CN1634851A - 丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸为原料，在酸催化剂和共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应而成，其特点是共沸脱水剂为醋酸酯或丙酸酯。本发明采用醋酸酯或丙酸酯作共沸脱水剂毒性较低，不污染产品。
Description
技术领域：
本发明涉及一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法。丙二醇甲醚丙酸酯具有优良的溶解性和相对高的偏油性，除用于涂料稀释剂外、还可用作合成树脂用原料、油墨用溶剂、替代三氯乙烷用电子清洗剂和化妆品用溶剂。是二元醇醚醋酸酯的理想替代品。
背景技术：
丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)主要成分为丙酸-1-甲氧基-2-丙基酯，是以1-甲氧基-2-丙醇(含有少量异构体2-甲氧基-1-丙醇；以下简称丙二醇甲醚，PM)和丙酸(以下简称PA)为原料，在酸催化剂和共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应：
丙二醇甲醚直接酯化法制备丙二醇甲醚丙酸酯，其技术核心是选用适宜的催化剂和共沸脱水剂，以提高酯化反应的活性、选择性与酯化收率。传统的酯化酸催化剂均采用磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等液体酸，常用浓硫酸、对甲苯磺酸，但存在腐蚀性强、与产物分离困难、污染大等缺点；因而，许多固体酸用于酸催化反应，固体酸包括杂多酸、超强酸、混合氧化物、沸石分子筛、离子交换树脂等，本公司开发了固体超强酸催化剂，与产物分离简便(见CN1473815A)。
丙二醇甲醚丙酸酯制备过程中，为了使平衡向有利于生成酯的方向移动，除了使反应物之一的酸或醇过量外，加入共沸脱水剂将反应生成的副产水不断取出，以提高反应物的转化率。
选择共沸脱水剂须遵循以下原则：一是共沸水剂与水形成的共沸物不能过高，沸程一般在80～90℃；二是共沸脱水剂不能与原料发生反应，即要求溶剂为非极性溶剂或极性较弱的溶剂；三是带水剂在沸腾状态下与水共沸性好，在常温下又能与水自然分层，在水中溶解度小。常用的共沸脱水剂有苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、二氯乙烷、氯坊、四氯化碳等。它们与水共沸点低于100℃，又容易与水分层。醇醚酯制备一般用苯或甲苯。
苯的脱水效果好，但其毒性大，对人的健康有害；对于甲苯、二甲苯、己烷、环己烷，无论反应过程的条件如何调节，都会夹带大约10％左右的反应物丙二醇甲醚(见CN1092060A)，它们是不理想的共沸脱水剂。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种毒性较低，不污染产品的丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法。
本发明的目的是这样实现的：一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸为原料，在酸催化剂和共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应，其特点是反应中采用的共沸脱水剂为醋酸酯或丙酸酯，丙二醇甲醚可以1-甲氧基-2-丙醇单体，也可以是1-甲氧基-2-丙醇与其异构体2-甲氧基-1-丙醇的混合物，其酯化反应式为：
或
醋酸酯包括醋酸乙酯和醋酸丁酯，丙酸酯包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸异丙酯、丙酸丁酯或丙酸异丁酯等，其毒性较低，不污染产品，使用安全；它们与水形成的共沸物带出的反应物少，其性能比甲苯更好。
反应体系的物性为：醋酸乙酯沸点为88℃，20℃时在水中溶解度为8.7％(Wt)；醋酸丁酯沸点为126℃，20℃时在水中溶解度为1％(Wt)；丙酸甲酯沸点为79.7℃，20℃时在水中溶解度为0.5％(Wt)；丙酸乙酯沸点为99.1℃，20℃时在水中溶解度为2.4％(Wt)；丙酸丙酯沸点为122.5℃，20℃时在水中溶解度为0.56％(Wt)；丙酸异丙酯沸点为110℃(100kPa)，20℃时在水中溶解度为0.6％(Wt)；丙酸丁酯沸点为146℃，20℃时极难溶于水；丙酸异丁酯沸点为136.8℃，20℃时水中溶解度为0.1％(Wt)；丙二醇甲醚沸点为120℃，丙酸的沸点为144℃，产品丙二醇甲醚丙酸酯的沸点为160.5℃。
