CN1128749A - 丙二醇单烷基醚酯化合物及其制法 - Google Patents

丙二醇单烷基醚酯化合物及其制法 Download PDF

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Abstract

在酸性催化剂及共沸剂存在下，经由丙二醇单烷基醚(注：单烷基是指乙基或丙基)与乙酸或丙酸于80℃以上高温进行酯化反应，合成(1)丙二醇单乙基醚乙酸酯(以下简称PGEA)，或(2)丙二醇单乙基醚丙酸酯(以下简称PGEP)，或(3)丙二醇单丙基醚乙酸酯(以下简称PGPA)，或(4)丙二醇单丙基醚丙酸酯(以下简称PGPP)等化合物，再经脱酸脱水精馏分离而得高纯度之本发明各种酯类化合物。

Description

丙二醇单烷基醚酯化合物及其制法
本发明系关于以丙二醇单烷基醚与乙酸(或丙酸)为原料所合成而得丙二醇单烷基醚酯，其构造式可以下列表示：
Figure A9510020000031
式中：R1系指乙烷基(C2H5)，或丙烷基(C3H7)
      R2系指甲烷基(CH3)，或乙烷基(C2H5)
有机酯类化合物系一种良好的溶剂，为合成树脂业界，如涂料、墨水、粘着及清洁剂等所大量使用。目前，醚类化合物主要分成E系列及P系列二大类。E系列醚类化合物系指由醇类与环氧乙烷合成而得，P系列醚类化合物系指由醇类与环氧丙烷合成而得。其相关酯类化合物以乙酸酯为主，未有丙酸酯类之产物被开发出来。近年来E系列醚类及其乙酸酯类化合物被发现吸入人体后易分解为烷氧乙酸醚，而诱发对红血球类异常及生殖器官之毒害。但P系列则无此毒害。目前。P系列之丙二醇单甲基醚乙酸酯对于不饱和聚酯或聚氨酯类树脂之溶解性及其涂膜之干燥性不佳，因此，开发溶解性及干燥性均佳且低毒性的溶剂已刻不容缓。本发明系针对此一需求，积极研究开发，终于制造出丙二醇单乙基(或：丙基)醚乙酸酯(或：丙酸酯)具有上述良好效果。
本发明之一目的，在于提供(1)丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGEA)，(2)丙二醇单乙基醚丙酸酯(PGEP)，(3)丙二醇单丙基醚乙酸酯(PGPA)，(4)丙二醇单丙基醚丙酸酯(PGPP)等新颖化合物。
又本发明之另一目的，在于提供上述四种化合物之制法，系利用：(1)乙醇与环氧丙烷合成之丙二醇单乙基醚(PGE)，与乙酸或丙酸在酸性催化剂及共沸溶剂存在下反应生成丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGEA)，或丙二醇单乙基醚丙酸酯(PGEP)；(2)丙醇与环氧丙烷合成之丙二醇单丙基醚(PGP)，与乙酸或丙酸在酸性催化剂及共沸溶剂存在下反应成丙二醇单丙基醚乙酸酯(PGPA)或丙二醇单丙基醚丙酸酯(PGPP)。
本发明之次一目的，在于使用上述四种酯类为溶剂，尤其用于涂料、墨水、粘着剂和清洁剂等方面。
本发明之制造法可采用分批法及连续法二种。一般经过反应后，若未能去除生成的水分，则反应容易达成平衡状态，使产量无法增加，工业生产上极为不利。因此，本发明之制程中，不论分批法或连续法，在反应体系中均得添加芳香族系化合物为水之共沸物，所添加共沸成分必需与水不互溶，且与水具有共沸特性，芳香族系化合物具备良好的效果。分批法系将反应物及共沸溶剂置入反应器中，在共沸温度下进行反应，同时进行脱水，而令共沸溶剂回流，当反应完成后，经分馏将产品及共沸溶剂分离可得高纯度产品。连续法系一方面以一定速率进料一方面在反应过程中陆续由分馏塔顶取出水分，共沸溶剂则回流，并将反应器内含生成物(PGEA或PGEP或PGPA或PGPP)浓度达某一程度之反应体系溶液移入精馏塔，将少部分未反应之醚类及酸类与之分馏，即可得高纯度产品。
本发明制法是令PGE(或PGP)与乙酸(或丙酸)，在酸性催化剂及共沸剂存在下，于80℃以上高温进行酯化反应，制成PGEA(或PGE或PGPA或PGPP)，再经精馏分离以脱酸脱水，而得高纯度之产品。
本发明中，反应物PGE(或PGP)与酸的添加量，以酸之摩尔数为准，一般而言，可在摩尔比0.6～3.0之范围进行，其中以PGP(或PGP)对酸过量，摩尔比在1.1～1.5为佳。摩尔比小于0.6或大于3.0，反应后反应体系中，一方未反应之残余量过多，在精馏过程中不但将多消耗能源及增加精馏时间降低产能外，若酸过量太多，即摩尔比小于0.6，反应速度有明显下降的现象，其原因尚不明，唯推测酸性催化剂受到缓冲作用。
本发明所用催化剂为酸性催化剂，例如硫酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、对—甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以强酸性的硫酸、对—甲苯磺酸或甲烷磺酸为佳。本发明所得之产物PGEA沸点为155℃，PGEP沸点为170℃，PGPA沸点为175℃，PGPP沸点为190℃。
本发明所得之产物，对新陈代谢器官之毒害较低，依美国环境保护署(Environment Protection Agency，EPA)所公布NOEL(No ObservableEffect Level)值，E系列酯类对兔子为30ppm，而P系列为3000ppm。本发明酯类属于P系列，对生殖器官之毒害影响极微，此为本发明的功效之一，另一方面，本发明产物对各种树脂之溶解力较强，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯对醇酸树脂(Alkyd resin)之最终溶剂百分比为70％，但本发明物则可达90％以上，为一极佳溶剂。
本发明的制程在反应后须经二次精馏，在一次精馏中，可先脱水及脱酸过程，为增加脱水脱酸之效率，节省能源，添加对总原料之6～30％之水共沸溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯及环己烷等芳香族系有机溶剂，可降低精馏共沸温度。二次精馏时，只剩下醚类及酯类二成分，可利用其沸点差，容易地将该二成分完全分馏，而得纯度极高之产品。
