JP2017501147A - イソヘキシドエーテルおよびイソヘキシドカーボネートの合成 - Google Patents
イソヘキシドエーテルおよびイソヘキシドカーボネートの合成 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017501147A JP2017501147A JP2016538562A JP2016538562A JP2017501147A JP 2017501147 A JP2017501147 A JP 2017501147A JP 2016538562 A JP2016538562 A JP 2016538562A JP 2016538562 A JP2016538562 A JP 2016538562A JP 2017501147 A JP2017501147 A JP 2017501147A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- ether
- compound
- isomannide
- isosorbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 57
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- -1 diaryl carbonate Chemical compound 0.000 claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N (3s,3ar,6s,6ar)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N 0.000 claims description 105
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 62
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 57
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen carbonate Chemical compound COC(O)=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XVSSGIXTKVRGAR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoxycarbonyl prop-2-enyl carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OC(=O)OCC=C XVSSGIXTKVRGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N dibenzyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)OCC1=CC=CC=C1 PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N mofebutazone Chemical group O=C1C(CCCC)C(=O)NN1C1=CC=CC=C1 REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N phenyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC1=CC=CC=C1 QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- QWOJMRHUQHTCJG-UHFFFAOYSA-N CC([CH2-])=O Chemical compound CC([CH2-])=O QWOJMRHUQHTCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NJAPCAIWQRPQPY-UHFFFAOYSA-N benzyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OCC1=CC=CC=C1 NJAPCAIWQRPQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 7
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 7
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 6
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 6
- FBPFZTCFMRRESA-UNTFVMJOSA-N L-iditol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-UNTFVMJOSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 4
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 4
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 4
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- XTYOEVMXPKXCCN-RULNZFCNSA-N (3S,3aR,6S,6aR)-6-ethoxy-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3-ol Chemical compound C(C)O[C@H]1CO[C@H]2[C@@H]1OC[C@@H]2O XTYOEVMXPKXCCN-RULNZFCNSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C=CC*C(O[C@](COC12)[C@@]1OCC2OC(OCC=C)=O)=O Chemical compound C=CC*C(O[C@](COC12)[C@@]1OCC2OC(OCC=C)=O)=O 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- YSEMBYWAAKOCKW-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis[(4-hydroxyphenyl)methylidene]cyclopentan-1-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C=C(CC1)C(=O)C1=CC1=CC=C(O)C=C1 YSEMBYWAAKOCKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N D-iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-ZNVMLXAYSA-N L-idopyranose Chemical compound OC[C@@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-ZNVMLXAYSA-N 0.000 description 1
- UBVWYDZEQJSKOY-NOWQFEBASA-N O[C@@H]1[C@H]2OCCC2OC1 Chemical compound O[C@@H]1[C@H]2OCCC2OC1 UBVWYDZEQJSKOY-NOWQFEBASA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 150000005829 chemical entities Chemical class 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 230000003098 cholesteric effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
カーボネート試薬を用いて、アンヒドロ糖アルコール（イソヘキシド）をアルキル化する、容易で直接的な方法が説明されている。アルキル化する方法は、ａ）イソヘキシドの溶液において、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリル、または炭酸ジアリールと接触させるステップであって、前記溶液がブレンステッド塩基を含む、ステップと、ｂ）イソヘキシド化合物のアルキルエーテルまたはアルキルカーボネートのいずれかを生成させるステップとを含む。アルキル化反応は、ｉｎ ｓｉｔｕであり、すなわち、外部触媒なしで実施される。本発明の方法に従って、様々なエーテルおよびカーボネートを合成することができる。
Description
優先権の利益
本出願は、２０１３年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６１／９１８，７９５号の優先権の利益を請求し、その内容は、参照によって本明細書に組み込まれている。
本出願は、２０１３年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６１／９１８，７９５号の優先権の利益を請求し、その内容は、参照によって本明細書に組み込まれている。
発明の分野
本発明は、当技術分野において、一般に、ポリマー合成におけるモノマーとして、および中間体として有用である環状二官能性材料に関するものであり、かかる材料を製造する方法に関するものである。特に、本発明は、アンヒドロ糖エーテルおよびアンヒドロ糖カーボネートを調製する方法に関するものである。
本発明は、当技術分野において、一般に、ポリマー合成におけるモノマーとして、および中間体として有用である環状二官能性材料に関するものであり、かかる材料を製造する方法に関するものである。特に、本発明は、アンヒドロ糖エーテルおよびアンヒドロ糖カーボネートを調製する方法に関するものである。
従来、ポリマーおよび汎用化学品は、石油由来の供給材料から調製されてきた。石油供給は、ますます高価で利用が困難になってきているため、従来の石油系もしくは石油由来の同等物に対して、商業上許容される代替品として役立つ化学品のために、または化石燃料による非再生可能供給源から製造されるものと同じ材料を製造するために、生物由来供給源からの、再生可能または「環境に無害な（green）」代替材料を開発することについての興味および研究は増してきている。
