CN1233614C - 丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，包括以丙二醇甲醚和醋酸为原料，酯化反应温度在80～150℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯；催化剂为磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种，催化剂用量为0.05～1%(反应物总量的质量百分比)，其特征为：醋酸与丙二醇甲醚的投料摩尔配比为1.1～2；共沸脱水剂是丁醇或醋酸丁酯，共沸脱水剂用量为5～30%(反应物料总量的质量百分比)。本发明选用的共沸脱水剂毒性低，使用安全，对生产环境污染低，达到了清洁生产丙二醇甲醚醋酸酯的目的。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，尤其是以丙二醇甲醚和醋酸为原料，在酸性催化剂和共沸脱水剂作用下，进行直接酯化生成丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法。
二、技术背景：
二元醇醚醋酸酯分子中既有醚键，又有羰基，羰基又形成了酯的结构，因而它具有一般有机溶剂所不具备的性能，其溶解能力优于二元醇醚。目前二元醇醚主要有两类：E系列、P系列。二元醇醚的重要衍生产品是醋酸酯。当前这类酯产品已经系列化，成为溶剂领域内的重要品类。二元醇醚虽然有优良的溶解性能，但其毒性逐渐被人们认识。近年来的研究发现，E系列溶剂在人体内代谢，转化为烷氧化基醋酸可引起功能的代谢机能障碍，并对人体的中枢神经系统、血液系统和生殖系统都有影响。P系列在体内代谢机制与丙二醇相似，因而毒性小，对大多数脏器和组织无不利影响。
丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)是一种性能优良的低毒高级溶剂，是P系列低毒溶剂中一员，广泛用于合成树脂、粘结剂、油墨、清洗剂、印刷、纺织印染和皮革鞣剂等行业。替代三氯乙烷用电子清洗剂和化妆品用溶剂，克服了乙二醇乙醚醋酸酯的毒性。
目前丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)合成方法主要有直接酯化法、酯交换法或由环氧丙烷与醋酸甲酯一步合成法。
直接酯化法是目前技术非常成熟的酯生产工业化方法。对于丙二醇甲醚与醋酸直接酯化法制备丙二醇甲醚醋酸酯，其核心是选用适宜的催化剂和共沸脱水剂，确定合理的反应条件，以提高酯化反应的活性、选择性与酯化收率。
在目前技术中直接酯化法的反应温度在80～150℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接进行酯化反应。反应的催化剂通常主要为无机酸与有机酸，无机酸主要为：磷酸、盐酸、浓硫酸和氯磺酸，以浓硫酸为佳；有机酸主要为：草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，以对甲苯磺酸为佳。直接酯化反应过程中由于有水生成，为了使反应充分进行，副产物水通过使用能与水形成共沸的试剂除去，这种试剂称作共沸脱水剂。当共沸物被冷却后，共沸脱水剂必须可以从水中分离出来以便于回收和循环使用。目前酯化反应常用的共沸脱水剂主要有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷等。苯、甲苯的分水效果最好，但其毒性大，在生产中对人的健康有非常害，容易对环境造成污染；对于二甲苯、乙苯、环己烷，无论反应过程的条件如何调节，都会夹带大约10％左右的反应物，它们是不理想的共沸脱水剂。
三、技术内容：
针对上述直接酯化反应过程中共沸脱水剂存在的问题，本发明在于提供一种使用毒性小和对环境低污染的共沸脱水剂的直接酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，达到清洁生产的目的。
发明技术内容为一种丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，包括以丙二醇甲醚和醋酸为原料，反应温度在80～150℃，反应物系始终保持在沸腾状态，至反应分出的水达化学计量值止，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯；酸性催化剂为磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种，催化剂用量为0.05～1％(反应物总量的质量百分比)，其特征为：醋酸与丙二醇甲醚的投料摩尔配比为1.1～2；共沸脱水剂是丁醇或醋酸丁酯，共沸脱水剂用量为5～30％(反应物料总量的质量百分比)。
在本发明的优选方法中，适宜反应温度为100～140℃，最佳反应温度为120～140℃，反应物系始终保持在沸腾状态，至反应分出的水达化学计量值止。
本发明采用的催化剂优选浓硫酸或对甲苯磺酸。
