中通入COS，室温反应。反应结束后旋干溶剂，柱层析得白色固体产物。
D-硫代碳酸酯单体核磁表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.99(d,J＝23.6Hz,1H),4.82(s,1H),4.79–4.70(m,2H),3.47(dd,J＝13.7,5.0Hz,1H),3.26(dd,J＝13.7,4.4Hz,1H),1.53(s,3H),1.35(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ164.19(s),111.79(s),104.06(s),84.63(s),82.73(s),68.80(s),27.98(s),25.67(s),25.24(s).其单晶解析图像如图1所示。
L-硫代碳酸酯单体核磁表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.04(d,J＝3.7Hz,1H),4.84(d,J＝3.2Hz,1H),4.79(d,J＝3.7Hz,1H),4.78–4.74(m,1H),3.38(ddd,J＝81.5,13.7,5.0Hz,2H),1.55(s,3H),1.37(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.25(s),112.84(s),105.11(s),85.66(s),83.75(s),69.97(s),29.05(s),26.70(s),26.26(s).其单晶解析图像如图2所示。
实施例1
氩气氛围下，在0℃下向三口烧瓶中依次加入D-呋喃木糖和精制的二氯甲烷(DCM)和无水吡啶，反应液预混，然后向反应体系中逐滴加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，其中D-呋喃木糖：吡啶：对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶1：1，呋喃木糖在二氯甲烷中的浓度为0.02mol mL-1。随后将反应体系逐渐升至室温反应12h。反应结束后，加入饱和的碳酸钠水溶液淬灭反应，并用DCM萃取三次，取下层有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤。旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，用DCM/正己烷对粗产品进行重结晶得到白色固体。接着在无水无氧条件下，向烘干的耐压釜中加入伯醇选择性保护的呋喃木糖中间体，加入无水乙腈将其溶解，逐滴加入DBU，其中DBU：呋喃木糖中间体的摩尔比为1：1。向耐压釜中通入0.1MPa COS，室温反应8h，薄层色谱跟踪反应进程。反应结束后旋干溶剂，柱层析得白色固体产物。
实施例2
氩气氛围下，在0℃下向三口烧瓶中依次加入D-呋喃木糖和精制的二氯甲烷(DCM)和无水吡啶，反应液预混，然后向反应体系中逐滴加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，其中D-呋喃木糖：吡啶：对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶1.5：1.5，呋喃木糖在二氯甲烷中的浓度为0.025mol mL-1。随后将反应体系逐渐升至室温反应18h。反应结束后，加入饱和的碳酸钠水溶液淬灭反应，并用DCM萃取三次，取下层有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤。旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，用DCM/正己烷对粗产品进行重结晶得到白色固体。接着在无水无氧条件下，向烘干的耐压釜中加入伯醇选择性保护的呋喃木糖中间体，加入无水二氯甲烷将其溶解，逐滴加入DBU，其中DBU：呋喃木糖中间体的摩尔比为1.5∶1。向耐压釜中通入0.5MPaCOS，室温反应24h，薄层色谱跟踪反应进程。反应结束后旋干溶剂，柱层析得白色固体产物。
实施例3
氩气氛围下,在0℃下向三口烧瓶中依次加入L-呋喃木糖和精制的二氯甲烷(DCM)和无水吡啶，反应液预混，然后向反应体系中逐滴加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，其中L-呋喃木糖：吡啶：对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：2：2，呋喃木糖在二氯甲烷中的浓度为0.033mol mL-1。随后将反应体系逐渐升至室温反应24h。反应结束后，加入饱和的碳酸钠水溶液淬灭反应，并用DCM萃取三次，取下层有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤。旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，用DCM/正己烷对粗产品进行重结晶得到白色固体。接着在无水无氧条件下，向烘干的耐压釜中加入伯醇选择性保护的呋喃木糖中间体，加入无水四氢呋喃将其溶解，逐滴加入DBU，其中DBU：呋喃木糖中间体的摩尔比为2：1。向耐压釜中通入1.2MPa COS，室温反应48h，薄层色谱跟踪反应进程。反应结束后旋干溶剂，柱层析得白色固体产物。
2、硫代碳酸酯单体开环聚合反应
单体开环聚合实验步骤如下：聚合实验均在手套箱中进行：首先配制一定浓度的催化剂溶液以及一定浓度的引发剂溶液。然后将计算好质量的单体加入到3.0mL的聚合小瓶中，加入一定量的溶剂将其溶解，然后分别加入一定体积的催化剂和引发剂溶液。每隔一定时间从手套箱中的聚合小瓶中取样通过核磁氢谱监测转化率。当转化率不再升高时滴加1M对甲苯磺酸和二氯甲烷混合溶液或盐酸和甲醇混合溶液将反应淬灭，将聚合小瓶带出手套箱。将淬灭的聚合物溶液转移至小试管中，加入无水甲醇或无水乙醇等溶剂，出现白色沉淀，离心，倒掉上清液，真空干燥至重量不变，得最终的聚合物。
表1硫代六元环状碳酸酯开环聚合实例[a]
实施例4