かかる材料に対する、生物由来または再生可能な代替供給材料のうち、最も豊富な種類の１つに、炭水化物がある。しかし、炭水化物は、一般に、従来の高温の産業プロセスに適さない。低い官能基化度を有する、石油系の、疎水性脂肪族または疎水性芳香族の供給材料と比較して、多糖類などの炭水化物は、複雑な多官能性親水性材料である。結果として、研究者らは、炭水化物から誘導することができるが、あまり高度には官能基化されておらず、より安定な二官能性化合物を含む、生物系化学品を製造することを求めてきた。かかる化合物の１つの類には、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールなどの、アンヒドロ糖が含まれる。
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（本明細書でイソヘキシドとも称する）は、穀類系多糖類からの再生可能供給源から誘導される。イソヘキシドは、対応する還元糖アルコール（それぞれ、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール、およびＤ−イジトール）に由来する二環式フラノジオールの類を含む。キラリティーに応じて、イソヘキシドの３つの異性体、すなわち、それぞれＡ）イソソルビド、Ｂ）イソマンニド、およびＣ）イソイジドが存在し、その構造をスキーム１に図示する。
これらの分子的実体にはかなりの興味がもたれており、様々な理由で、価値ある有機化学的骨格として認識されている。いくつかの有益な特質には、その調製および精製が比較的容易であること、使用される元の供給材料に付随する経済性が挙げられ、これらの特質は、非再生可能な石油化学品の代替品として大きな可能性をもたらす、その再生可能なバイオマス源のためだけでなく、おそらく最も顕著には、設計かつ合成される誘導体の実質的無制限な拡張を可能にする、固有のキラル二官能性のためである。
イソヘキシドは、環間の角度が１２０°である、ほぼ平面およびＶ型形状の、２つのｃｉｓ−縮合テトラヒドロフラン環で構成される。ヒドロキシル基は、炭素２および炭素５にあり、Ｖ型形状分子の内側か外側のいずれかに位置している。そのヒドロキシル基は、それぞれｅｎｄｏまたはｅｘｏとして表記される。イソイジドは、２つのｅｘｏヒドロキシル基を有するが、イソマンニドでは、ヒドロキシル基は共にｅｎｄｏであり、イソソルビドでは１つのｅｘｏヒドロキシル基および１つのｅｎｄｏヒドロキシル基である。ｅｘｏ置換基の存在により、結合される環の安定性が高められる。また、ｅｘｏ基およびｅｎｄｏ基は、誘導体化反応の立体要件に応じて、接近し易いか、接近しづらいため、互いに異なる反応性を示す。
天然資源から誘導された化学品における関心が高まっている中、潜在的に可能な産業用途により、イソヘキシドの製造および使用に対する関心がもたれてきた。例えば、ポリマー材料の分野において、産業用途には、重縮合物を合成または改質するために、これらのジオールを使用することが含まれてきた。モノマーとしてのその魅力的な性質は、その剛性、キラリティー、無毒性、およびモノマーが石油から誘導されていないという事実に関連している。これらの理由のために、優れた熱−機械的耐性、および／または特殊な光学的性質を有する、高いガラス転移温度のポリマーの合成が実現可能になる。また、分子の無毒特性により、包装または医療用具における用途の可能性が開かれる。例えば、ポリマー合成の要件を満たす純度を有するイソソルビドの、産業規模での製造により、イソソルビドを産業用ポリマー用途において、すぐに利用することが可能であると示唆される（例えば、それぞれの内容が参照によって本明細書に組み込まれている、F. Fenouillot他、「Polymers From Renewable 1,4:3,6-Dianhydrohexitols（Isosorbide, Isommanide and Isoidide）: A Review」PROGRESS IN POLYMER SCIENCE、35巻、ページ578〜622（2010）、またはX. Feng他、「Sugar-based Chemicals for Environmentally sustainable Applications」CONTEMPORARY SCIENCE OF POLYMERIC MATERIALS、Am. Chem. Society、Dec. 2010、またはイソソルビド系可塑剤、例えば、米国特許第６，３９５，８１０号を参照のこと）。
製造することができる誘導体の種類は、イソヘキシドのエーテルである。従来、ジアンヒドロ糖のエーテルは、塩基または相間移動触媒（ＰＴＣ、例えば、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチアンモニウム、または塩化Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルオクタン−１−アミニウム）の存在下で、ハロゲン化アルキルおよび硫酸ジアルキルをアンヒドロ糖と接触させることによって調製される。これら新規のＰＴＣ固有の費用にもかかわらず、これらの方法では、一般に、原料として高純度のアンヒドロ糖供給材料を必要とし、好ましい目標の純度を実現するために、面倒で、かつ費用のかかる下流側の分離操作に煩わされる。これらの問題により、有意な量および質の、費用効率のよい収率を達成するための試みが困難であった。
環境に無害な供給材料であるイソヘキシドをよりよく活用するために、引き続いて他の化合物を合成するように改質することができる基礎化学品または基礎前駆体であるイソヘキシドを調製する、明確かつ単純な方法は、環境に無害なまたは再生可能な化学産業の技術者によって喜んで受け入れられるであろう。これらの化学的実体は、ポリマー、溶媒、添加剤、潤滑剤、および可塑剤などの調製用の価値ある前駆体として注目されてきたので、費用効率がよりよい方法は、アンヒドロ糖およびその誘導体化合物の可能性を解き放す方法として必要とされる。さらに、アンヒドロ糖固有の、不変のキラリティーは、これらの化合物を、薬学的用途のための可能性ある化学種、または不斉有機合成の、新興のキラル補助分野における候補として有用なものにする。可能性のある用途を考慮すると、アンヒドロ糖の誘導体を合成することができる、費用効率がよく、単純な方法は、産業化学と特殊化学の両方の製造業者らによって、バイオマス由来炭素資源をよりよく利用する方法として評価されるであろう。
本開示は、カーボネート試薬を用いて、アンヒドロ糖アルコール（イソヘキシド）をアルキル化する方法を説明する。特に、アルキル化する方法は、ａ）イソヘキシドを、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリル、または炭酸ジアリール、およびブレンステッド塩基と接触させるステップと、ｂ）少なくとも１種の、イソヘキシド化合物のアルキルエーテルまたはアルキルカーボネートを生成させるステップとを含む。アルキル化反応は、ｉｎ ｓｉｔｕであり、すなわち、外部触媒なしで実施される。ブレンステッド塩基は、少なくともｐＫａ４を有し、イソヘキシド化合物の脱プロトン化を促す。イソヘキシドは、以下の、イソソルビド、イソマンニド、およびイソイジドのうちの少なくとも１種である。炭酸ジアルキル、炭酸ジアリル、または炭酸ジアリールは、１〜２０個の炭素原子を有するＲ−基を含む。Ｒ−基が少なくとも１つの、メチル基、エチル基、プロピル基である場合、エーテルが生成され、Ｒ−基が少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０基である場合、カーボネートが生成される。得られたエーテルまたはカーボネートは、それぞれ、モノアルキルエーテルもしくはジアルキルエーテル、またはモノアルキルカーボネート、モノアリルカーボネート、モノアリールカーボネート、またはジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、もしくはジアリールカーボネートのいずれかであることができる。
他の態様において、本開示は、上記の方法によって合成された、ある種のエーテルおよびカーボネートに関するものである。一般に、イソヘキシド化合物のアルキル化エーテルは、以下の、イソイジドのモノエーテル、イソマンニドのモノエーテル、イソソルビドのモノエーテル、イソイジドのジエーテル、イソマンニドのジエーテル、およびイソソルビドのジエーテルのうちの少なくとも１種であり、但し、得られたエーテルは、以下のアルキル基：モノメチル、モノエチル、モノプロピル、ジメチル、ジエチル、およびジプロピルのうちの少なくとも１つを含む。一般に、イソヘキシド化合物のアルキル化カーボネートは、以下の、イソイジドのモノカーボネート、イソマンニドのモノカーボネート、イソソルビドのモノカーボネート、イソイジドのジカーボネート、イソマンニドのジカーボネート、およびイソソルビドのジカーボネートのうちの少なくとも１種であり、但し、得られたカーボネートは、以下のアルキル、アリルまたはアリール基：モノブチル、モノペンチル、モノヘキシル、モノベンジル、モノフェニル、モノアリル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジベンジル、ジフェニル、ジアリル基およびＣ７〜Ｃ２０炭素原子からのモノアルキルもしくはジアルキル基のうちの少なくとも１種を含む。
本発明の方法の、さらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に開示されることになる。上記の概要ならびに以下の詳細な説明および実施例は共に、本発明の代表的なものであるにすぎず、特許請求の範囲に記載された本発明を理解するための概要の提供を意図するものであると理解される。
セクションＩ 説明
非再生可能な石油化学品の代替品としての大きな可能性をもたらす、バイオマス由来化合物である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、再生可能分子的実体として価値のある、二環式フラノジオールの類である（便宜上、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールを、以下の記述において、「イソヘキシド」と称することにする）。前述したように、イソヘキシドは、その固有のキラル二官能性のために、近年関心を集めている優れた基礎化学品であり、合成可能な、現存と新規の両方の誘導体化合物の著しい拡張を可能にする。
非再生可能な石油化学品の代替品としての大きな可能性をもたらす、バイオマス由来化合物である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、再生可能分子的実体として価値のある、二環式フラノジオールの類である（便宜上、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールを、以下の記述において、「イソヘキシド」と称することにする）。前述したように、イソヘキシドは、その固有のキラル二官能性のために、近年関心を集めている優れた基礎化学品であり、合成可能な、現存と新規の両方の誘導体化合物の著しい拡張を可能にする。
