CN1211380C - 一种制备2,4,6－三异丙基－1,3,5－三氧噁烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法，属有机化学合成技术领域，其特征在于，以离子液体为催化剂，离子液体为盐酸三乙胺氯化铝、盐酸三乙胺氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁之一，异丁醛环化三聚反应，得到2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的粗产品，最高收率达97.0%以上，再经抽滤、无水乙醇重结晶、真空干燥步骤，得到纯度99.0%以上的精制品，有反应时间短、收率高、设备腐蚀小、催化剂可循环使用、环境友好等优点，特别适于用来制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法，确切地说，涉及以离子液体为催化剂制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法，属有机化学合成技术领域。
背景技术
2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷作为一种用途广泛的日用精细化工品，是一种无毒、无臭、具有优良升华性能的白色晶体。其复配物可广泛用作针纺织品、皮革、纸张、文件书籍的防霉防蛀制品、空气清新剂、卫生除臭剂等，是传统萘和对二氯苯的理想替代品，适用于家庭、宾馆、图书馆等场所，还可广泛用作粮食防霉剂、农药缓释剂、医药和染料的中间体等。
传统的制备方法是以异丁醛为原料，以无机酸作催化剂，进行环化三聚反应及后处理，得到2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷。如德国专利Ger.offen.2,424,128采用H2SO4、HCl、H3PO4等作催化剂，日本专利78101386采用ZrO2、ZrO(OH)2、Zr(OH)4、TiO2或SnO2作催化剂。但采用H2SO4、HCl、H3PO4等液体酸作为催化剂时，存在反应时间长、产品收率低、环境污染和设备腐蚀严重等问题，如采用H2SO4作为催化剂时，虽然反应时间长达9小时，但异丁醛仍不能实现完全转化，产品收率低，为87.5％。采用ZrO2、ZrO(OH)2、Zr(OH)4、TiO2或SnO2等固体酸作为催化剂时，存在反应时间长、转化率低、催化剂价格昂贵等问题，如采用ZrO2作为催化剂时，虽然反应时间长达12小时，但异丁醛仍不能实现完全转化，产品收率只有80％。最近中国专利CN1061597A报道了采用磷钼酸、磷钨酸等杂多酸作为催化剂，可以使异丁醛进行环化三聚反应，得到2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷。该方法虽然产品收率高，为97.2％，但催化剂昂贵，又不能循环使用，另外用稀碱及水洗脱除催化剂时，会产生大量废水，造成严重的环境污染。因此，背景技术无法同时实现收率高、成本低、环境友好的目标。
发明内容
离子液体作为一种环境友好的新催化材料，是近年来新兴的绿色化学中研究热点之一。它一般由无机阴离子和有机阳离子构成。以离子液体为催化剂制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷是解决背景技术所存在问题的有效途径。
本发明要解决的问题是提供一种制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法，该法具有反应时间短、转化率高、收率高、环境友好、对设备腐蚀小的优点。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题。其特征在于，异丁醛在以离子液体盐酸三乙胺氯化铝、盐酸三乙胺氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铝和1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁之一为催化剂的条件下进行环化三聚反应，得到2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的粗产品，粗产品经抽滤、重结晶、真空干燥，得到纯度99.0％以上的2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的精制品。
现详细说明本发明的技术方案。根据以上所述的制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法，其特征在于，操作步骤：
第1步 环化三聚反应
在三口烧瓶中，加入24份重量的异丁醛和0.5～2份重量的离子液体，离子液体是盐酸三乙胺氯化铝、盐酸三乙胺氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铝和1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁之一，在常压、氮气保护、反应温度10～50℃和搅拌的条件下，反应0.5～3小时，冷却至室温，在反应过程中，异丁醛液相逐渐减少，白色结晶逐渐析出；