醋酸丁酯与水组成的二元共沸物沸点为90.2℃，共沸物组成：水28.7％(Wt)，醋酸丁酯71.3％(Wt)。醋酸丁酯、丁醇与水组成的三元共沸物沸点为90.7℃，共沸物组成：水29％(Wt)，丁醇8％(Wt)，醋酸丁酯63％(Wt)。
丙酸甲酯与水组成的二元共沸物沸点71.4℃，共沸物组成：水3.9％(Wt)，醋酸甲酯96.1％(Wt)。丙酸乙酯与水组成的二元共沸物沸点为81.2℃，共沸物组成：水10％(Wt)，丙酸乙酯90％(Wt)。丙酸丙酯与水组成的二元共沸物沸点为88.9℃，共沸物组成：水23％(Wt)，丙酸丙酯77％(Wt)。丙酸异丁酯与水组成的二元共沸物沸点为92.8℃，共沸物组成：水32.2％(Wt)，丙酸异丁酯67.8％(Wt)。
醋酸乙酯、醋酸丁酯会水解为醇和醋酸，微量杂质会污染产品；丙酸丙酯、丙酸丁酯与PM也能形成共沸物，导致副产水中夹带的丙二醇甲醚量较高达15％，它们不是理想的共沸脱水剂。丙酸异丙酯的沸点比丙酸丙酯低，容易分离；丙酸异丁酯比丙酸丁酯低，容易分离。
丙酸甲酯副产水中夹带的有机物较少，脱水效果好，但丙酸甲酯难以在丙二醇甲醚丙酸酯反应体系中由甲醇与丙酸直接制备。
丙酯乙酯与水分层好，与PM也基本不形成共沸物，副产水中夹带的有机物较少(约含丙酸乙酯2.6％，丙酸0.4％)，丙酸乙酯可在丙二醇甲醚丙酸酯反应体系中由乙醇和丙酸直接制备，制备方便，是理想的共沸脱水剂。
丙酸酯制备可以在丙二醇甲醚丙酸酯反应体系中加入化学计量的低级酯肪醇(乙醇、丙醇或丁醇)和丙酸，即可生成相应的丙酸酯，并起共沸脱水剂作用，使丙二醇甲醚和醋酸反应顺利进行。
共沸脱水剂占投料总量的质量百分比用量为5～30％(以反应物料为基准)，适宜质量百分比用量为6～20％(以反应物料为基准)，最佳质量百分比用量为8～15％(以反应物料为基准)。脱水剂用量低于5％，不能充分与反应形成的水形成共沸物，导致脱水效果不佳；脱水剂用量大于30％，脱水效果不会增加，还会导致精馏能耗加大，没有必要。因此，脱水剂用量控制得好，脱水效果佳，精馏能耗又小。
酯化反应主要原料丙二醇甲醚为工业级，江阴市怡达化工有限公司生产，由环氧丙烷和甲醇进行催化反应，通过精馏而制得，产品纯度大于99.0％。丙酸为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产，含量大于99.0％。
酯化反应采用反应精馏技术。将丙二醇甲醚、丙酸及共沸脱水剂、酸催化剂加入带有精馏塔、冷凝器及分水器的反应釜中进行反应，在塔顶不断将反应生成的水分出，而共沸脱水剂回馏至塔中，排出水达到理论值后，反应结束。产物送至精馏塔I，将脱水剂、未反应原料蒸出，返回循环使用，塔釜粗产品送至沉降器沉降、过滤分出催化剂后，粗产品送至精馏塔II，蒸出产品PMP。生产过程的工艺流程见图1：
酯化反应温度一般控制在100～160℃，适宜反应温度为120～160℃，最佳反应温度为130～155℃。反应物系始终保持在沸腾状态，至反应分出的水达化学计量值止。温度低反应速度慢，反应时间长，温度高则反之。但温度过高导致回流量大，能耗高，又不利于操作。
酸催化剂质量百分比用量为0.05～1％(以反应物总量为基准)，适宜质量百分比用量为0.1～0.5％(以反应物总量为基准)，最佳质量百分比用量为0.1～0.2％(以反应物总量为基准)。催化剂用量少，反应速度慢，过多对提高反应速度也没有益处。
固体超强酸用量为0.2～5％(以反应物总量为基准)，适宜用量为0.6～3％(以反应物总量为基准)，最佳用量为1～2％(以反应物总量为基准)。
丙二醇甲醚与丙酸的摩尔配比为0.8～1.3，过多或过少，除了对反应有影响外，对产物的精馏负荷带来负担，能耗增大。适宜的丙二醇甲醚与丙酸的摩尔配比为0.9～1.2％，最佳的丙二醇甲醚与丙酸的摩尔配比为1.1～1.2，也即丙二醇甲醚过量10～20％(mol)为最佳。丙酸投料过量，由于丙酸沸点144℃，比丙二醇甲醚沸点120℃高，给反应产物精馏分离带来困难；丙酸投料量少，反应不完全。
反应产物首先进行常压精馏，控制釜温小于165℃，顶温小于150℃，回流比1～8，蒸出前馏份循环使用。脱除前馏分的粗产品进行精馏，控制釜温小于175℃，收集回流比3～1，顶温157～165℃馏份，产品含量大于99.5％。
附图说明：