イソヘキシド原料は、それぞれ、イソソルビド、イソマンニド、またはイソイジドを製造する既知の方法によって得ることができる。イソソルビドおよびイソマンニドは、対応する糖アルコール、それぞれＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールの脱水から、誘導することができる。市販の製品として、イソソルビドはまた、製造業者から容易に入手することもできる。第３の異性体であるイソイジドは、自然界ではめったに存在せず、野菜のバイオマスから抽出することができない、Ｌ−イドースから製造することができる。この理由により、研究者らは、イソイジドのための異なる合成技法を、積極的に探し求めてきた。例えば、イソイジド原料は、イソソルビドからのエピメリ化によって調製することができる。Ｌ．Ｗ．Ｗｒｉｇｈｔ、Ｊ．Ｄ．Ｂｒａｎｄｎｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６４、２９（１０）、ｐｐ．２９７９〜２９８２において、エピメリ化は、珪藻土上に担持させたニッケルを用いたニッケル触媒によって引き起こされる。反応は、圧力１５０気圧で温度２２０℃〜２４０℃のような比較的過酷な条件下で、実施される。反応は、約２時間後、イソイジド（５７〜６０％）、イソソルビド（３０〜３６％）およびイソマンニド（５〜７〜８％）を含んだ平衡混合物での定常状態に到達する。イソイジドまたはイソマンニドから開始した場合、同等の結果が得られた。ｐＨを１０〜１１まで上昇させると、促進効果、ならびに温度およびニッケル触媒濃度の上昇をもたらすことが明らかになった。類似の開示は、イソソルビドまたはイソマンニドを異性化させることを提唱する、米国特許第３，０２３，２２３号に見出すことができる。より最近では、Ｐ．Ｆｕｅｒｔｅｓが、Ｌ−イジトールとＬ−ソルボースの混合物のクロマトグラフ分別によって、Ｌ−イジトール（イソイジドの前駆体）を得る方法を提唱した（米国特許出願公開第２００６／００９６５８８号、米国特許第７，６７４，３８１Ｂ２号）。Ｌ−イジトールは、ソルビトールから開始して調製される。第１の工程において、ソルビトールが発酵によってＬ−ソルボースへ変換され、その後、Ｄ−ソルビトールとＬ−イジトールの混合物へ水素化される。次いで、この混合物は、Ｌ−イジトールとＬ−ソルボースの混合物へ変換される。Ｌ−ソルボースから分離した後、Ｌ−イジトールを、イソイジドへ変換することができる。したがって、ソルビトールは、４工程の反応で、収率約５０％でイソイジドへ変換される（引用文献の内容は、参照によって本明細書に組み込まれている）。
これらの分子的実体は、バイオマスから誘導された「環境に無害な」再生可能な溶媒、ならびに界面活性剤、分散剤、および皮膚軟化剤（パーソナルケア製品）の製造用の基礎化学品（モノメチルエーテル）として相当の可能性を有する。さらに、上記の調製で用いられた試薬は、無毒で、環境に優しい物質である。
Ａ
本開示において、良性の、環境に優しいカーボネート（例えば、炭酸ジエチルまたは炭酸カリウム）を用いて、エーテルおよびカーボネートを合成する。スキーム１および２は、本発明の合成方法の実施形態の説明を概括したものである。スキーム１は、ブレンステッド塩基を用いて、イソヘキシドをＣ１〜Ｃ３アルキルＲ−基を含むカーボネートと反応させて、対応するエーテルを生成する実施形態を説明する。スキーム２は、ブレンステッド塩基を用いて、イソヘキシドをＣ４以上のアルキル、フェニル、アリルの各Ｒ−基を含むカーボネートと反応させて、対応するカーボネートを製造する他の実施形態を示す。塩基は、イソヘキシド中間体を脱プロトン化して、エーテル化合物またはカーボネート化合物を生成するように作用する。塩基は、良好な混合およびその結果得られる反応性をもたらすために、溶液において適度に可溶であるべきである。
本開示において、良性の、環境に優しいカーボネート（例えば、炭酸ジエチルまたは炭酸カリウム）を用いて、エーテルおよびカーボネートを合成する。スキーム１および２は、本発明の合成方法の実施形態の説明を概括したものである。スキーム１は、ブレンステッド塩基を用いて、イソヘキシドをＣ１〜Ｃ３アルキルＲ−基を含むカーボネートと反応させて、対応するエーテルを生成する実施形態を説明する。スキーム２は、ブレンステッド塩基を用いて、イソヘキシドをＣ４以上のアルキル、フェニル、アリルの各Ｒ−基を含むカーボネートと反応させて、対応するカーボネートを製造する他の実施形態を示す。塩基は、イソヘキシド中間体を脱プロトン化して、エーテル化合物またはカーボネート化合物を生成するように作用する。塩基は、良好な混合およびその結果得られる反応性をもたらすために、溶液において適度に可溶であるべきである。
好ましくは、それぞれの合成の反応時間は、約２４時間以内であることができる。典型的には、反応時間は、約６時間〜約１２時間以内（例えば、７または８時間〜約９または約１０時間）である。反応は、より長い時間（例えば、約１０〜２４時間）進行するので、モノエーテルおよびジエーテルの生成物それぞれの収率は、ジエーテル種が完全に変換するまで増加することになる。カーボネート生成物について、モノカーボネート種は、約１〜２時間以内にジカーボネート種へ急速に変換する。
ブレンステッド塩基は、最小であるｐＫａ約４（例えば、ピリジン）を有するべきである。典型的には、塩基のｐＫａは、約７〜１４であり、通常、約８または約１０〜約１２または約１３である。他の実施形態において、一部の塩基は、約４０〜約５５までのより大きなｐＫａ（例えば、アルキル−リチウム）を有することができる。様々な種類のブレンステッド塩基を用いることができ、例えば、塩基は、以下の、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム）、ヒンダードアミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、ジブチルアミン）、求核塩基（例えば、ピリジン、ピリミジン、ジメチル−アミノピリジン、イミダゾール、ピロリジン、モルホリン）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、もしくは水素化カルシウム、および有機金属化合物（例えば、アルキル−リチウムもしくはアルキル−マグネシウム）のうちの１種であることができる。原料に対する、塩基の最小の化学量論的当量は、モノエーテルまたはモノカーボネートに対して、約１であり、溶液におけるカーボネートの溶解度または塩基（例えば、アミン類）の相溶性に応じて、約２当量である。
ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）などの、立体障害のある非求核性アミンを用いることによって、その溶解能および塩基度からだけではなく、穏やかな水性酸処理による金属イオン封鎖の容易さからも、プロセスを促進することができる。
いくつかの実施形態におけるブレンステッド塩基は、鉱物の炭酸塩などの固体の化合物であり、溶液からの最終生成物の取り出しおよび精製をより容易にさせるであろう。他の実施形態において、ヒンダードアミンは、その固有の流動性および穏やかな酸処理による分離の容易さのために、この方法に関して他の有益な塩基を含む。液体ヒンダードアミンは、よりよい混合および相溶性を可能にするが、除去は、酸による滴定、次いで液−液抽出を含み、より複雑である。
例えば、イソソルビドジアリルジカーボネートは、粘性の油状のものの形態で分離し、不活性雰囲気で、ほとんど劣化せずに無期限で保管することができる。
本発明によれば、アルキル化反応は、反応で用いられる特定のカーボネート溶媒の沸点（例えば、炭酸ジメチルでは７５℃、または炭酸ジエチルでは１２０℃）に応じて、約７０℃または約８０℃〜約１８０℃または約２００℃までの範囲の温度で実施することができる。典型的には、反応温度は、約８５℃または約９０℃または約１００℃〜約１６０℃、約１７０℃または約１７５℃までの、その範囲の様々な組み合わせを含んだ範囲である。概論として、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリル、または炭酸ジアリールの各試薬の、アルキル、アリル、またはアリールの各基それぞれの炭素数が、より長いまたはより大きいほど、沸点はより高くなる傾向があり、したがって、反応温度がより高くなる。事前の注意として、たとえ、有意により高い温度で、イソヘキシドをその対応するエーテルまたはカーボネートへより多く変換することが達成できても、カーボネートが脱炭酸される危険性がある。実施例の、特定の温度範囲は、その範囲の組み合わせを含んだ、約１１０℃または約１２０℃〜約１４０℃または約１５０℃であることができる。ある望ましい反復法では、反応は、約１１５℃、約１１７℃、または約１２０℃〜約１２５℃、または約１３０℃、または約１３５℃の間の温度で実施される。
モノエーテルを調製するために、反応には、消費されるイソヘキシドの各当量に対し、少なくとも１〜２当量のカーボネートを用いるべきである。ジエーテルについて、少なくとも２当量が用いられる。
Ｃ１〜Ｃ３炭素を有するＲ−基を含むカーボネートはエーテルを生成する傾向があるが、Ｃ４〜Ｃ６炭素を有するものは、主にカーボネートを生成し、Ｃ７〜Ｃ２０炭素を有すものはカーボネートしか生成しないことが確認される。より長い分子鎖の、アルキル、アリル、またはアリールの各基から起こり得る立体障害により、エーテル種よりもカーボネート種の形成が好まれる傾向があると考えられる。
典型的には、溶媒として、炭酸ジエチルと反応する場合のエタノールなどの、またはスキーム３に示したように、炭酸ジアリルを用いる場合のアリルアルコールなどの、カーボネート分子から置換されるものと同様のＲ−種を含むアルコールを含有することができる。余剰のアルコールにおいてカーボネートは活性化されると考えられる。
過剰のアルコール系溶媒を用いた現存の（incumbent）カーボネートのｉｎ ｓｉｔｕエステル交換反応が容易に起こり、好都合なことに、安価な炭酸ジメチル以外のカーボネートを用いる必要もなく、アルキルエーテル化を生じさせることができる。これをスキーム４に示す。
反応は、炭酸ジメチル、または炭酸エチルのニート溶液において実施することができ、また前述したように、エステル交換反応を介してｉｎ ｓｉｔｕ生成することができる。イソヘキシド化合物、および炭酸ジアルキル、炭酸ジアリル、または炭酸ジアリールは、少なくとも、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリル、または炭酸ジアリールのニート溶液において、それぞれ反応する。費用効率がよい特徴として、消費されていないジカーボネートおよび溶媒を再利用することができる。
カーボネート（約９５℃）およびアミン（約１２０℃）の沸点の違いを考慮すると、本発明のエーテル化反応は、精製および回収の方法を単純化することができ、比較的容易にすることができる。カーボネートとアミンの両方を蒸留することができ、各反応の後で回収されたカーボネートを再利用することができる。