图1和图2分别为实施例1所得丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGEA)之NMR 1H和质谱分析图，
图3和图4分别为实施例3所得丙二醇单乙基醚丙酸酯(PGEP)之NMR 1H和质谱分析图，
图5和图6分别为实施例5所得丙二醇单丙基醚乙酸酯(PGPA)之NMR 1H和质谱分析图，
图7和图8分别为实施例7所得丙二醇单丙基醚丙酸酯(PGPP)之NMR 1H和质谱分析图。
本发明以下列实施例说明，但未限于所举的实施例中。
实施例
实施例1
31之反应器添加1392ml之PGE及572ml之乙酸，混合再加入二甲苯200ml用对—甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(140℃)反应5小时，在此期间同时进行脱水，以利反应之进行，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为PGEA 65.49％，PGE 20.46％，乙酸5.35％，二甲苯8.21％，水0.49％，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99.9％以上之PGEA化合物。
此PGEA化合物之NMR 1H图谱如图1，质谱分析图谱如图2所示，推测其构造如下：
实施例2
31之反应器中加入1392ml之PGE及572ml之乙酸，混合后再加入对—甲苯磺酸10g开始加热升温达回流温度98.5℃，反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态，取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PGEA 41.27％，乙酸15.32％，PGE 37.74％，水含量5.67％。
实施例3
31之反应器中加入1392ml之PGE及746ml之丙酸，混合再加入二甲苯200ml及对-甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(145℃)反应5小时，在此期间同时进行脱水，以利反应之进行，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为PGEP 64.78％，PGE 19.53％，丙酸6.58％，二甲苯8.57％，水0.54％，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99.9％以上之PGEP化合物。
此PGEP化合物之NMR 1H图谱如图3，质谱分析图谱如图4所示，推测其构造如下：
Figure A9510020000071
实施例4
31之反应器中加入1392ml之PGE及746ml之丙酸，混合后再加入对—甲苯磺酸10g开始加热升温达水与丙酸之共沸温度103.5℃进行回流，并反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态，取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PGEP 40.58％，丙酸18.45％，PGE 36.39％，水含量4.58％。
实施例5
31之反应器添加1600ml之PGP及572ml之乙酸，混合再加入二甲苯200ml及对—甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(147℃)反应5小时，在此期间同时进行脱水，以利反应之进行，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为PGPA 64.45％，PGP 21.95％，乙酸5.03％，二甲苯8.60％，水0.57％，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99.9％以上之PGPA化合物。
此PGPA化合物之NMR 1H图谱如图5，质谱分析图谱如图6所示，推测其构造如下：
实施例6
31之反应器中加入1600ml之PGP及572ml之乙酸，混合后再加入对—甲苯磺酸10g开始加热升温达回流温度107.5℃，反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态，取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PGPA 40.60％，乙酸14.54％，PGP40.29％，水含量4.57％。
实施例7
31之反应器添加1600ml之PGP及746ml之丙酸，混合再加入二甲苯200ml及对—甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(150℃)反应5小时，在此期间同时进行脱水，以利反应之进行，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为PGPP 63.80％，PGP 20.67％，丙酸6.28％，二甲苯8.65％，水0.60％，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99.9％以上之PGPP化合物。
此PGPP化合物之NMR 1H图谱如图7，质谱分析图谱如图8所示，推测其构造如下：
Figure A9510020000082
实施例8
31之反应器中加入1600ml之PGP及746ml之丙酸，混合后再加入对—甲苯磺酸10g开始加热升温达水与丙酸之共沸温度103.5℃进行回流，并反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态，取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PGPP40.47％，丙酸16.97％，PGP 37.96％，水含量4.6％。