图1为本发明的生产过程的工艺流程图。
具体实施方式：
实例1：
在带有分水器、回馏冷凝器￠20×600填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入PM180g，PA132g，对甲苯磺酸0.3g，醋酯丁脂47g，控制反应温度130～145℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应4h，反应产物气相色谱分析各馏份组成如下：水1.1％，杂0.3％，PA11.6％，PM14.9％，丙酸丁酯10.9％，杂2.1％，杂2.6％，PMP56.3％。
实例2：
在带有分水器、回馏冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入PM270g，PA245g，对甲苯磺酸1g，丙酸甲酯42g，控制反应温度130～160℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应6h，分出水67g；常压蒸馏，收集沸点小于130℃馏份50g，沸点130～150℃馏份33g；得粗产品413g，气相色谱分析各馏份组成如下表：
| 组份 | 分析结果 |
| 副产水 | 水97.8％，丙酸甲酯2.2％ |
| 小于130℃馏份 | 水4.0％，杂0.3％，丙酸甲酯79.5％，PM15.1％，杂0.2％ |
| 130～150℃馏份 | 水1.2％，杂0.6％，PA94.7％，杂0.1％，PMP2.6％ |
| 粗产品 | 水0.1％，PA2.6％，PMP97.7％ |
实例3：
在带有分水器、回馏冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入PM270g，PA245g，对甲苯磺酸1g，丙酸丙酯42g，控制反应温度130～156℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5.5h，分出水71g；常压蒸馏，收集沸点小于155℃馏份109g，得粗产品383g，气相色谱分析各馏份组成如下表：
| 组份 | 分析结果 |
| 副产水 | 水80.1％，丙醇1.0％，PM17.8％，丙酸甲酯1.2％ |
| 小于150℃馏份 | 水6.4％，杂0.6％，丙醇1.0％，PA12.6％，PM23.6％，丙酸丙酯33.0％，PMP22.7％ |
| 粗产品 | 水0.06％，PA0.9％，PMP99.0％ |
实例4：
在带有分水器、回馏冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入PM270g，PA245g，对甲苯磺酸1g，丙酸丁酯42g，控制反应温度130～155℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水57g；常压蒸馏，收集沸点小于152℃馏份100g，得粗产品405g，气相色谱分析各馏份组成如下表：
| 组份 | 分析结果 |
| 副产水 | 水88.2％，杂0.2％，PA0.6％，PM10.9％ |
| 小于150℃馏份 | 水6.8％，杂0.4％，PA15.6％，PM43.3％，丙酸丁酯29.2％，PMP4.7％ |
| 粗产品 | 水0.06％，PA2.0％，丙酸丁酯2.7％，PMP95.1％ |
实例5：
在带有分水器、回馏冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入PM270g，PA245g，对甲苯磺酸1g，丙酸乙酯(EP)42g，控制反应温度130～155℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水55g；常压蒸馏，收集沸点小于162℃馏份74g，得粗产品414g，气相色谱分析各馏份组成如下表：
| 组份 | 分析结果 |
| 副产水 | 水96.9％，PA0.4％，EP2.6％ |
| 小于150℃馏份 | 水2.1％，杂1.5％，PA29.7％，EP66.6％ |
| 粗产品 | 水0.05％，PA1.6％，PMP98.3％ |
实例6：
在带有分水器、回馏冷凝器￠40×1000填料塔的10000ml三口烧瓶中分别加入PM1452g，PA1110g，对甲苯磺酸5g，Ep200g，控制反应温度125～150℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应过程及反应产物的气相色谱分析见下表：