本発明の合成方法の利点の例証は、比較的穏やかな条件および安全な無毒の試薬を用いることであり、例えば、以下の実施例４に説明されているように、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルジフェニルジカーボネート、イソソルビドジフェニルカーボネートの調製である。一方で、同様の化合物を調製する従来の方法は、いくつかの反応工程を含み、過酷な条件、およびジホスゲンまたはトリホスゲンなどの、有毒ないくつかの試薬を用いることがある（例えば、Noordover、Bart A.J.他、「Chemistry, Functionality, and Coating Performance of Biobased Copolycarbonates from 1,4:3,6-Dianhydrohexitols」J. APPLIED POLYMER SCIENCE、121巻、1450〜1463（2011）；Sun, S. J.他、「New polymers of carbonic acid. XXV. Photoreactive cholesteric polycarbonates derived from 2,5-bis（4'-hydroxybenzylidene）cyclopentanone and isosorbide」J. POLYMER SCIENCE: PART A: POLYM. CHEM.、37巻、1125〜1133（1999）；Kricheldorf, H.R.他、「Polymers of Carbonic Acid」MACROMOLECULES、29巻、8077〜8082（1996）を参照のこと）。
Ｂ
本発明の合成技法に対するいくつかの妥当と思われる変更を、モノエチルまたはジエチル対象物の高い収率をもたらすために適用することができる。これらの調整は、以下に限定されないが、
１）有機塩基：トリエチルアミン、ヒューニッヒ塩基、ＤＢＵ、およびピペリジンなどの、すべての直鎖アミンおよび環状アミン、
２）無機塩基：炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどの、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、
３）塩基性樹脂：継続的なプロセスのために、塩基性キャップされた官能基（basic-capped functionalities）を有する樹脂、
４）他の炭酸アルキル：過剰のアルコール中の、比較的安価な炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチル、およびルイス酸触媒を用いて実施することができる、カーボネートのエステル交換反応を含むことができる。例えば、イソイジドモノベンジルエーテルおよびイソイジドジベンジルエーテルは、本発明の方法を用いて、炭酸ジベンジルのｉｎ ｓｉｔｕ製造（炭酸ジメチル、過剰のベンジルアルコール、および触媒）から生成することができる。
本発明の合成技法に対するいくつかの妥当と思われる変更を、モノエチルまたはジエチル対象物の高い収率をもたらすために適用することができる。これらの調整は、以下に限定されないが、
１）有機塩基：トリエチルアミン、ヒューニッヒ塩基、ＤＢＵ、およびピペリジンなどの、すべての直鎖アミンおよび環状アミン、
２）無機塩基：炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどの、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、
３）塩基性樹脂：継続的なプロセスのために、塩基性キャップされた官能基（basic-capped functionalities）を有する樹脂、
４）他の炭酸アルキル：過剰のアルコール中の、比較的安価な炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチル、およびルイス酸触媒を用いて実施することができる、カーボネートのエステル交換反応を含むことができる。例えば、イソイジドモノベンジルエーテルおよびイソイジドジベンジルエーテルは、本発明の方法を用いて、炭酸ジベンジルのｉｎ ｓｉｔｕ製造（炭酸ジメチル、過剰のベンジルアルコール、および触媒）から生成することができる。
本発明の方法によって調製された、アルキル化イソヘキシド化合物は、エーテルおよびカーボネートのいずれかである。イソヘキシドエーテルは、以下の、モノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルのうちの少なくとも１種であることができる。エーテル化合物は、例えば、構造
を有するイソイジドモノエチルエーテル、または、構造
を有するイソイジドジエチルエーテルであることができる。
他の実施形態において、アルキル化イソヘキシドエーテルは、以下の、イソヨージドのモノメチルエーテル；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノエチルエーテル；イソヨージドのジエチルエステル；イソマンニドのモノプロピルエーテル；イソマンニドのジプロピルエーテル；イソイジドのモノプロピルエーテル；イソヨージドのジプロピルエーテル；イソイジドのモノベンジルエーテル；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノアリルエーテル；およびイソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのジアリルエーテルのうちの１種であることができる。
イソイジドモノエチルエーテル（IUPAC：（３Ｓ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−６−エトキシヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３−オール）およびイソイジドジエチルエーテル（IUPAC：（３Ｓ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−６−エトキシヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３−オール）。イソマンニドおよびイソソルビドのジエチルエーテル、ならびに対応するモノエチルエーテルの実施例は、高い収率で生成することができる。イソマンニドおよびイソソルビドのモノメチルエーテルは新規の組成物であると考えられる。
本発明の方法によって、カーボネートを製造する場合、カーボネート化合物は、以下：炭酸モノアルキル、炭酸ジアルキル、炭酸モノアリールもしくは炭酸ジアリール、炭酸モノアリルもしくは炭酸ジアリル、および４〜２０個の炭素原子からのアルキル基を有するカーボネートのうちの少なくとも１種であることができる。一実施例において、カーボネート化合物は、構造
を有する、イソソルビドジアリルジカーボネートである。
他の実施形態において、イソヘキシドカーボネートは、以下の、イソマンニドのモノメチルカーボネート；イソイジドのモノメチルカーボネート；イソマンニドのジメチルカーボネート；イソイジドのジメチルカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノエチルカーボネート；イソマンニドのジエチルカーボネート；イソイジドのジエチルカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノプロピルカーボネートまたはジプロピルカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれの、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキルＲ−基を含むモノカーボネートまたはジカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノベンジルカーボネートまたはジベンジルカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノフェニルカーボネート；およびイソマンニドまたはイソイジドそれぞれのジフェニルカーボネートのうちの１種であることができる。
ＦＤＭ−スルホン酸塩およびＴＨＦ−スルホン酸塩から製造することができる、誘導体化合物の特定の実例は、以下の関連する実施例において説明されている。
セクションＩＩ 実施例
以下の実施例は、例えば、温度、時間、および試薬の量、ならびに特定の原料化学種および触媒およびその量の変化によってパラメータおよび条件を変えることにより、示された実施例の限界を超えて、本発明の全体の実施に影響を及ぼし、かつ拡張することができることを認識して、本開示の様々な態様を説明するものとして提供されている。
以下の実施例は、例えば、温度、時間、および試薬の量、ならびに特定の原料化学種および触媒およびその量の変化によってパラメータおよび条件を変えることにより、示された実施例の限界を超えて、本発明の全体の実施に影響を及ぼし、かつ拡張することができることを認識して、本開示の様々な態様を説明するものとして提供されている。
実施例１
炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムによるイソイジドのエチルエーテル化
炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムによるイソイジドのエチルエーテル化
実験：ＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた１００ｍＬ加熱用フラスコに、イソイジド２グラム（１３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．４５グラム（６８．４ｍｍｏｌ）、および炭酸ジエチル５０ｍＬ（４１３ｍｍｏｌ）を装入した。撹拌している間、不均一混合物を１２０℃で８時間加熱した。この後、残留炭酸カリウムを濾過によって除去し、濾過液を保管した。ＴＬＣ（９８％ＥｔＯＡｃ／２％ＭｅＯＨ、モリブデン酸セリウム染色液）で、３つのスポット、Ｒｆ１＝０．７６、Ｒｆ２＝０．４４、Ｒｆ３＝０．２４（イソイジド）が確認された。試料は、ごく少量の残留イソイジドを明らかにしたＧＣ／ＭＳによって、イソイジドのモノエチルおよびジエチル類似体と一致する２つの優勢なシグナルで定性的に分析された。次いで試料を定量分析し、以下の質量比：イソイジド−１２．５％、イソイジドモノエチルエーテル−５０．９％、イソイジドジエチルエーテル−３３．７％を得た。
比較例１
失敗した、炭酸ジエチル、炭酸カリウム、およびエタノールによるイソイジドのエーテル化
失敗した、炭酸ジエチル、炭酸カリウム、およびエタノールによるイソイジドのエーテル化