硫酸催化剂的优点是易得、价廉，催化反应活性高，反应温度低。但也存在如下缺点：①选择性不好，导致一系列副反应，副产物有醚、不饱和化合物、硫酸酯、羰基化合物等，给过量原料回收和循环使用带来不便。②反应后需要对反应产物进行中和，生成硫酸盐，硫酸盐晶粒细，分离麻烦，但又易堵精馏塔，给工业化连续生产带来较多不便。③对设备腐蚀严重，因而设备要求较高。
本发明的催化剂最优选对甲苯磺酸。
对甲苯磺酸该催化剂是对甲酚生产过程的中间体，市场供应充足；对甲苯磺酸为白色结晶，比硫酸包装、储运、使用方便；它不易挥发，腐蚀性比硫酸低；它溶于反应物，反应体系为均相，物料接触充分，反应速度较硫酸快；对甲苯磺酸又克服了硫酸的强氧化性，副反应少，选择性高。
催化剂用量过大，会对设备产生腐蚀；催化剂用量过小，不可避免地导致反应速度减慢。在本发明的优选方法中，催化剂适宜用量为0.1～0.5％(反应物总量的质量百分比)，最佳用量为0.1～0.2％(反应物总量的质量百分比)。
本发明中反应体系的物性为：丁醇的沸点为117.7℃，20℃时在水中溶解度为7.8％(Wt)；醋酸丁酯沸点为126℃，20℃时在水中溶解度为1％(Wt)；丙二醇甲醚沸点为120℃，醋酸的沸点为118℃，产品丙二醇甲醚醋酸酯的沸点为146℃。醋酸丁酯与水组成的二元共沸物沸点为90.2℃，共沸物组成：水28.7％(Wt)，醋酸丁酯71.3％(Wt)。醋酸丁酯、丁醇与水组成的三元共沸物沸点为90.7℃，共沸物组成：水29％(Wt)，丁醇8％(Wt)，醋酸丁酯63％(Wt)。
丁醇作共沸脱水剂时，其脱水机理是丁醇首先和体系中醋酸反应生成醋酸丁酯，醋酸丁酯与反应体系中形成的水形成共沸物，从而将水分出。
在反应过程中，把丁醇和化学计量的醋酸加到丙二醇甲醚和醋酸的反应混合物中反应，生成的醋酸丁酯就能起到共沸脱水剂作用，使丙二醇甲醚和醋酸反应顺利进行。
本发明的共沸脱水剂优选醋酸丁酯。
共沸脱水剂用量低于5％(反应物总量的质量百分比)，不能充分与反应形成的水形成共沸物，导致脱水效果不佳；共沸脱水剂用量大于30％(反应物总量的质量百分比)，脱水效果不会增加，还会导致精馏能耗加大，没有必要。在本发明的优选方法中，共沸脱水剂适宜用量为8～20％(反应物总量的质量百分比)，最佳质用量为8～15％(反应物总量的质量百分比)。
醋酸丁酯在反应体系中存在水解为丁醇和醋酸副反应的可能。为了抑制该副反应发生，需控制反应体系中醋酸保持过量，亦即反应体系中醋酸与丙二醇甲醚的摩尔配比应大于1。醋酸的沸点比丙二醇甲醚稍低，易与产品PMA分离，因而过量的投入是可取的。醋酸投料过少，会导致脱水剂分解；醋酸投料过多，导致产物的产量减小，设备的利用率降低，同时对产物的精馏负荷带来负担，能耗增大。
在本发明的优选方法中，醋酸与丙二醇甲醚的适宜摩尔配比为1.1～1.5，醋酸与丙二醇甲醚的最佳摩尔配比为1.1～1.2，也即醋酸过量10～20％(mol)为最佳。
本发明与现有的丙二醇甲醚醋酸酯合成方法相比所具的优点为：
1、本发明采用的共沸脱水剂为丁醇或醋酸丁酯，丁醇或醋酸丁酯的毒性较苯、甲苯低，使用安全，对生产环境污染低；它们与水形成的共沸物带出的反应物低，其性能比甲苯更好。
2、选用了适宜的催化剂和共沸脱水剂，确定了合理的反应条件，使酯化反应有良好的活性、选择性与酯化收率，达到清洁生产的目的。
四、附图说明：
图1是丙二醇甲醚醋酸酯酯化反应工艺流程图。
五、发明实施例：
下面结合附图和实施例进一步描述本发明，，但未限于所举的实施例。酯化反应采用反应精馏技术。将丙二醇甲醚、醋酸及共沸脱水剂、催化剂加入带有精馏塔、冷凝器及分水器的反应釜中在80～140℃进行反应，在塔顶不断将反应生成的水分出，而共沸脱水剂回馏至塔中，排出水达到理论值后，反应结束。将脱水剂、未反应原料蒸出，返回循环使用，塔釜粗产品送至沉降器沉降、过虑，分出催化剂。粗产物送至精馏塔，蒸出产品PMA。反应产物首先进行的常压精馏，控制釜温≤150℃，顶温100～140℃，回流比1～9。回流比随顶温不断升高而逐步加大，蒸出前馏份循环使用。脱除前馏份的粗产品静置沉降，分出催化剂。粗产品进行的减压精馏，控制釜温不超过110℃，在真空度为-0.08MPa，回流比1～6条件下收集顶温98～100℃馏分，产品含量大于99.5％。
酯化反应主要原料丙二醇甲醚(PM)为工业级，由江阴怡达化工有限公司生产，用环氧丙烷和甲醇进行催化反应，通过精馏而制得，产品纯度大于99.0％。冰醋酸为工业级，扬子石化公司生产，含量大于99.0％。
对甲苯磺酸为工业级，含量＞97％(质量百分比浓度)；丁醇为工业级，含量＞99％(质量百分比浓度)；醋酸丁酯是以丁醇和醋酸为原料以常规方法制得。
从以下说明性实施例进一步说明理解本发明。在以下所有实施例中，除另外说明外，所有浓度均为质量百分比浓度。
实例1
在带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸277g，对甲苯磺酸1.3g，醋酸丁酯96g，控制反应温度120～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，得粗产品646g，气相色谱分析反应物系中丙二醇甲醚醋酸酯含量为69.2％，丙二醇甲醚丙酸酯单程酯化率为84.7％。反应混合物组成如下表1：