以2号聚合实验为例，在手套箱内首先配制TBD和4-MeBnOH混合溶液：分别称取摩尔比为1：1的TBD和4-MeBnOH固体于血清瓶，加入DCM将其配制成0.25M的混合溶液。手套箱内向烘干的聚合小瓶中称取D-硫代碳酸酯单体，加入无水DCM将其溶解，用微量注射器向聚合小瓶中加入4-MeBnOH和TBD混合溶液，其中D-硫代碳酸酯单体：TBD：4-MeBnOH的摩尔比为50∶1：1，单体浓度为0.5mol L-1,室温反应。每隔3h取样测定转化率。12h后加入1滴0.5M对甲苯磺酸和二氯甲烷混合溶液淬灭聚合反应，1H NMR测定转化率为76％。将聚合小瓶从手套箱中取出，将反应液转移至小试管中，加入20mL无水甲醇，产生白色沉淀。离心，真空干燥至恒重。
实施例5
以3号聚合实验为例，手套箱内向烘干的聚合小瓶中称取D-硫代碳酸酯单体，加入无水THF将其溶解，加入tBuP4磷腈碱,其中D-硫代碳酸酯单体与磷腈碱催化剂的摩尔比为25：1，单体在THF溶液中的浓度为1mol L-1，室温反应。每隔3h取样测定转化率。12h后加入1滴0.7M盐酸和甲醇混合溶液淬灭聚合反应，1H NMR测定转化率为76％。将聚合小瓶从手套箱中取出，将反应液转移至小试管中，加入20mL无水乙醇，产生白色沉淀。离心，真空干燥至恒重。
实施例6
以11号聚合实验为例，手套箱内向烘干的聚合小瓶中称取L-硫代碳酸酯单体、tBuOK，加入无水甲苯将其溶解，其中L-硫代碳酸酯单体与tBuOK催化剂的摩尔比为100：1，单体在甲苯溶液中的浓度为1.5mol L-1，室温反应。每隔3h取样测定转化率。12h后加入1滴1.0M盐酸和甲醇混合溶液淬灭聚合反应，1H NMR测定转化率为70％。将聚合小瓶从手套箱中取出，将反应液转移至小试管中，加入20mL无水乙醚，产生白色沉淀。离心，真空干燥至恒重。
3、聚硫代碳酸酯折光性
由于硫原子具有高摩尔折射率，在聚合物材料中引入硫原子可以有效地改善光学性能。由于D/L硫代碳酸酯是一对对映异构体，其聚合物具有相同的折光指数。与木糖基聚碳酸酯(nd＝1.256)相比，含硫聚碳酸酯的折射率明显提升(nd＝1.577)，如图3所示。
Claims (8)
1.一种木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，所述的木糖基聚硫代碳酸酯的结构式为：
其中，式(I)由D-硫代碳酸酯单体聚合得到；式(II)由L-硫代碳酸酯单体聚合得到；
其特征在于，具体步骤如下：
首先向1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖中依次加入吡啶、对甲苯磺酰氯和二氯甲烷，其中1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖：吡啶：对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)，1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖在二氯甲烷中的浓度为0.02～0.033mol·mL-1；在室温条件下反应12～24小时得到伯醇选择性保护的呋喃木糖中间体伯醇磺酰化呋喃木糖；然后将伯醇磺酰化呋喃木糖经柱层析提纯后，转移至耐压釜，伯醇磺酰化呋喃木糖在溶剂中的浓度为0.02～0.033mol·mL-1，通入压力为0.1～1.2MPa的羰基硫，加入催化剂DBU，催化剂DBU与1，2-氧亚异丙基-D/L-呋喃木糖的摩尔比为(1～2)：1，室温下反应8～48小时进行羰基硫环化反应；反应结束后缓慢放出未反应完的羰基硫，通过柱层析得到硫代六元环状碳酸酯单体；最后，室温下，在溶剂中按照以下投料比进行开环聚合反应，有机胺催化剂：对甲基苄醇：硫代六元环状碳酸酯单体的摩尔比为1：1：25～1：1：100，磷腈碱：硫代六元环状碳酸酯单体的摩尔比为1：25～1：100，碱金属烷氧基化合物：硫代六元环状碳酸酯单体的摩尔比为1：25～1：100，其中硫代六元环状碳酸酯单体在溶剂中的浓度为0.5～1.5mol·L-1；反应结束后淬灭、重结晶并真空干燥得到产物木糖基聚硫代碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，
所述的有机胺催化剂为1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、三乙胺和吡啶中的一种或两种以上混合；
所述的磷腈碱为tBu-P2、tBu-P4中的一种或两种混合；
所述的碱金属烷氧基化合物为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，
所述的将伯醇磺酰化呋喃木糖经柱层析提纯后，转移至耐压釜后，所用的溶剂为无水乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF中的一种或两种以上混合；
所述的开环聚合反应中使用的溶剂为无水二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应淬灭试剂为盐酸和甲醇的混合溶液或对甲苯磺酸和二氯甲烷的混合溶液，其中，盐酸在混合溶液中的浓度为0.5～1.0mol·L-1，对甲苯磺酸在混合溶液中的浓度为0.5～1.0mol·L-1。
5.根据权利要求3所述的一种木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应淬灭试剂为盐酸和甲醇的混合溶液或对甲苯磺酸和二氯甲烷的混合溶液，其中，盐酸在混合溶液中的浓度为0.5～1.0mol·L-1，对甲苯磺酸在混合溶液中的浓度为0.5～1.0mol·L-1。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的重结晶所用溶剂为乙醚、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的一种木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的重结晶所用溶剂为乙醚、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的一种木糖基聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的重结晶所用溶剂为乙醚、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或两种以上混合。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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