加熱用フラスコ１００ｍＬに、イソイジド２グラム（１３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．４５グラム（６８．４ｍｍｏｌ）、炭酸ジエチル８．３０ｍＬ（６８．４ｍｍｏｌ）、およびエタノール５０ｍＬを装入した。不均一混合物を還流させて（約８５℃）２４時間加熱した。反応混合物の試料を２時間刻みで取り出し、ＧＣ／ＭＳによって分析した。２４時間後、イソイジドのモノメチルエーテルまたはジメチルエーテルは確認されなかった。
イソイジドメチルエーテル化が、メタノール中の炭酸ジメチルでは定量的であったが、エタノール中の炭酸ジエチルでは完全に失敗したことは興味深い。明確な理論的説明をこの時点ですることはできないが、１）エチル分子鎖の立体的影響、および／または２）エタノールにおける炭酸カリウムの溶解度が関係するであろう。
実施例２
炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムによるイソソルビドのエチルエーテル化
炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムによるイソソルビドのエチルエーテル化
実験：ＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた１００ｍＬ加熱用フラスコに、イソソルビド２グラム（１３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．４５グラム（６８．４ｍｍｏｌ）、および炭酸ジエチル５０ｍＬ（４１３ｍｍｏｌ）を装入した。撹拌している間、不均一混合物を１２０℃で８時間加熱した。この後、残留炭酸カリウムを濾過によって除去し、濾過液を保管した。ＴＬＣ（９８％ＥｔＯＡｃ／２％ＭｅＯＨ、モリブデン酸セリウム染色液）で、４つのスポット、Ｒｆ１＝０．７６、Ｒｆ２＝０．４４、Ｒｆ３＝０．４２、およびＲｆ４＝０．２０（イソソルビド）が確認された。試料は、ごく少量の残留イソソルビドを明らかにしたＧＣ／ＭＳによって、イソイジドのモノエチルおよびジエチル類似体と一致する３つの主なシグナルで定性的に分析された。次いで試料を定量分析し、以下の質量比：イソソルビド−１５．２％、イソソルビドモノエチルエーテル−５５．２％、イソソルビドジエチルエーテル−２６．７％を得た。
実施例３
炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムによる、イソマンニドのエチルエーテル化
炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムによる、イソマンニドのエチルエーテル化
実験：ＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた１００ｍＬ加熱用フラスコに、イソマンニド２グラム（１３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．４５グラム（６８．４ｍｍｏｌ）、および炭酸ジエチル５０ｍＬ（４１３ｍｍｏｌ）を装入した。撹拌している間、不均一混合物を１２０℃で８時間加熱した。この後、残留炭酸カリウムを濾過によって除去し、濾過液を保管した。ＴＬＣ（９８％ＥｔＯＡｃ／２％ＭｅＯＨ、モリブデン酸セリウム染色液）で、３つのスポット、Ｒｆ１＝０．７８、Ｒｆ２＝０．３９、およびＲｆ３＝０．１８（イソマンニド）が確認された。試料は、ごく少量の残留イソマンニドを明らかにしたＧＣ／ＭＳによって、イソマンニドのモノエチルおよびジエチル類似体と一致する２つの主なシグナルで定性的に分析された。次いで試料を定量分析し、以下の質量比：イソマンニド−１３．１％、イソソルビドモノエチルエーテル−４９．４％、イソソルビドジエチルエーテル−３０．５％を得た。
実施例４
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルジフェニルジカーボネート、イソソルビドジフェニルカーボネート、Ｄの合成
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルジフェニルジカーボネート、イソソルビドジフェニルカーボネート、Ｄの合成
実験：楕円形のＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに、イソソルビドＡ １ｇ（６．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．７８ｇ（２７．３６ｍｍｏｌ）、および炭酸ジフェニルＢ １０ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）を装入した。撹拌している間、不均一混合物を１４０℃で終夜加熱した（多量の泡起を確認した）。この時点で、ＴＬＣ（酢酸エチル中１％メタノール、ＵＶ−Ｖｉｓおよびモリブデン酸セリウム照射）によって、イソソルビドが存在しないこと、および２つのスポットしか存在しないことが示され、反応が完了したと考えられた。不均一混合物を、エタノールで希釈し、濾過して過剰の塩を除去した。金属イオン封鎖の間、濾過液中に白色固体があらわれ、それを濾過し、乾燥させ、１ＨＮＭＲによって分析して、イソソルビドジフェニルカーボネートＤ（１．５５ｇ、５９％）を示した。この分析技術によっては、母液において、イソソルビドジフェニルエーテルＣは確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．４１〜７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．３９〜７．３８（ｍ，４Ｈ）、７．２２〜７．２０（ｍ，２Ｈ）、５．２４〜５．２１（ｍ，１Ｈ）、５．０３（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．６７（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．３３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．２６（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．２３〜４．２２（ｄｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．１５〜４．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．０２〜４．０１（ｄｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５３．３２、１５３．０１、１５１．２６、１５１．１０、１２９．８８、１２９．８１、１２１．３１、１１５．５５、８６．０４、８２．００、８１．３１、７６．９４、７３．４４、７０．９０。
実施例５
（３Ｓ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルジフェニルジカーボネート、Ｃの合成
（３Ｓ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルジフェニルジカーボネート、Ｃの合成
実験：楕円形のＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに、イソイジドＡ １ｇ（６．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．７８ｇ（２７．３６ｍｍｏｌ）、および炭酸ジフェニルＢ １０ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）を装入した。撹拌している間、不均一混合物を１４０℃で終夜加熱した（著しい気泡を観察した）。この後、ＴＬＣ（酢酸エチル中１％メタノール、ＵＶ−Ｖｉｓおよびモリブデン酸セリウム照射）によって、イソイジドが存在しないこと、および２つのスポットしか存在しないことが示され、反応が完了したと考えられた。不均一混合物を、エタノールで希釈し、濾過して過剰の塩を除去した。金属イオン封鎖の間、濾過液中に白色固体があらわれ、それを濾過し、乾燥させ、１ＨＮＭＲによって分析して、イソイジドジフェニルカーボネートＤ（１．７６ｇ、６６％）を示した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．３６〜７．３４（ｍ，４Ｈ）、７．３１〜７．２８（ｍ，４Ｈ）、７．２１〜７．１９（ｍ，２Ｈ）、４．９７〜４．９５（ｍ，２Ｈ）、４．８２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ）、４．３７（ｍ，２Ｈ）、４．３２（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５３．６７、１５１．０４、１２９．９２、１２９．８７、１２２．０７、１１６．３８、８９．５２、８４．８４、７０．４８。
実施例６
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルジフェニルジカーボネート、Ｃの合成
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルジフェニルジカーボネート、Ｃの合成
実験：楕円形のＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに、イソマンニドＡ １ｇ（６．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．７８ｇ（２７．３６ｍｍｏｌ）、および炭酸ジフェニルＢ １０ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）を装入した。撹拌している間、不均一混合物を１４０℃で終夜加熱した（著しい気泡を観察した）。この後、ＴＬＣ（酢酸エチル中１％メタノール、ＵＶ−Ｖｉｓおよびモリブデン酸セリウム照射）によって、イソマンニドが存在しないこと、および２つのスポットしか存在しないことが示され、反応が完了したと考えられた。不均一混合物を、エタノールで希釈し、濾過して過剰の塩を除去した。金属イオン封鎖の間、濾過液中に白色固体があらわれ、それを濾過し、乾燥させ、１ＨＮＭＲによって分析して、イソイジドジフェニルカーボネートＤ（１．３１ｇ、４９％）を示した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．４１〜７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．３９〜７．３８（ｍ，４Ｈ）、７．２２〜７．２０（ｍ，２Ｈ）、５．１２〜５．０９（ｍ，２Ｈ）、４．９７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．５１（ｍ，２Ｈ）、４．４２（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５３．４４、１５０．９４、１２９．８１、１２９．７７、１２２．００、１１６．０３、９１．３７、８６．３８、７０．２３。