Claims (9)

1.一种如下列结构式所示之丙二醇单烷基醚酯化合物：式中：R1代表乙基(C2H5)，或丙烷基(C3H7)R2代表甲烷基(CH3)，或乙烷基(C2H5)。
2.如权利要求1之丙二醇单烷基醚酯化合物，其系由丙二醇单烷基醚与有机酸所合成而得。
3.一种如要求1结构式所示丙二醇单烷基醚酯之制法，系由丙二醇单烷基醚与有机酸，在酸性催化剂和共沸溶剂存在下，于80℃以上高温度进行酯化反应制成丙二醇单烷基醚酯，再经精馏分离以脱水，而得高纯度丙二醇单烷基醚酯。
4.如权利要求3之制法，其中丙二醇单烷基醚与有机酸之摩尔比为0.6乃至3.0。
5.如权利要求3之制法，其中所用催化剂为选自硫酸、对-甲苯磺酸及甲烷磺酸等强酸。
6.如权利要求3之制法，其中添加选自苯、甲苯、二甲苯及环己烷为共沸溶剂。
7.如权利要求6的制法，其中共沸溶剂添加量为该丙二醇单烷基醚与有机酸二种反应物总量之6％至30％。
8.如权利要求1之化合物，将之用做溶剂。
9.如权利要求1之化合物，将之用做涂料、墨水、粘着剂及清洁剂等之溶剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1100614C (zh) * 1998-07-29 2003-02-05 中国科学院大连化学物理研究所 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂
CN1304359C (zh) * 2005-04-22 2007-03-14 江苏华伦化工有限公司 合成丙二醇甲醚醋酸酯的工艺
US20170001971A1 (en) * 2013-12-20 2017-01-05 Archer Daniels Midland Company Direct synthesis of bio-based alkyl & furanic diol ethers, acetates, ether-acetates, and carbonates

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