| 组成 | 水 | 醋酸 | PM | 丁醇 | 醋酸丁酯 | PMA |
| 含量(％) | 0.6 | 10.8 | 4.7 | / | 14.6 | 69.2 |
表1
实例2
在带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸264g，对甲苯磺酸1.3g，醋酸丁酯96g，控制反应温度120～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，得粗产品639g，气相色谱分析反应物系中丙二醇甲醚醋酸酯含量为68.9％，丙二醇甲醚醋酸酯单程酯化率为83.4％。反应混合物组成如下表2：
| 组成 | 水 | 醋酸 | PM | 丁醇 | 醋酸丁酯 | PMA |
| 含量(％) | 0.5 | 9.9 | 5.2 | 0.05 | 15.2 | 68.9 |
表2
实例3
在带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸277g，对甲苯磺酸1.3g，醋酸丁酯51g，控制反应温度120～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，得粗产品605g，气相色谱分析反应物系中丙二醇甲醚醋酸酯含量为73.8％，丙二醇甲醚丙酸酯单程酯化率为87.4％。反应混合物组成如下表3：
| 组成 | 水 | 醋酸 | PM | 丁醇 | 醋酸丁酯 | PMA |
| 含量(％) | 0.6 | 11.4 | 5.2 | / | 8.9 | 73.8 |
表3
实例4
在带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸277g，浓硫酸1.3g，醋酸丁酯51g，控制反应温度120～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，得粗产品612g，气相色谱分析反应物系中丙二醇甲醚醋酸酯含量为75.7％，丙二醇甲醚醋酸酯单程酯化率为87.7％。反应混合物组成如下表4：
| 组成 | 水 | 醋酸 | PM | 丁醇 | 醋酸丁酯 | PMA |
| 含量(％) | 0.6 | 9.8 | 4.7 | / | 8.7 | 75.7 |
表4
实例5
在带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸277g，对甲苯磺酸0.65g，醋酸丁酯96g，控制反应温度120～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，得粗产品656g，气相色谱分析反应物系中丙二醇甲醚醋酸酯含量为62.7％，丙二醇甲醚丙酸酯单程酯化率为77.9％。反应混合物组成如下表5：
| 组成 | 水 | 醋酸 | PM | 丁醇 | 醋酸丁酯 | PMA |
| 含量(％) | 1.1 | 13.8 | 7.9 | 0.1 | 14.2 | 62.7 |
表5
实例6
在带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸277g，对甲苯磺酸1.3g，醋酸丁酯96g，控制反应温度100～110℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，未分出水，得粗产品733g，气相色谱分析反应物系中丙二醇甲醚醋酸酯含量为32.0％，丙二醇甲醚丙酸酯单程酯化率为44.4％。反应混合物组成如下表6：
| 组成 | 水 | 醋酸 | PM | 丁醇 | 醋酸丁酯 | PMA |
| 含量(％) | 8.5 | 23.4 | 24.1 | 0.4 | 14.4 | 32.0 |
表6
实例7
在带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸326.5g，对甲苯磺酸1.3g，丁醇71g，控制反应温度120～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应6.5h，得粗产品655g，气相色谱分析反应物系中丙二醇甲醚醋酸酯含量为69.0％，丙二醇甲醚丙酸酯单程酯化率为85.6％。反应混合物组成如下表7：
| 组成 | 水 | 醋酸 | PM | 丁醇 | 醋酸丁酯 | PMA |
| 含量(％) | 0.6 | 10.3 | 4.9 | 0.05 | 14.9 | 69.0 |
表7
实例8
在带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸240g，对甲苯磺酸1.3g，实例1回收前馏份221g(含PMA22.2％)，醋酸丁酯2g，控制反应温度120～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5.0h，得粗产品730g，气相色谱分析反应物系中丙二醇甲醚醋酸酯含量为70.6％，丙二醇甲醚丙酸酯单程酯化率为88.3％。反应混合物组成如下表8：