実施例７
ジアリル（（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル）ジカーボネート、イソソルビドジアリルジカーボネートの合成
ジアリル（（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル）ジカーボネート、イソソルビドジアリルジカーボネートの合成
実験：ＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた、炉乾燥させた２５ｍＬ丸底フラスコに、イソソルビド１００ｍｇ（Ａ、０．６８４ｍｍｏｌ）、炭酸ジアリル１ｍＬ（７．０３ｍｍｏｌ）、およびジイソプロピルエチルアミン４７７μＬ（ＤＩＥＡ、２．７４ｍｍｏｌ）を装入した。アルゴン導入口で蓋をした還流凝縮器を丸底フラスコに取り付け、混合物を勢いよく撹拌しながら、１２０℃で終夜加熱した。この後、一定分量を取り出し、アセトンで希釈し、ＧＣ／ＭＳで分析した。イソソルビドに特徴的なシグナルは存在せず、完全な変換を示した。他のシグナルは明示されず、ジアリルイソソルビドＣ、またはモノアリルイソソルビドの異性体は存在しない。ジアリル類似体が存在しないことは、ＴＬＣ（１：１ＥｔＯＡｃ：ヘキサン、モリブデン酸セリウム染色液）によって確証され、その場合、ジアリルイソソルビド標準品は生成混合物近傍に導入された。生成混合物において、特徴的なスポットは観測されなかった。生成物の精査には、アセトンによる希釈、橙色固体を取り出すための濾過、真空での濃縮を必要とし、淡黄色の油状のものを得た（１６２ｍｇ、７５．０％）。１Ｈ ＮＭＲ 分析（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）５．９７〜５．９１（ｍ，２Ｈ）、５．３９〜５．３８（ｄｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．３５〜５．３４（ｄｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．３０〜５．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ）、５．２７〜５．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１〜５．０９（ｍ，２Ｈ）、４．９０（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．６７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．６４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．５７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０７〜４．０３，（ｍ，２Ｈ）、３．９１〜３．９０（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５４．５６、１５４．２１、１３１．４８、１３１．３４、１１９．６２、１１９．２８、８６．０７、８１．４３、８１．１０、７３．４６、７０．７０、６９．０７、６９．０４、６８．８９。
実施例８
ジアリル（（３Ｓ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル）ジカーボネート、Ｂの合成
ジアリル（（３Ｓ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル）ジカーボネート、Ｂの合成
実験：ＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた、オーブンで乾燥させた２５ｍＬ丸底フラスコに、イソイジド１００ｍｇ（Ａ、０．６８４ｍｍｏｌ）、炭酸ジアリル１ｍＬ（７．０３ｍｍｏｌ）、およびジイソプロピルエチルアミン４７７μＬ（ＤＩＥＡ、２．７４ｍｍｏｌ）を装入した。アルゴン導入口で蓋をした還流凝縮器を丸底フラスコに取り付け、混合物を勢いよく撹拌しながら、１２０℃で終夜加熱した。この後、一定分量を取り出し、アセトンで希釈し、ＧＣ／ＭＳで分析した。イソイジドに特徴的なシグナルは存在せず、完全な変換を示した。生成物の精査には、アセトンによる希釈、茶色固体を取り出すための濾過、真空での濃縮を必要とし、淡黄色の油状のものを得た（１４４ｍｇ、６６．９％）。１Ｈ ＮＭＲ 分析（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）５．９７〜５．９１（ｍ，２Ｈ）、５．４９〜５．４６（ｍ，２Ｈ）、５．３５〜５．３４（ｍ，２Ｈ）、４．９７〜４．９５（ｍ，２Ｈ）、４．８０（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ）、４．６５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．３５（ｍ，２Ｈ）、４．２９（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５３．３３、１３１．２８、１１７．７４、９０．３４、８１．６３、７０．０７、６２．５１。
実施例９
ジアリル（（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル）ジカーボネート、Ｂの合成
ジアリル（（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル）ジカーボネート、Ｂの合成
実験：ＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を備えた、オーブンで乾燥させた２５ｍＬ丸底フラスコに、イソマンニド１００ｍｇ（A、０．６８４ｍｍｏｌ）、炭酸ジアリル１ｍＬ（７．０３ｍｍｏｌ）、およびジイソプロピルエチルアミン４７７μＬ（DIEA、２．７４ｍｍｏｌ）を装入した。アルゴン導入口で蓋をした還流凝縮器を丸底フラスコに取り付け、混合物を勢いよく撹拌しながら、１２０℃で終夜加熱した。この後、一定分量を取り出し、アセトンで希釈し、ＧＣ／ＭＳで分析した。イソマンニドに特徴的なシグナルは存在せず、完全な変換を示した。生成物の精査には、アセトンによる希釈、茶色固体を取り出すための濾過、真空での濃縮を必要とし、淡黄色の油状のものを得た（１４５ｍｇ、６７．３％）。１Ｈ ＮＭＲ 分析（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）５．９５〜５．９０（ｍ，２Ｈ）、５．４６〜５．４４（ｍ，２Ｈ）、５．３３〜５．３１（ｍ，２Ｈ）、５．１１〜５．０８（ｍ，２Ｈ）、４．９６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．６１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．５３（ｍ，２Ｈ）、４．４０（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５３．７２、１３１．９４、１１７．３８、９１．６６、８２．０７、６９．４１、６０．９９。
本発明は、実施例によって、全般的に、かつ詳細に説明されてきた。当分野の技術者には、本発明は、特に開示された実施形態に制限される必要はないと理解され、以下の、特許請求の範囲に規定された本発明の範囲、または本発明の範囲内で使用することができる、現在既知の、もしくは開発される他の等価な構成要素を含む、その等価物の範囲を逸脱することなく、改変および変更することができると理解される。したがって、変化が本発明の範囲を逸脱しない限り、変化は、本明細書に含まれるものとして解釈されるべきである。
Claims (24)
- アンヒドロ糖化合物をアルキル化する方法であって、ａ）イソヘキシド化合物を、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリル、または炭酸ジアリール、およびブレンステッド塩基と接触させるステップと、ｂ）少なくとも１種の、前記イソヘキシド化合物のアルキルエーテルまたはアルキルカーボネートを生成させるステップとを含む、方法。
- 前記アンヒドロ糖化合物が、イソソルビド、イソマンニド、およびイソイジドのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記炭酸ジアルキル、炭酸ジアリルまたは炭酸ジアリールが、１〜２０個の炭素原子を有するＲ−基を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記Ｒ−基が、メチル、エチル、プロピル基の少なくとも１つである場合、前記アルキルエーテルが主に生成される、請求項３に記載の方法。
- 前記Ｒ−基が、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２０基である場合、前記アルキルカーボネートが主に生成される、請求項３に記載の方法。
- 前記イソヘキシド化合物の前記アルキル化エーテルが、イソイジドのモノエーテル、イソマンニドのモノエーテル、イソソルビドのモノエーテル、イソイジドのジエーテル、イソマンニドのジエーテル、およびイソソルビドのジエーテルのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記アルキル化イソヘキシド化合物が、以下のアルキル基：モノメチル、モノエチル、モノプロピル、ジメチル、ジエチル、およびジプロピルの少なくとも１つを含むエーテル、イソヘキシドエーテルである、請求項３に記載の方法。
- 前記イソヘキシド化合物の前記アルキル化カーボネートが、イソイジドのモノカーボネート、イソマンニドのモノカーボネート、イソソルビドのモノカーボネート、イソイジドのジカーボネート、イソマンニドのジカーボネート、およびイソソルビドのジカーボネートのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記アルキル化イソヘキシド化合物が、以下のアルキル、アリル、またはアリール基：モノブチル、モノペンチル、モノヘキシル、モノベンジル、モノフェニル、モノアリル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジベンジル、ジフェニル、ジアリル基およびＣ７〜Ｃ２０炭素原子からのモノアルキルもしくはジアルキル基の少なくとも１つを含むカーボネートである、請求項５に記載の方法。
- 前記アンヒドロ糖化合物、および前記炭酸ジアルキル、炭酸ジアリルまたは炭酸ジアリールを、約７０℃〜約２００℃の範囲の温度で接触させる、請求項１に記載の方法。