第2步 抽滤
采用抽滤的方法将白色结晶与离子液体及未反应的异丁醛分离，得到2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的粗产品，收率达66.8～97.6％；
第3步 重结晶和真空干燥
将上步的粗产品与无水乙醇混合，无水乙醇用量为：无水乙醇/粗产品＝0.5～5/1(wt/wt)，将混合物加热至50℃，变为均相，再缓慢冷却至室温，析出白色结晶，再经抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到纯度99.0％以上的精制品；
第4步 离子液体的重复使用
将第2步中得到离子液体及未反应的异丁醛一起用于下次制备的第1步。
与上述制备方法有关的化学反应，以简式表示为：
与背景技术相比，本发明具有如下明显的优点：
1、反应时间短。
2、收率高，最高可达97.6％。
3、对设备腐蚀小。
4、环境友好，可实现清洁绿色合成。
5、催化剂和未反应的原料可重复用于下次制备。
具体实施方式
所有的实施例完全按照本发明所述的操作步骤进行操作。
实施例1
第1步
异丁醛24.0g，离子液体为盐酸三乙胺氯化铝，加入量为2.0g，反应温度为25℃，反应1小时；
第2步
收率为94.0％。
实施例2
除以下不同外，其余与实施例1完全相同：第1步中离子液体加入量为1.0g，第2步中收率为93.4％。
实施例3
除以下不同外，其余与实施例1完全相同：第1步中离子液体加入量为1.0g，反应温度为10℃，第2步中收率为94.1％。
实施例4
除以下不同外，其余与实施例1完全相同：第1步中离子液体加入量为1.0g，反应温度为50℃，第2步中收率为66.8％。
实施例5
除以下不同外，其余与实施例1完全相同：第1步中离子液体加入量为0.5g，反应温度为10℃，第2步中收率为69.2％。
实施例6
除以下不同外，其余与实施例1完全相同：第1步中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化铝，加入量为2.0g，第2步中收率为92.1％。
实施例7
第1步
异丁醛24.0g，离子液体为盐酸三乙胺氯化铁，加入量为2.0g，反应温度为25℃，反应1小时。
第2步
收率为97.6％。
实施例8
除以下不同外，其余与实施例7完全相同：第1步中离子液体加入量为1.0g，第2步中收率为96.0％。
实施例9
除以下不同外，其余与实施例7完全相同：第1步中离子液体加入量为0.5g，第2步中收率为67.1％。
实施例10
除以下不同外，其余与实施例7完全相同：第1步中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁，加入量为2.0g，第2步中收率为94.1％。
Claims (2)
1.一种制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法，其特征在于，异丁醛在以离子液体盐酸三乙胺氯化铝、盐酸三乙胺氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铝和1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁之一为催化剂的条件下进行环化三聚反应，得到2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的粗产品，粗产品经抽滤、重结晶、真空干燥，得到纯度99.0％以上的2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的精制品。
2.根据权利要求1所述的制备2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法，其特征在于，操作步骤：
第1步 环化三聚反应
在三口烧瓶中，加入24份重量的异丁醛和0.5～2份重量的离子液体，离子液体是盐酸三乙胺氯化铝、盐酸三乙胺氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铝和1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁之一，在常压、氮气保护、反应温度10～50℃和搅拌的条件下，反应0.5～3小时，冷却至室温，在反应过程中，异丁醛液相逐渐减少，白色结晶逐渐析出；
第2步 抽滤
采用抽滤的方法将白色结晶与离子液体及未反应的异丁醛分离，得到2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的粗产品，收率达66.8～97.6％；
第3步 重结晶和真空干燥
将上步的粗产品与无水乙醇混合，无水乙醇用量为：无水乙醇的重量/粗产品的重量＝0.5～5/1，将混合物加热至50℃，变为均相，再缓慢冷却至室温，析出白色结晶，再经抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到纯度99.0％以上的精制品；
第4步 离子液体的重复使用
将第2步中得到离子液体及未反应的异丁醛一起用于下次制备的第1步。
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