| 组成 | 水 | 醋酸 | PM | 丁醇 | 醋酸丁酯 | PMA |
| 含量(％) | 1.0 | 11.9 | 4.5 | / | 11.9 | 70.6 |
表8
对比实例9
在三只带有分水器、回馏冷凝器φ20×800填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚360g，醋酸277g，对甲苯磺酸1.3g，共沸脱水剂96g，控制反应温度120～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，脱水剂分别为醋酸丁酯、甲苯和苯，制备丙二醇甲醚醋酸酯，分出副产水，三种副产水中夹带的有机物如下表9
表9
Claims (6)
1、一种丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，包括以丙二醇甲醚和醋酸为原料，酯化反应温度在80～150℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯；催化剂为磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种，催化剂用量为0.05～1％反应物总量的质量百分比，其特征为：醋酸与丙二醇甲醚的投料摩尔配比为1.1～2；共沸脱水剂是丁醇或醋酸丁酯，共沸脱水剂用量为5～30％反应物总量的质量百分比。
2、根据权利要求1所述的丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，其中反应温度为100～140℃，催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸，催化剂用量为0.1～0.5％反应物总量的质量百分比。
3、根据权利要求2所述的丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，其中反应温度为120～140℃，催化剂为对甲苯磺酸，催化剂用量为0.1～0.2％反应物总量的质量百分比。
4、根据权利要求1所述的丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，其特征为：醋酸与丙二醇甲醚的摩尔配比为1.1～1.5；共沸脱水剂用量为8～20％反应物总量的质量百分比。
5、根据权利要求4所述的丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，其特征为：醋酸与丙二醇甲醚的摩尔配比为1.1～1.2；共沸脱水剂用量为8～15％反应物总量的质量百分比。
6、根据权利要求1、4或5所述的任何一种丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，其特征为：共沸脱水剂为醋酸丁酯。
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Address after: 214441, West stone bridge, No. 1, Jiangsu, Jiangyin Province Patentee after: JIANGSU YIDA CHEMICAL Co.,Ltd. Patentee after: NANJING FORESTRY University Address before: 214441, West stone bridge, No. 1, Jiangsu, Jiangyin Province Patentee before: Jiangsu Yida Chemical Co.,Ltd. Patentee before: Nanjing Forestry University Address after: 214441, West stone bridge, No. 1, Jiangsu, Jiangyin Province Patentee after: Jiangsu Yida Chemical Co.,Ltd. Patentee after: NANJING FORESTRY University Address before: 214441, West stone bridge, No. 1, Jiangsu, Jiangyin Province Patentee before: Jiangyin Yida Chemical Co.,Ltd. Patentee before: Nanjing Forestry University |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20051228 |