- 前記アンヒドロ糖化合物、および前記炭酸ジアルキル、炭酸ジアリルまたは炭酸ジアリールを、約８０℃〜約１５０℃の範囲の温度で接触させる、請求項１０に記載の方法。
- 前記アンヒドロ糖化合物、および前記炭酸ジアルキル、炭酸ジアリルまたは炭酸ジアリールを、前記炭酸ジアルキル、炭酸ジアリルまたは炭酸ジアリールのニート溶液において接触させる、請求項１に記載の方法。
- 前記ブレンステッド塩基が、少なくともｐＫａ４を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記ブレンステッド塩基が、ｐＫａ７〜１４を有する、請求項１３に記載の方法。
- 前記ブレンステッド塩基が、以下：炭酸塩；ヒンダードアミン；求核塩基；水素化ナトリウム、水素化カリウム、もしくは水素化カルシウム；および有機金属化合物の少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記有機金属化合物が、アルキル−リチウムまたはアルキル−マグネシウムである、請求項１５に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法に従って調製されるエーテル化合物であって、以下：モノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルのうちの少なくとも１種である、エーテル化合物。
- 構造
を有する、請求項１７に記載のエーテル化合物。 - 少なくとも、構造
- 前記化合物が、イソヨージドのモノメチルエーテル；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノエチルエーテル；イソヨージドのジエチルエステル；イソマンニドのモノプロピルエーテル；イソマンニドのジプロピルエーテル；イソイジドのモノプロピルエーテル；イソヨージドのジプロピルエーテル；イソイジドのモノベンジルエーテル；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノアリルエーテル；およびイソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのジアリルエーテルからなる群から選択されるエーテルである、請求項１７に記載のアルキル化イソヘキシド化合物。
- 請求項１に記載の方法によって調製されるカーボネート化合物であって、以下：モノアルキルカーボネート、ジアルキルカーボネート、モノアリールカーボネートもしくはジアリールカーボネート、モノアリルカーボネートもしくはジアリルカーボネート、および４〜２０個の炭素原子からのアルキル基を有するカーボネートのうちの少なくとも１種である、カーボネート化合物。
- 構造
を有する、請求項２１に記載のカーボネート化合物。 - 構造
- 前記化合物が、イソマンニドのモノメチルカーボネート；イソイジドのモノメチルカーボネート；イソマンニドのジメチルカーボネート；イソイジドのジメチルカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドのモノエチルカーボネート；イソマンニドのジエチルカーボネート；イソイジドのジエチルカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドのモノプロピルカーボネートまたはジプロピルカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨヨージドそれぞれの、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキルＲ−基を含むモノカーボネートまたはジカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノベンジルカーボネートまたはジベンジルカーボネート；イソソルビド、イソマンニド、またはイソヨージドそれぞれのモノフェニルカーボネート；およびイソマンニドまたはイソイジドのジフェニルカーボネートからなる群から選択されるカーボネートである、請求項２１に記載のアルキル化イソヘキシド化合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361918795P | 2013-12-20 | 2013-12-20 | |
| US61/918,795 | 2013-12-20 | ||
| PCT/US2014/068809 WO2015094716A1 (en) | 2013-12-20 | 2014-12-05 | Synthesis of isohexide ethers and carbonates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017501147A true JP2017501147A (ja) | 2017-01-12 |
Family
ID=53403506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016538562A Pending JP2017501147A (ja) | 2013-12-20 | 2014-12-05 | イソヘキシドエーテルおよびイソヘキシドカーボネートの合成 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20170002019A1 (ja) |
| EP (1) | EP3083638A4 (ja) |
| JP (1) | JP2017501147A (ja) |
| KR (1) | KR20160101055A (ja) |
| CN (1) | CN105873934A (ja) |
| AU (1) | AU2014366986A1 (ja) |
| BR (1) | BR112016014276A2 (ja) |
| CA (1) | CA2934447A1 (ja) |
| MX (1) | MX2016008060A (ja) |
| WO (1) | WO2015094716A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019532122A (ja) * | 2016-08-16 | 2019-11-07 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． | 光学物品のための重合性組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10407540B2 (en) * | 2015-09-08 | 2019-09-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composition for optical articles and optical articles made therewith |
| KR102152693B1 (ko) * | 2020-02-28 | 2020-09-08 | 주식회사 삼양사 | 수율이 개선된 무수당 알코올의 디에테르 제조 방법 |
| CN111349492B (zh) * | 2020-02-28 | 2021-05-25 | 浙江糖能科技有限公司 | 2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂的应用 |
| CN114409668B (zh) * | 2022-01-20 | 2023-06-30 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种异山梨醇衍生物及基于异山梨醇结构的窝沟封闭剂 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219529A (en) * | 1962-10-04 | 1965-11-23 | American Cyanamid Co | Stable tetracycline solutions |
| DE3421072A1 (de) * | 1984-06-06 | 1985-12-12 | Heinrich Mack Nachf., 7918 Illertissen | 1,4:3,6-dianhydro-hexit-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel |
| US4585649A (en) * | 1984-12-21 | 1986-04-29 | Ici Americas Inc. | Dentifrice formulation and method of treating teeth, mouth and throat therewith to reduce plaque accumulation and irritation |
| DE3521809A1 (de) * | 1985-06-19 | 1987-01-02 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von 2,5-dialkyl-1,4 |
| DE3871705T2 (de) * | 1987-10-13 | 1992-12-17 | Uriach & Cia Sa J | 2,4-disubstituierte tetrahydrofuranderivate. |
| US4770871A (en) * | 1987-11-06 | 1988-09-13 | Ici Americas Inc. | Process for the preparation of dianhydrosorbitol ethers |
| CN1128749A (zh) * | 1995-02-07 | 1996-08-14 | 胜一化工股份有限公司 | 丙二醇单烷基醚酯化合物及其制法 |
| IT1286527B1 (it) * | 1996-12-05 | 1998-07-15 | Enichem Spa | Procedimento per la sintesi di 2-idrossi-4-alchilossi benzofenone |
| FR2821352B1 (fr) * | 2001-02-23 | 2003-04-25 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de mono-ethers d'aryle et d'alkyle |
| WO2003027119A1 (en) * | 2001-09-24 | 2003-04-03 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Isosorbide derivatives |
| CN1241888C (zh) * | 2003-12-26 | 2006-02-15 | 南京林业大学 | 丙二醇二甲醚的合成方法 |