丙二醇甲醚丙酸酯反应与分离工艺条件
| 步骤 | 釜温(℃) | 顶温(℃) | 回流比 | 真空度(Mpa) | 备注 |
| 加热 | ～124 | ～78 | 全回流 | 0 | 升温、开始回流 |
| 脱水反应 | 124～149 | 78～82 | 全回流 | 0 | 回馏6h，分水 |
| 常压精馏 | ～148 | ～74 | 1∶1 | 0 | 10min，前馏分 |
| 149～150 | 78 | 全回流 | 0 | 分水 | |
| 151～163 | 92～130 | 3∶1 | 0 | 蒸出EP与未反应物 | |
| ～164 | 130～150 | 8∶1 | 0 | 蒸出未反应物 | |
| 降温 | 70以下 | 0 | 分出催化剂 |
反应过程物料分析
| 组分 | 分析结果 | 备注 |
| 副产水 | 水90.3％，乙醇5.9％，PM0.6％，EP1.9％，其它1％ | 277g |
| 前馏份 | 乙醇13.1％，未确定物13.5％，PM70.2％，EP1.2％ | 11g |
| 脱水剂馏份 | PM38.9％，EP54.8％，PMP4.2％ | 287g |
| 未反应物馏份 | PM11.5％，EP4.7％，PA20.5％，PMP60.4％ | 63g |
| 粗产品 | PMP99.5％ | 2120g |
Claims (10)
1、一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸为原料，在酸催化剂和共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应，其特征在于共沸脱水剂为醋酸酯或丙酸酯。
2、根据权利要求1所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于丙二醇甲醚为1-甲氧基-2-丙醇单体或1-甲氧基-2-丙醇与其异构体2-甲氧基-1-丙醇的混合物，其酯化反应式为：
3、根据权利要求1或2所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于醋酸酯为醋酸乙酯或醋酸丁酯。
4、根据权利要求1或2所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于丙酸酯为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯或丙酸异丁酯。
5、根据权利要求1或2所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于共沸脱水剂醋酸酯或丙酸酯占投料总量的质量百分比用量为6～20％。
6、根据权利要求1或2所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于共沸脱水剂醋酸酯或丙酸酯占投料总量的质量百分比用量为8～15％。
7、根据权利要求1或2所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于酯化反应采用反应精馏技术：将丙二醇甲醚、丙酸及共沸脱水剂、酸催化剂加入带有精馏塔、冷凝器及分水器的反应釜中进行反应，在塔顶不断将反应生成的水分出，而共沸脱水剂回馏至塔中，排出水后，反应结束，产物送至精馏塔I，将脱水剂、未反应原料蒸出，返回循环使用，塔釜粗产品送至沉降器沉降、过滤分出催化剂后，粗产品送至精馏塔II，蒸出丙二醇甲醚丙酸酯精品。
8、根据权利要求7所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于酯化反应温为120～160℃。
9、根据权利要求8所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于酯化反应温为130～155℃。
10、根据权利要求7所述的一种丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法，其特征在于丙二醇甲醚与丙酸的投料摩尔配比为0.9～1.2。
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2004
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