| EP1841780B1 (en) * | 2005-01-10 | 2011-07-27 | Glaxo Group Limited | Androstane 17-alpha-carbonate derivatives for use in the treatment of allergic and inflammatory conditions |
| WO2007089455A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkenyl derivatives as insecticides and nematicides |
| CN104761564B (zh) * | 2008-03-24 | 2017-06-06 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 脱水糖醚的制备方法 |
| BRPI0803522A2 (pt) * | 2008-09-17 | 2010-06-15 | Petroleo Brasileiro Sa | composições de combustìvel do ciclo diesel contendo dianidrohexitóis e derivados |
| CN101475469A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-07-08 | 南京林业大学 | 二元醇醚酯的合成方法 |
| FR2950892B1 (fr) * | 2009-10-01 | 2011-11-18 | Roquette Freres | Procede de preparation de di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitol |
| CN104447779A (zh) * | 2010-07-30 | 2015-03-25 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成 |
| GB201202381D0 (en) * | 2012-02-13 | 2012-03-28 | Univ Bangor | Method for preparing a herbicidal compound |
| JP6010970B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-10-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる塗料および樹脂被覆金属板 |
| EP3233864A4 (en) * | 2014-12-18 | 2018-08-08 | Archer Daniels Midland Company | Co2-mediated etherification of bio-based diols |
-
2014
- 2014-12-05 JP JP2016538562A patent/JP2017501147A/ja active Pending
- 2014-12-05 MX MX2016008060A patent/MX2016008060A/es unknown
- 2014-12-05 CN CN201480071561.9A patent/CN105873934A/zh active Pending
- 2014-12-05 KR KR1020167019149A patent/KR20160101055A/ko not_active Withdrawn
- 2014-12-05 AU AU2014366986A patent/AU2014366986A1/en not_active Abandoned
- 2014-12-05 EP EP14872517.9A patent/EP3083638A4/en not_active Withdrawn
- 2014-12-05 BR BR112016014276A patent/BR112016014276A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2014-12-05 US US15/102,297 patent/US20170002019A1/en not_active Abandoned
- 2014-12-05 CA CA2934447A patent/CA2934447A1/en not_active Abandoned
- 2014-12-05 WO PCT/US2014/068809 patent/WO2015094716A1/en not_active Ceased
- 2014-12-19 US US15/102,298 patent/US9890131B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019532122A (ja) * | 2016-08-16 | 2019-11-07 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． | 光学物品のための重合性組成物 |
| JP2020139170A (ja) * | 2016-08-16 | 2020-09-03 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． | 光学物品のための重合性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015094716A1 (en) | 2015-06-25 |
| EP3083638A4 (en) | 2017-05-03 |
| MX2016008060A (es) | 2017-02-27 |
| EP3083638A1 (en) | 2016-10-26 |
| AU2014366986A1 (en) | 2016-06-30 |
| KR20160101055A (ko) | 2016-08-24 |
| BR112016014276A2 (pt) | 2017-08-08 |
| US20170002019A1 (en) | 2017-01-05 |
| US20170001971A1 (en) | 2017-01-05 |
| CA2934447A1 (en) | 2015-06-25 |
| US9890131B2 (en) | 2018-02-13 |
| CN105873934A (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6396462B2 (ja) | フラン−２，５−ジメタノールおよび（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ジメタノールのモノおよびジアルキルエーテルならびにその両親媒性誘導体 | |
| Van Buu et al. | Chiral ionic liquids derived from isosorbide: synthesis, properties and applications in asymmetric synthesis | |
| JP2017501147A (ja) | イソヘキシドエーテルおよびイソヘキシドカーボネートの合成 | |
| US20170044123A1 (en) | Synthesis of r-glucosides, sugar alcohols, reduced sugar alcohols, and furan derivatives of reduced sugar alcohols | |
| CN105263938A (zh) | 异己糖醇二氨基甲酸酯的合成及其衍生物 | |
| US10519124B2 (en) | Synthesis of R-glucosides, sugar alcohols, reduced sugar alcohols, and furan derivatives of reduced sugar alcohols | |
| JP2017507899A (ja) | バイオベースのアルキルおよびフラン系ジオールエーテル、アセタート、エーテル−アセタート、ならびにカーボナートの直接合成 | |
| JP2017525659A (ja) | モノアンヒドロ−ヘキシトールのモノアルキルエーテルの組成物、その製造方法、ならびにその使用 | |
| CA2902009A1 (en) | Isohexide monotriflates and process for synthesis thereof | |
| KR101867506B1 (ko) | 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트 | |
| JP2017502932A (ja) | イソヘキシドのエステル化における着色体形成の制御 | |
| WO2016099788A1 (en) | Preparation of isohexide trifluoroacetates | |
| US9802950B2 (en) | Mono-ethers of isohexides and process for making the same | |
| JP2017501138A (ja) | 改善されたグリコールのアシル化プロセス | |
| Jiang et al. | Synthesis of hept-6-en-2, 4, 5-triols and hept-6-en-2, 3, 5-triols | |
| US12060363B2 (en) | Isohexide-dioxalate compound, its polymers and application thereof | |
| KR20250039922A (ko) | 이소소르비드 기반 디에폭사이드 화합물 및 이의 제조방법 | |
| WO2017065980A1 (en) | Preparation of a sugar-derived ester, glycol and polymers therefrom | |
| WO2017030684A1 (en) | Dehydrative cyclization of pentitols using water-tolerant lewis acid catalysts under mild conditions and derivatives | |
| WO2015072290A1 (ja) | １，２，３－トリオール化合物の光学活性モノエステル体の製造方法 | |
| WO2013188005A1 (en) | Monofluorinated derivatives of dianhydrohexitols and processes for making the same | |
| CN102114430A (zh) | 催化剂、其制备方法及n-烷基吡咯衍生物的制备方法 |